專利名稱：一種鈮酸鉀k的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有光催化分解水制氫能力的鈮酸鉀(K4Nb6O17，KN)功能陶瓷薄膜，其主要內(nèi)容包括利用水合氧化鈮制備鈮酸鉀薄膜的溶膠前驅(qū)液，旋涂法成膜和薄膜熱處理等制備KN功能陶瓷薄膜，屬于一種新能源材料領(lǐng)域的特種薄膜。
背景技術(shù)：
鈮酸鉀(K4Nb6O17)，是一種具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的氧化物，具有良好的太陽(yáng)能半導(dǎo)體光催化反應(yīng)制氫特性，在能源和燃料電池方面有著重要的應(yīng)用。為了便于制氫設(shè)備的定型化，需要將光催化用的氧化物固定在特定的支撐體上，采用薄膜制備方法可以有效地解決這一問題。目前，用于光催化制氫的K4Nb6O17薄膜的制備方法尚無(wú)專利報(bào)道。本專利采用的水合氧化鈮制備K4Nb6O17薄膜前驅(qū)體的方法，不使用昂貴的鈮醇鹽，成本低，并具有熱處理溫度低，易于大面積制造等優(yōu)點(diǎn)。通常，制備鈮酸鹽薄膜，如LiNbO3、KNbO3等，多采用鈮的醇鹽作為原料在該方法中，為避免鈮的醇鹽的水解及氧化鈮沉淀的析出，每次制備薄膜時(shí)，必須嚴(yán)格控制鈮醇鹽溶膠的水解速度，加入適量的水，控制適當(dāng)?shù)乃岫?，整個(gè)過程要求控制精確，配制時(shí)間長(zhǎng)，而且制備成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)鈮醇鹽的制備鈮酸鉀(K4Nb6O17)薄膜的方法，采用水合氧化鈮作為前驅(qū)體，不需采用昂貴的鈮醇鹽作為原料，只需控制水合氧化鈮的螯合-溶解過程，添加適量的過氧水作為穩(wěn)定劑，控制水合氧化鈮溶液的穩(wěn)定性。關(guān)鍵在于控制前驅(qū)體的濃度和過氧水的加入量。所制備的前驅(qū)體溶液穩(wěn)定性好，存放時(shí)間長(zhǎng)，如存放3～4周后溶液不出現(xiàn)分層水解現(xiàn)象，由此前驅(qū)體溶液可以用于旋涂成膜法制備K4Nb6O17薄膜。
本發(fā)明提供了一種鈮酸鉀K4Nb6O17薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按克分子比Nb2O5∶檸檬酸＝1∶(10～20)分別稱量水合氧化鈮和檸檬酸，加入到乙二醇單甲醚溶劑中，再加入Nb2O5克分子數(shù)的1～3％的過氧水，形成的混合體系在70～90℃的溫度下回流4～8h，使水合氧化鈮全部溶解，形成透明、穩(wěn)定的含鈮溶液；同時(shí)，醋酸鉀(KAc)溶于乙酸溶液，獲得含鉀溶液；(2)將上述的含鉀溶液和含鈮溶液，按克分子比K∶Nb＝(4.0～4.2)∶6的比例混合，加入乙二醇單甲醚使K4Nb6O17的濃度達(dá)到0.10～0.15M，加熱到70～90℃下攪拌混合30～45分鐘，形成透明、均勻的鈮酸鉀溶膠前驅(qū)液；成膜前，將該前驅(qū)液過濾去除沉淀物后在密封的條件下陳化24～48h；(3)采用旋涂成膜法制備薄膜，甩膠速度3000～4000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為30～45s，然后在100～120℃的溫度下干燥，在350℃～400℃的溫度下預(yù)處理10～15分鐘，經(jīng)過3～4次上述成膜-干燥-預(yù)處理，獲得厚度80～100nm的薄膜后，再以10～15℃/分鐘的升溫速率升至600～700℃的溫度，退火處理10～15min，得到本發(fā)明結(jié)晶完善的K4Nb6O17薄膜。
按上述方法制備的K4Nb6O17薄膜，具有良好的(040)擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出光催化分分解水制氫能力。


圖1為按本發(fā)明實(shí)施例1提供的方法制備的K4Nb6O17薄膜XRD譜。所使用的X射線衍射設(shè)備為Brucker公司Advance D8A型X射線衍射儀，X射線源為Cu靶。
圖2是按本發(fā)明實(shí)施例1提供的方法制備的薄膜的AFM形貌圖。AFM圖是從美國(guó)Veeco公司提供的Nano scope III型原子力顯微分析儀記錄的。
