專利名稱：溶膠凝膠法合成鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料的制備方法，特別是一種溶膠凝膠法合成鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。用該方法合成的鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3，具有較高的放電電壓，可以作為4V以上的鋰離子電池正極材料，其電化學(xué)性能好，具有較高的充放電容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
近年來，由于鋰離子二次電池有著較高的能量密度和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，被廣泛地應(yīng)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具上，它在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能設(shè)備上也有著巨大的應(yīng)用前景。鋰離子電池的性能在很大程度上取決于正極材料。目前鋰鈷氧化物已被應(yīng)用于商業(yè)鋰離子二次電池中，但是成本較高，針對(duì)鈷資源短缺的問題，因此，有必要開發(fā)新的鋰離子二次電池正極材料。我國(guó)的釩資源極其豐富，是釩資源儲(chǔ)量大國(guó)，占世界釩儲(chǔ)量的五分之一。利用我國(guó)豐富的釩資源，合成鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3，這將具有重大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。
目前，以磷酸根聚合陰離子為基礎(chǔ)的正極材料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一，與鋰的過渡金屬氧化物正極材料相比，它有較好的安全性能，這主要是因?yàn)橐粤姿岣鶠榛A(chǔ)的化合物具有結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)它可以限制氧的逸出和燃燒，因而電池的安全性較好；由于誘導(dǎo)效應(yīng)的存在，它能夠產(chǎn)生比較高的氧化還原電位；另外鋰離子擴(kuò)散的通道增大，所以能夠很好地嵌入或脫嵌鋰。這主要是由于磷酸根離子的加入，替代了氧離子從而使化合物的三維結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使其具有很好的電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性和比較高的比容量。
J.Barker等人發(fā)現(xiàn)了具有NASICON結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池正極材料Li3V2(PO4)3，但是目前研究的比較少。通常采用的合成方法是高溫固相合成Li3V2(PO4)3，用氫氣或者碳作為還原劑，但是反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，合成產(chǎn)品的成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種溶膠凝膠法合成鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。它是利用有機(jī)配體可以與金屬配位形成配合物的原理，使初始原料在分子級(jí)別下混合。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，燒結(jié)時(shí)間縮短，并且這樣制得的電極材料的顆粒較小，從而使鋰離子的擴(kuò)散路徑縮短，以使放電容量提高。
溶膠凝膠法合成鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法包括的步驟(1)將V2O3或V2O5、Li2CO3、NH4H2PO4和檸檬酸按照化學(xué)計(jì)量比分散在水中；(2)在室溫下強(qiáng)力攪拌0.5-1小時(shí)，以使原料充分混合；
(3)升溫到70-80℃，并恒溫2-6小時(shí)，直至形成溶膠-凝膠；(4)在80-90℃的烘箱中烘干后壓片；(5)在通有氬氣保護(hù)氣的電爐中700-850℃下焙燒2-6h，自然降至室溫后取出，得到所需電極材料。
所述的V2O3或V2O5與Li2CO3、NH4H2PO4、檸檬酸的摩爾比2∶3∶6∶10。
所述的壓片是在20-25Mpa下進(jìn)行。
本發(fā)明的特點(diǎn)是(1)整個(gè)生產(chǎn)過程工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。(2)用該方法合成的鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3，具有較高的放電電壓，可以作為4V以上的鋰離子電池正極材料，其電化學(xué)性能好，具有較高的充放電容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。(3)該方法可以充分利用我國(guó)豐富的釩資源，解決了鈷資源的不足，使釩得到最大程度的利用。(4)該方法降低了釩的價(jià)態(tài)，降低了五價(jià)釩對(duì)環(huán)境的污染，而且方法本身也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染。
本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步可以從下述實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但它們不對(duì)本發(fā)明作任何限制。


圖1溶膠-凝膠法合成Li3V2(PO4)3的XRD圖。
圖2溶膠-凝膠法合成Li3V2(PO4)3在0.2C倍率下第一周的充放電曲線。
圖3是Li3V2(PO4)3的循環(huán)壽命。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例取V2O38.686g、NH4H2PO420.000g、Li2CO36.556g、檸檬酸60.089g，置于500ml的燒杯中，加入100ml蒸餾水，室溫下充分?jǐn)嚢?.5h，然后升溫至80℃，在此溫度下恒溫6h，形成溶膠-凝膠。將此溶膠-凝膠置于90℃的烘箱中烘干，在25Mpa下壓制成片，然后在850℃下通有氬氣保護(hù)氣的管式爐中焙燒4h后自然降至室溫，制得所需的電池正極材料。經(jīng)SEM測(cè)試，這種方法制得的Li3V2(PO4)3的粒徑在1～3μm。圖1是產(chǎn)物的XRD圖，將活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑(PTFE)按85∶10∶5混合，壓成直徑為8mm的圓形電極片，在0.2C倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為3-4.9V，結(jié)果見圖2和圖3，第一周的充電容量為200.5mAh/g，放電容量為167.1mAh/g，循環(huán)30周后放電容量為164.5mAh/g，高于高溫固相合成材料的放電容量，可見溶膠-凝膠法合成的Li3V2(PO4)3正極材料的放電容量得到了提高。
權(quán)利要求
1.一種溶膠凝膠法合成鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征在于包括下述步驟(1)首先將五氧化二釩或三氧化二釩和碳酸鋰分散在水中，然后在其中加入化學(xué)計(jì)量比的檸檬酸，強(qiáng)力攪拌。(2)升溫到70-80℃，并恒溫2-8小時(shí)，形成溶膠-凝膠；在80-90℃的烘箱中烘干即得正極材料的前驅(qū)體；(3)將得到的前驅(qū)體在20-25MPa下壓片，在惰性氣體的保護(hù)下，300℃下預(yù)燒4h；取出后再重新壓片，在氬氣的保護(hù)下700-850℃焙燒2-8h，使V5+完全還原成V3+并且同時(shí)生成產(chǎn)物L(fēng)i3V2(PO4)3，自然冷卻到室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的五氧化二釩或三氧化二釩、磷酸二氫銨、碳酸鋰和檸檬酸物質(zhì)的摩爾比為2∶3∶6∶10。
全文摘要
本發(fā)明涉及溶膠凝膠法合成鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。采用溶膠凝膠反應(yīng)，以五氧化二釩或三氧化二釩與磷酸二氫銨、碳酸鋰和檸檬酸為原料合成了鋰離子電池正極材料Li
文檔編號(hào)C01B25/45GK1785798SQ200510122438
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者閻杰, 任慢慢, 李宇展, 周震, 高學(xué)平, 卞錫奎 申請(qǐng)人:南開大學(xué)