專利名稱：制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法。
背景技術(shù)：
單分散納米粒子因其在基礎(chǔ)科學(xué)研究領(lǐng)域的重要意義和誘人的應(yīng)用前景成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。對(duì)納米材料來說，納米粒子的尺寸大小及其粒徑分布至關(guān)重要，因?yàn)榧{米粒子光學(xué)、磁學(xué)等諸多性質(zhì)都取決于粒徑尺度。因此，粒徑偏差＜5％的單分散納米粒子的制備是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。早期主要制備方法是水熱合成法。但制得粒子需進(jìn)一步煅燒，粒徑較大、分布較廣，難以控制。目前應(yīng)用較廣的有凝膠法和金屬有機(jī)物熱分解法?，F(xiàn)有金屬有機(jī)物熱分解法存在單產(chǎn)量小，一般小于1g，反應(yīng)試劑、介質(zhì)昂貴且毒性大，有時(shí)需在真空或惰性氣體保護(hù)等嚴(yán)格條件下操作，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。而凝膠法的不足是反應(yīng)液pH值難以控制，易生成沉淀，制得粒子需進(jìn)一步焙燒、研磨。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有制備單分散金屬氧化物納米粒子的制備方法的不足，本發(fā)明提出一種廉價(jià)、適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法。
本發(fā)明的一種制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法，具體步驟如下(1)配置表面活性劑0.25～1份與分散介質(zhì)2～10份的溶液，將金屬有機(jī)物一次加入含有表面活性劑的分散介質(zhì)中，金屬有機(jī)物在分散介質(zhì)中的濃度為0.05～0.5mol/L。然后加熱升溫至150～300℃的成核溫度，控制成核階段升溫速率為3～6℃min-1，并在成核溫度下反應(yīng)30min～3.5h；(2)將成核階段形成的含有晶核的反應(yīng)物從成核溫度加熱至分散介質(zhì)沸騰溫度210～370℃，控制生長(zhǎng)階段升溫速率為5～12℃min-1，在沸騰狀態(tài)下回流反應(yīng)30min～5h，形成所需粒徑的金屬氧化物納米粒子。
在步驟(2)中加入沉淀劑，母液與沉淀劑體積比為1∶2～1∶3，進(jìn)行離心分離，干燥后可得到金屬氧化物納米粒子粉體。
還可以將金屬氧化物納米粒子再分散于二次分散介質(zhì)中，沉淀物與二次分散介質(zhì)摩爾配比為1∶1～1∶10。
所述的金屬有機(jī)物為金屬油酸鹽、金屬硬脂酸鹽、金屬軟脂酸鹽、金屬醋酸鹽。
所述的所述表面活性劑為油酸、硬脂酸、軟脂酸等長(zhǎng)鏈脂肪酸類、烷基磺酸鈉類、失水山梨醇單甘油酯類或失水山梨醇油酸酯類(Span 80)。
所述的分散介質(zhì)為汽油、柴油、煤油、樟腦油或液體石蠟。
所述的二次分散介質(zhì)為正己烷、正庚烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或二甲苯。
所述的沉淀劑為甲醇、乙醇或丙酮的一種或其混合物。
本發(fā)明為金屬氧化物單分散納米粒子的產(chǎn)業(yè)化廉價(jià)制備方法。利用成核與晶體生長(zhǎng)在不同溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，采用雙階段反應(yīng)法制備粒徑可控的單分散金屬氧化物納米粒子。
