專利名稱：一種堿性電池的正極材料和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性電池，尤其是涉及一種堿性電池的正極材料和制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著數(shù)碼相機、電動玩具以及家用電器等電子產(chǎn)品的廣泛普及，對電池的大電流放電性能提出了越來越高的要求。而傳統(tǒng)的鋅錳電池在大電流放電的情況下，電壓下降非?？?，無法滿足這些小型便攜式電子設(shè)備所提出的高電壓和大電流放電要求。因而，迫切需要開發(fā)適合大功率放電的新型電池，如中銀(寧波)電池有限公司在公開號為CN1405908的專利申請中提出一種采用80％(重量)以上的羥基氧化鎳作為活性物質(zhì)，其鋅為負極的堿性一次電池。日本山本賢太在公開號為CN1572035的專利申請中提出一種鋅鎳電池，正極材料包含有β型氫氧化正鎳和重量比限定在4％～8％(最大)的范圍內(nèi)的石墨粉末。江蘇海四達公司在公開號為CN1521878的專利申請中提出一種β型NiOOH為正極活性物質(zhì)與添加劑、粘結(jié)劑、石墨進行混合均勻制得正極材料的堿性鋅鎳電池。這類鋅鎳開路電壓1.72V，實際工作范圍1.6～1.2V，高壓部分放電電壓平穩(wěn)，適用于高壓部分需大電流放電的用電器具。β-NiOOH雖具有較高的振實密度和放電性能，但其儲存性能不佳，在堿性電解液中會發(fā)生如下析氧自放電反應(yīng)
使目前已商品化的鋅鎳一次電池的儲存壽命很短，極大影響其實用性。因此，山本賢太在公開號為CN1572035的專利申請中提出在高壓力的反應(yīng)釜中制備摻鉀的NiOOH，從而能夠提高β-NiOOH的儲存性能，但此方法不在常壓下操作，不易于生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的堿性電池正極材料存在析氧自放電反應(yīng)，導(dǎo)致長時間儲存性能不佳，而且制備工藝復(fù)雜等問題，提供一種不僅其β-羥基氧化鎳具有較好的儲存穩(wěn)定性，而且材料制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)的一種堿性電池正極材料和制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是先制備摻雜鎂β-氫氧化鎳，然后將其氧化得到摻雜鎂的β-羥基氧化鎳。
本發(fā)明所述的一種堿性電池的正極材料為摻雜鎂的β-羥基氧化鎳，其分子式為
Ni(1-x)MgxO(1-x)(OH)(1+x)，其中3％≤X≤15％，且摻雜鎂的β-羥基氧化鎳中鎂的質(zhì)量分數(shù)不超過8％。
本發(fā)明所述的一種堿性電池的正極材料制備方法的具體步驟為1)將硫酸鎳溶液、硝酸鎳溶液或氯化鎳溶液和硫酸鎂溶液、硝酸鎂溶液或氯化鎂溶液按照鎂鎳質(zhì)量比1∶5.6～49混合均勻成鎳鎂溶液；2)將鎳鎂溶液、堿性溶液和絡(luò)合劑并流打入反應(yīng)釜中，將綠色的反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌至少1次，直到用溶液檢測不出SO42-、NO3-1或Cl-1為止，過濾，烘干，得氫氧化鎳鎂產(chǎn)物；3)將氫氧化鎳鎂產(chǎn)物分散加入至KOH溶液中，再加入氧化劑，將黑色的反應(yīng)產(chǎn)物再次用水洗滌至少1次，直到用BaCl2溶液檢測不出SO42-為止，過濾，烘干，得堿性電池的正極材料。
硫酸鎳溶液、硝酸鎳溶液或氯化鎳溶液的濃度為1.0～2.0mol/L，硫酸鎂溶液、硝酸鎂溶液或氯化鎂溶液的濃度為1.0～2.0mol/L。將鎳鎂溶液、堿性溶液和絡(luò)合劑用流動泵并流打入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜中的pH值為9～11，水浴控制反應(yīng)溫度恒定在40～70℃，反應(yīng)8～10h。
在步驟2)中，所述的烘干溫度為100～130℃，烘干時間為10～14h。堿性溶液是濃度為2.0～5.0mol/L的氫氧化鈉，絡(luò)合劑是濃度為13±1mol/L的氨水溶液。
在步驟3)中，將氫氧化鎳鎂產(chǎn)物分散加入至濃度為1.0～2.0mol/L的KOH溶液中，再加入氧化劑，控制反應(yīng)溫度為30～70℃，反應(yīng)時間為4～8h。烘干溫度為50～80℃，烘干時間為5～10h。按質(zhì)量比氧化劑與氫氧化鎳鎂為1∶2～4，所述的氧化劑為固體粉末過硫酸鉀。