圖3和圖4分別為按本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2提供的方法制備的K4Nb6O17薄膜的光催化制氫曲線。所用溶液介質(zhì)為水與甲醇的混合物(水∶甲醇＝2∶1)，光源為氙燈，縱坐標(biāo)為產(chǎn)氫量[ml/(cm2)]，橫坐標(biāo)為光輻照時(shí)間(min)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本說(shuō)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明決非僅局限于所陳述的實(shí)施例。
實(shí)施例1按克分子比Nb2O5∶檸檬酸＝1∶10分別量取水合氧化鈮和檸檬酸，加入到乙二醇單甲醚溶劑中，再加入Nb2O5克分子數(shù)的2％的過氧水。上述的混合體系在80℃的溫度范圍下回流4h，形成透明的含鈮溶液。將醋酸鉀(KAc)的醋酸溶液，按克分子比K∶Nb＝4.1∶6的比例，加入到含鈮溶液中，加熱到80℃下攪拌混合30分鐘，形成透明、均勻的鈮酸鉀溶膠前驅(qū)液，前驅(qū)液的濃度為0.10M。成膜前，將前驅(qū)液過濾去除沉淀物后在密封的條件下陳化24h。將前驅(qū)液旋涂成膜，甩膠速度3000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為45s，然后在100℃的溫度下干燥，在400℃的溫度下預(yù)處理10分鐘，經(jīng)過4次成膜-干燥-預(yù)處理后，獲得厚度在100nm的薄膜，再以15℃/分鐘的升溫速率升至700℃，退火處理15min，得到結(jié)晶的K4Nb6O17薄膜。圖1、圖2和圖3是按所述過程得到的K4Nb6O17薄膜的XRD圖譜、AFM形貌和光催化分解水制氫曲線。由圖可見，薄膜具有良好的(040)擇優(yōu)取向，薄膜晶粒致密均勻，晶粒尺寸在70-80nm左右，具有納米尺度的顆粒。對(duì)光催化制氫曲線分析得到薄膜的光催化制氫速度為0.0445ml/(cm2·min)，飽和制氫量為14.2ml/cm2，表現(xiàn)出良好的光催化制氫能力。
實(shí)施例2按克分子比Nb2O5∶檸檬酸＝1∶20分別量取水合氧化鈮和檸檬酸，加入到乙二醇單甲醚溶劑中，再加入Nb2O5克分子數(shù)的3％的過氧水。上述的混合體系在90℃的溫度范圍下回流4h，形成透明的含鈮溶液。將醋酸鉀(KAc)的醋酸溶液，按克分子比K∶Nb＝4.2∶6的比例，加入到含鈮溶液中，加熱到70℃下攪拌混合30分鐘，形成透明、均勻的鈮酸鉀溶膠前驅(qū)液，前驅(qū)液的濃度為0.15M。成膜前，將前驅(qū)液過濾去除沉淀物后在密封的條件下陳化36h。將前驅(qū)液旋涂成膜，甩膠速度3500轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為40s，然后在100℃的溫度下干燥，在400℃的溫度下預(yù)處理10分鐘，經(jīng)過4次成膜-干燥-預(yù)處理后，獲得厚度在100nm的薄膜，再以15℃/分鐘的升溫速率升至600℃，退火處理10min，得到結(jié)晶的K4Nb6O17薄膜。圖4為按所述過程得到的K4Nb6O17薄膜的光催化分解水制氫曲線。對(duì)該光催化制氫曲線分析得到薄膜的光催化制氫速度為0.0483ml/(cm2·min)，飽和制氫量為9.7ml/cm2，表現(xiàn)出良好的光催化制氫能力。
實(shí)施例3按克分子比Nb2O5∶檸檬酸＝1∶20分別量取水合氧化鈮和檸檬酸，加入到乙二醇單甲醚溶劑中，再加入Nb2O5克分子數(shù)的1％的過氧水。上述的混合體系在70℃的溫度范圍下回流8h，形成透明的含鈮溶液。將醋酸鉀(KAc)的醋酸溶液，按克分子比K∶Nb＝4.2∶6的比例，加入到含鈮溶液中，加熱到70℃下攪拌混合30分鐘，形成透明、均勻的鈮酸鉀溶膠前驅(qū)液，前驅(qū)液的濃度為0.15M。成膜前，將前驅(qū)液過濾去除沉淀物后在密封的條件下陳化36h。將前驅(qū)液旋涂成膜，甩膠速度3500轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為40s，然后在110℃的溫度下干燥，在400℃的溫度下預(yù)處理15分鐘，經(jīng)過4次成膜-干燥-預(yù)處理后，獲得厚度在100nm的薄膜，再以15℃/分鐘的升溫速率升至600℃，退火處理10min，得到結(jié)晶的K4Nb6O17薄膜。