本發(fā)明所述制備技術(shù)分為成核控制及晶體生長(zhǎng)控制兩個(gè)階段。成核階段是將金屬有機(jī)物前驅(qū)體一次加入含有相應(yīng)表面活性劑的分散介質(zhì)中，控制升溫速率使反應(yīng)物從室溫被加熱至成核溫度，形成一定尺度的晶核。晶核形成后進(jìn)入晶體生長(zhǎng)階段，控制升溫速率將反應(yīng)物從成核溫度繼續(xù)加熱至沸騰，并在沸騰下回流。
制備過程中通過改變表面活性劑的用量和調(diào)整分散介質(zhì)組成以改變最終沸騰溫度來實(shí)現(xiàn)粒徑控制。制得的納米粒子粒徑大小取決于反液的最終沸騰溫度和表面活性劑的用量。重蒸油所取餾分溫度越高，反應(yīng)液的最終沸騰溫度越高，制得粒子粒徑越大。表面活性劑與分散介質(zhì)摩爾配比越小，制得粒子粒徑越大。
本發(fā)明的單分散金屬氧化物納米粒子制備技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)是(1)使用不同餾分的重蒸油作為分散介質(zhì)，廉價(jià)且可回收利用；(2)可使用同一類分散介質(zhì)制備出不同粒徑的粒子，無需更換分散介質(zhì)。(3)制得的納米粒子粒徑大小可控，且粒徑高度均一(δ＜5％)，因此無需進(jìn)一步篩分；(4)操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，一般為3～4h，單產(chǎn)量高，可達(dá)40g左右；(5)應(yīng)用范圍廣，可用于多種金屬氧化物納米粒子的制備，如Fe、Sn、Zn、Al、Co、Mn、Mg、Cu、Zr、Ti等。因此本發(fā)明為一種廉價(jià)、高單產(chǎn)、應(yīng)用范圍廣的單分散金屬氧化物納米粒子制備方法。


圖15nm氧化鐵納米粒子TEM照片；圖211nm氧化銅納米粒子TEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1氧化鐵單分散納米粒子的制備首先將FeCl3·6H2O與硬脂酸鈉反應(yīng)生成硬脂酸鐵，然后將硬脂酸鐵與硬脂酸以2∶1的摩爾比分散在298～352℃餾分的重蒸柴油中，其中硬脂酸鐵濃度為0.05mol/L。反應(yīng)物從室溫開始加熱，控制成核階段升溫速率為3℃·min-1。升溫至成核溫度200℃停止加熱，并在此溫度下反應(yīng)1h。待大量成核后，控制生長(zhǎng)階段升溫速率為5℃·min-1將含有晶核的分散介質(zhì)加熱至沸騰，在此溫度下反應(yīng)30min，最終沸騰溫度為268℃。反應(yīng)液冷卻至室溫，得到穩(wěn)定的納米粒子分散體系。該氧化鐵納米粒子尺度為5nm，分散度小于5％，如圖1所示。若仍將硬脂酸鐵與硬脂酸以2∶1的摩爾比分散在318～352℃餾分的重蒸柴油中，保持硬脂酸鐵濃度為0.15mol/L，進(jìn)行上述相同實(shí)驗(yàn)操作，最終沸騰溫度為276℃，得到粒徑為12nm的氧化鐵粒子。
實(shí)施例2氧化銅單分散納米粒子的制備首先用五水硫酸銅與油酸鈉反應(yīng)生成油酸銅，然后將油酸銅與油酸以3∶1摩爾比分散在311～354℃餾分的重蒸液體石蠟中，其中油酸銅濃度為0.25mol/L。反應(yīng)物從室溫開始以5℃·min-1的升溫速率緩慢加熱。升溫至成核溫度230℃停止加熱，在此溫度范圍內(nèi)反應(yīng)30min。待大量晶核形成后繼續(xù)加熱，控制升溫速率9℃·min-1將含有晶核的分散介質(zhì)加熱至沸騰，并在此溫度下反應(yīng)50min，最終沸騰溫度為289℃。反應(yīng)結(jié)束后，加入2～3倍體積的甲醇沉淀，離心分離15min，經(jīng)干燥后可得到納米氧化銅粉體，該粉體可再分散于氯仿或四氯化碳中，得到穩(wěn)定的納米粒子分散體系。該氧化銅納米粒子尺度為11nm，分散度小于5％，如圖2所示。若油酸銅與油酸以2∶1或1∶1的摩爾比分散在相同餾分的重蒸液體石蠟中，保持油酸銅濃度仍為0.25mol/L，進(jìn)行上述相同實(shí)驗(yàn)操作，可分別得到粒徑為10nm、8nm的氧化銅粒子。