本發(fā)明所述的一種堿性電池的正極材料摻雜鎂的β-羥基氧化鎳，可作為堿性一次鋅鎳電池和可充電鋅鎳電池的正極材料。由于共沉淀時添加的Mg(OH)2與Ni(OH)2屬于同一種晶格，彌補了NiOOH晶相的部分不足之處，提高了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低了NiOOH的自放電趨勢，完善了正極材料在堿性電解液中的儲存性能。另外，由于鎂為堿土金屬元素，Mg-O鍵能強，使得晶體層間骨架支撐緊密。同時，本發(fā)明所需的材料簡單易得，生產(chǎn)過程易于控制，生產(chǎn)設(shè)備要求降低，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為以本發(fā)明方法制得的摻雜鎂的氫氧化鎳Ni(OH)2Mg的X-衍射圖譜。
圖2為以本發(fā)明方法制得的摻雜鎂的β-羥基氧化鎳的X-衍射圖譜。
在圖1和2中，橫坐標(biāo)為衍射角度2θ/(°)，縱坐標(biāo)為衍射強度CPS。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖及實施例進一步說明本發(fā)明。
以未摻雜Mg的β-羥基氧化鎳材料的析氧量為參照標(biāo)準(zhǔn)，取作1.000，考察摻雜不同含量Mg的β-羥基氧化鎳材料的析氧量，明顯看出摻雜Mg含量≤20％時，析氧量減少，有利于降低了NiOOH的自放電趨勢，完善了正極材料在堿性電解液中的儲存性能。
實施例1將1.0mol/L的NiSO4溶液和1.0mol/L的MgSO4溶液按照鎳鎂質(zhì)量比92∶8混合均勻成鎳鎂溶液，和2mol/L的NaOH性溶液，絡(luò)合劑為13mol/L的濃氨水溶液控制好一定流量比，用流動泵并流打入反應(yīng)釜中，同時以中級速度攪拌，控制反應(yīng)釜中的pH值始終保持在10±0.5范圍內(nèi)，水浴控制反應(yīng)溫度恒定在60℃，反應(yīng)8h，后將綠色的反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗滌2次，直到用BaCl2溶液檢測不出SO42-為止，過濾，120℃下烘干10h。然后將上述制備的氫氧化鎳鎂產(chǎn)物分散加入至1mol/L的KOH溶液中，同時按照氧化劑與氫氧化鎳鎂質(zhì)量比為3∶1，加入固體粉末K2S2O8，強力攪拌，控制反應(yīng)溫度為60℃，4h后，將黑色的反應(yīng)產(chǎn)物再次用蒸餾水洗滌3次，直到用BaCl2溶液檢測不出SO42-為止，過濾，60℃下烘干5h。取10g制備出的鎂含量為8％的β-羥基氧化鎳鎂置于一個有刻度的曲頸容器底部，注入9.0mol/L的KOH堿性溶液，后放于60℃水浴中觀察液面的高度變化，至液面高度不變?yōu)橹?，記錄析氧量?br> 實施例2將2.0mol/L的Ni(NO3)2溶液和2.0mol/L的Mg(NO3)2溶液按照鎳鎂質(zhì)量比95∶5混合均勻成鎳鎂溶液，和4mol/L的NaOH堿性溶液，絡(luò)合劑為13mol/L的濃氨水溶液控制好一定流量比，用流動泵并流打入反應(yīng)釜中，同時以中級速度攪拌，控制反應(yīng)釜中的pH值始終保持在10.50±0.5范圍內(nèi)，水浴控制反應(yīng)溫度恒定在60℃，反應(yīng)10h，后將綠色的反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3次，過濾，120℃下烘干10h。然后將上述制備的氫氧化鎳鎂產(chǎn)物分散加入至2mol/L的KOH溶液中，同時按照氧化劑與氫氧化鎳鎂質(zhì)量比為3.5∶1，加入固體粉末K2S2O8，強力攪拌，控制反應(yīng)溫度為60℃，5h后，將黑色的反應(yīng)產(chǎn)物再次用蒸餾水洗滌2次，直到用BaCl2溶液檢測不出SO42-為止，過濾，60℃下烘干6h。取10g制備出的鎂含量為5％的β-羥基氧化鎳鎂置于一個有刻度的曲頸容器底部，注入9.0mol/L的KOH堿性溶液，后放于60℃水浴中觀察液面的高度變化，至液面高度不變?yōu)橹梗涗浳鲅趿俊?br> 實施例3將1.0mol/L的NiCl2溶液和1.0mol/L的MgCl2溶液按照鎳鎂質(zhì)量比85∶15混合均勻成鎳鎂溶液，和2mol/L的NaOH性溶液，絡(luò)合劑為13mol/L的濃氨水溶液控制好一定流量比，用流動泵并流打入反應(yīng)釜中，同時以中級速度攪拌，控制反應(yīng)釜中的pH值始終保持在11±0.5范圍內(nèi)，水浴控制反應(yīng)溫度恒定在50℃，反應(yīng)8h，后將綠色的反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3次，直到用AgNO3溶液檢測不出Cl-為止，過濾，120℃下烘干12h。