實(shí)施例4按克分子比Nb2O5∶檸檬酸＝1∶15分別量取水合氧化鈮和檸檬酸，加入到乙二醇單甲醚溶劑中，再加入Nb2O5克分子數(shù)的2％的過氧水。上述的混合體系在90℃的溫度范圍下回流4h，形成透明的含鈮溶液。將醋酸鉀(KAc)的醋酸溶液，按克分子比K∶Nb＝4.1∶6的比例，加入到含鈮溶液中，加熱到80℃下攪拌混合45分鐘，形成透明、均勻的鈮酸鉀溶膠前驅(qū)液，前驅(qū)液的濃度為0.10M。成膜前，將前驅(qū)液過濾去除沉淀物后在密封的條件下陳化48h。將前驅(qū)液旋涂成膜，甩膠速度4000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為40s，然后在120℃的溫度下干燥，在400℃的溫度下預(yù)處理15分鐘，經(jīng)過3次成膜-干燥-預(yù)處理后，獲得厚度在80nm的薄膜，再以15℃/分鐘的升溫速率升至700℃，退火處理20min，得到結(jié)晶的K4Nb6O17薄膜。
實(shí)施例5按克分子比Nb2O5∶檸檬酸＝1∶15分別量取水合氧化鈮和檸檬酸，加入到乙二醇單甲醚溶劑中，再加入Nb2O5克分子數(shù)的1％的過氧水。上述的混合體系在80℃的溫度范圍下回流6h，形成透明的含鈮溶液。將醋酸鉀(KAc)的醋酸溶液，按克分子比K∶Nb＝4.1∶6的比例，加入到含鈮溶液中，加熱到80℃下攪拌混合45分鐘，形成透明、均勻的鈮酸鉀溶膠前驅(qū)液，前驅(qū)液的濃度為0.12M。成膜前，將前驅(qū)液過濾去除沉淀物后在密封的條件下陳化36h。將前驅(qū)液旋涂成膜，甩膠速度3000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為45s，然后在100℃的溫度下干燥，在400℃的溫度下預(yù)處理15分鐘，經(jīng)過4次成膜-干燥-預(yù)處理后，獲得厚度在100nm的薄膜，再以15℃/分鐘的升溫速率升至700℃，退火處理15min，得到結(jié)晶的K4Nb6O17薄膜。
實(shí)施例6按克分子比Nb2O5∶檸檬酸＝1∶15分別量取水合氧化鈮和檸檬酸，加入到乙二醇單甲醚溶劑中，再加入Nb2O5克分子數(shù)的2％的過氧水。上述的混合體系在70℃的溫度范圍下回流8h，形成透明的含鈮溶液。將醋酸鉀(KAc)的醋酸溶液，按克分子比K∶Nb＝4.0∶6的比例，加入到含鈮溶液中，加熱到70℃下攪拌混合30分鐘，形成透明、均勻的鈮酸鉀溶膠前驅(qū)液，前驅(qū)液的濃度為0.12M。成膜前，將前驅(qū)液過濾去除沉淀物后在密封的條件下陳化48h。將前驅(qū)液旋涂成膜，甩膠速度3000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為45s，然后在110℃的溫度下干燥，在350℃的溫度下預(yù)處理20分鐘，經(jīng)過3次成膜-干燥-預(yù)處理后，獲得厚度在80nm的薄膜，再以15℃/分鐘的升溫速率升至600℃，退火處理20min，得到結(jié)晶的K4Nb6O17薄膜。
實(shí)施例7按克分子比Nb2O5∶檸檬酸＝1∶20分別量取水合氧化鈮和檸檬酸，加入到乙二醇單甲醚溶劑中，再加入Nb2O5克分子數(shù)的3％的過氧水。上述的混合體系在90℃的溫度范圍下回流4h，形成透明的含鈮溶液。將醋酸鉀(KAc)的醋酸溶液，按克分子比K∶Nb＝4.2∶6的比例，加入到含鈮溶液中，加熱到70℃下攪拌混合40分鐘，形成透明、均勻的鈮酸鉀溶膠前驅(qū)液，前驅(qū)液的濃度為0.10M。成膜前，將前驅(qū)液過濾去除沉淀物后在密封的條件下陳化36h。將前驅(qū)液旋涂成膜，甩膠速度4000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為30s，然后在120℃的溫度下干燥，在400℃的溫度下預(yù)處理10分鐘，經(jīng)過4次成膜-干燥-預(yù)處理后，獲得厚度在90nm的薄膜，再以10℃/分鐘的升溫速率升至650℃，退火處理20min，得到結(jié)晶的K4Nb6O17薄膜。
實(shí)施例8按克分子比Nb2O5∶檸檬酸＝1∶10分別量取水合氧化鈮和檸檬酸，加入到乙二醇單甲醚溶劑中，再加入Nb2O5克分子數(shù)的2％的過氧水。上述的混合體系在90℃的溫度范圍下回流4h，形成透明的含鈮溶液。將醋酸鉀(KAc)的醋酸溶液，按克分子比K∶Nb＝4.1∶6的比例，加入到含鈮溶液中，加熱到70℃下攪拌混合45分鐘，形成透明、均勻的鈮酸鉀溶膠前驅(qū)液，前驅(qū)液的濃度為0.15M。成膜前，將前驅(qū)液過濾去除沉淀物后在密封的條件下陳化36h。將前驅(qū)液旋涂成膜，甩膠速度4000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為30s，然后在120℃的溫度下干燥，在400℃的溫度下預(yù)處理10分鐘，經(jīng)過4次成膜-干燥-預(yù)處理后，獲得厚度在100nm的薄膜，再以10℃/分鐘的升溫速率升至650℃，退火處理15min，得到結(jié)晶的K4Nb6O17薄膜。
實(shí)施例9按克分子比Nb2O5∶檸檬酸＝1∶10分別量取水合氧化鈮和檸檬酸，加入到乙二醇單甲醚溶劑中，再加入Nb2O5克分子數(shù)的2％的過氧水。上述的混合體系在80℃的溫度范圍下回流4h，形成透明的含鈮溶液。將醋酸鉀(KAc)的醋酸溶液，按克分子比K∶Nb＝4.2∶6的比例，加入到含鈮溶液中，加熱到80℃下攪拌混合30分鐘，形成透明、均勻的鈮酸鉀溶膠前驅(qū)液，前驅(qū)液的濃度為0.10M。成膜前，將前驅(qū)液過濾去除沉淀物后在密封的條件下陳化24h。將前驅(qū)液旋涂成膜，甩膠速度3000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為45s，然后在100℃的溫度下干燥，在400℃的溫度下預(yù)處理10分鐘，經(jīng)過4次成膜-干燥-預(yù)處理后，獲得厚度在100nm的薄膜，再以15℃/分鐘的升溫速率升至650℃，退火處理15min，得到結(jié)晶的K4Nb6O17薄膜。
表1列出了按本發(fā)明各實(shí)施例提供的方法制備的K4Nb6O17薄膜的光催化分解水制氫性能參數(shù)。
表1 按本發(fā)明各實(shí)施例提供方法制備的K4Nb6O17薄膜的光催化制氫性能

權(quán)利要求
1.一種鈮酸鉀K4Nb6O17薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)按克分子比Nb2O5∶檸檬酸＝1∶10～20分別稱量水合氧化鈮和檸檬酸，加入到乙二醇單甲醚溶劑中，再加入Nb2O5克分子數(shù)的1～3％的過氧水，形成的混合體系在70～90℃的溫度下回流4～8h，使水合氧化鈮全部溶解，形成透明、穩(wěn)定的含鈮溶液；同時(shí)，醋酸鉀溶于乙酸溶液，獲得含鉀溶液；2)將上述的含鉀溶液和含鈮溶液，按克分子比K∶Nb＝4.0～4.2∶6的比例混合，加入乙二醇單甲醚使K4Nb6O17的濃度達(dá)到0.10～0.15M，加熱到70～90℃下攪拌混合30～45分鐘，形成透明、均勻的鈮酸鉀溶膠前驅(qū)液；成膜前，將該前驅(qū)液過濾去除沉淀物后在密封的條件下陳化24～48h；3)采用旋涂成膜法制備薄膜，甩膠速度3000～4000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為30～45s，然后在100～120℃的溫度下干燥，在350℃～400℃的溫度下預(yù)處理10～15分鐘，經(jīng)過3～4次上述成膜-干燥-預(yù)處理，獲得厚度80～100nm的薄膜后，再以10～15℃/分鐘的升溫速率升至600～700℃的溫度，退火處理10～15min，得到本發(fā)明結(jié)晶完善的K4Nb6O17薄膜。
全文摘要
本發(fā)明屬功能陶瓷領(lǐng)域。目前制備鈮酸鹽薄膜用鈮的醇鹽作原料，要求控制精確，時(shí)間長(zhǎng)，成本高。本方法步驟按Nb
文檔編號(hào)C01B3/02GK1793036SQ20051012397
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者朱滿康, 鐘濤, 侯育冬, 唐劍蘭, 汪浩, 王波, 嚴(yán)輝 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)