然后將上述制備的氫氧化鎳鎂產(chǎn)物分散加入至1mol/L的KOH溶液中，同時按照氧化劑與氫氧化鎳鎂質(zhì)量比為3∶1，加入固體粉末K2S2O8，強力攪拌，控制反應(yīng)溫度為50℃，4h后，將黑色的反應(yīng)產(chǎn)物再次用蒸餾水洗滌3次，直到用BaCl2溶液檢測不出SO42-為止，過濾，50℃下烘干7h。取10g制備出的鎂含量為15％的β-羥基氧化鎳鎂置于一個有刻度的曲頸容器底部，注入9.0mol/L的KOH堿性溶液，后放于60℃水浴中觀察液面的高度變化，至液面高度不變?yōu)橹?，記錄析氧量?br> 用本發(fā)明所述的方法制得的不同鎂含量的β-羥基氧化鎳的析氧量參見下表。

權(quán)利要求
1.一種堿性電池的正極材料，其特征在于為摻雜鎂的β-羥基氧化鎳，其分子式為Ni(1-x)MgxO(1-x)(OH)(1+x)，其中3％≤X≤15％，且摻雜鎂的β-羥基氧化鎳中鎂的質(zhì)量分數(shù)不超過8％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種堿性電池的正極材料的制備方法，其特征在于其具體步驟為1)將硫酸鎳溶液、硝酸鎳溶液或氯化鎳溶液和硫酸鎂溶液、硝酸鎂溶液或氯化鎂溶液按照鎂鎳質(zhì)量比1∶5.6～49混合均勻成鎳鎂溶液；2)將鎳鎂溶液、堿性溶液和絡(luò)合劑并流打入反應(yīng)釜中，將綠色的反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌至少1次，直到用溶液檢測不出SO42-、NO3-1或Cl-1為止，過濾，烘干，得氫氧化鎳鎂產(chǎn)物；3)將氫氧化鎳鎂產(chǎn)物分散加入至KOH溶液中，再加入氧化劑，將黑色的反應(yīng)產(chǎn)物再次用水洗滌至少1次，直到用BaCl2溶液檢測不出SO42-為止，過濾，烘干，得堿性電池的正極材料。
3.如權(quán)利要求2所述的一種堿性電池的正極材料的制備方法，其特征在于所述的硫酸鎳溶液、硝酸鎳溶液或氯化鎳溶液的濃度為1.0～2.0mol/L。
4.如權(quán)利要求2所述的一種堿性電池的正極材料的制備方法，其特征在于所述的硫酸鎂溶液、硝酸鎂溶液或氯化鎂溶液的濃度為1.0～2.0mol/L。
5.如權(quán)利要求2所述的一種堿性電池的正極材料的制備方法，其特征在于將鎳鎂溶液、堿性溶液和絡(luò)合劑用流動泵并流打入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜中的pH值為9～11，水浴控制反應(yīng)溫度恒定在40～70℃，反應(yīng)8～10h。
6.如權(quán)利要求2所述的一種堿性電池的正極材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述的烘干溫度為100～130℃，烘干時間為10～14h。
7.如權(quán)利要求2所述的一種堿性電池的正極材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述的堿性溶液是濃度為2.0～5.0mol/L的氫氧化鈉，絡(luò)合劑是濃度為13±1mol/L的氨水溶液。
8.如權(quán)利要求2所述的一種堿性電池的正極材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，將氫氧化鎳鎂產(chǎn)物分散加入至濃度為1.0～2.0mol/L的KOH溶液中，再加入氧化劑，控制反應(yīng)溫度為30～70℃，反應(yīng)時間為4～8h。
9.如權(quán)利要求2所述的一種堿性電池的正極材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，烘干溫度為50～80℃，烘干時間為5～10h。
10.如權(quán)利要求2所述的一種堿性電池的正極材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，按質(zhì)量比氧化劑與氫氧化鎳鎂為1∶2～4，所述的氧化劑為固體粉末過硫酸鉀。
全文摘要
一種堿性電池的正極材料和制備方法，涉及一種堿性電池正極材料和制備方法。提供一種其β－羥基氧化鎳具有較好儲存穩(wěn)定性，制備方法簡單的一種堿性電池正極材料和制備方法。為摻雜鎂的β－羥基氧化鎳，其分子式為Ni
文檔編號C01G53/04GK1901258SQ200610036590
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月20日
發(fā)明者廖代偉, 王新, 符顯珠, 林敬東 申請人:廈門大學(xué)