實(shí)施例3氧化鋅納米粒子的制備將醋酸鋅與軟脂酸以4∶1的摩爾比分散在328～370℃的重蒸煤油或重蒸樟腦油中，其中醋酸鋅濃度為0.30mol/L。反應(yīng)物從室溫開始以6℃·min-1的升溫速率緩慢加熱。升溫至成核溫度300℃停止加熱，在此溫度范圍內(nèi)反應(yīng)3.5h。大量成核后，控制升溫速率為12℃·min-1快速將含有晶核的分散介質(zhì)加熱至沸騰，并在此溫度下反應(yīng)5h，最終沸騰溫度為370℃。反應(yīng)結(jié)束后，加入2～3倍體積的乙醇沉淀，離心分離20min，經(jīng)干燥后可得到納米氧化鋅粉體，該粉體可再分散于甲苯、二甲苯混合溶液中，得到穩(wěn)定的納米粒子分散體系。。
實(shí)施例4氧化錫納米粒子制備首先用二氯化錫與硬脂酸鈉制得硬脂酸錫，然后將硬脂酸錫與十二烷基磺酸鈉或失水山梨醇單甘油酯以1∶1的摩爾比分散在250～300℃的重蒸汽油中，其中硬脂酸錫的濃度為0.5mol/L。反應(yīng)物從室溫開始以4℃·min-1的升溫速率緩慢加熱。升溫至成核溫度150℃停止加熱，在此溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1h。待大量成核后，控制升溫速率為7℃·min-1將含有晶核的分散介質(zhì)加熱至沸騰，并在此溫度下反應(yīng)1h，最終沸騰溫度為210℃。反應(yīng)結(jié)束后，加入2～3倍體積的丙酮或甲醇、丙酮體積比為1∶1～1∶1.5的混合液沉淀，離心分離20 min，經(jīng)干燥后可得到納米氧化錫粉體，該粉體可再分散于正己烷或正庚烷中，得到穩(wěn)定的納米粒子分散體系。
實(shí)施例5氧化鋁納米粒子的制備三氯化鋁與軟脂酸鈉制得軟脂酸鋁。以軟脂酸鋁為反應(yīng)前驅(qū)物，失水山梨醇油酸酯(Span 80)為表面活性劑制備氧化鋁納米粒子。其他操作步驟與過程與實(shí)例3所述方法相同。
本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的，本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本技術(shù)領(lǐng)域人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法，具體步驟如下(1)配置表面活性劑0.25～1份與分散介質(zhì)2～10份的溶液，將金屬有機(jī)物一次加入含有表面活性劑的分散介質(zhì)中，金屬有機(jī)物在分散介質(zhì)中的濃度為0.05～0.5mol/L。然后加熱升溫至150～300℃的成核溫度，控制成核階段升溫速率為3～6℃min-1，并在成核溫度下反應(yīng)30min～3.5h；(2)將成核階段形成的含有晶核的反應(yīng)物從成核溫度加熱至分散介質(zhì)沸騰溫度210～370℃，控制生長(zhǎng)階段升溫速率為5～12℃min-1，在沸騰狀態(tài)下回流反應(yīng)30min～5h，形成所需粒徑的金屬氧化物納米粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法，其特征是在步驟(2)中加入沉淀劑，母液與沉淀劑體積比為1∶2～1∶3，進(jìn)行離心分離，干燥后可得到金屬氧化物納米粒子粉體。
3.如權(quán)利要求2所述的一種制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法，其特征是將金屬氧化物納米粒子再分散于二次分散介質(zhì)中，沉淀物與二次分散介質(zhì)摩爾配比為1∶1～1∶10。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法，其特征是所述的金屬有機(jī)物為金屬油酸鹽、金屬硬脂酸鹽、金屬軟脂酸鹽或金屬醋酸鹽。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法，其特征是所述的所述表面活性劑為油酸、硬脂酸、軟脂酸等長(zhǎng)鏈脂肪酸類、烷基磺酸鈉類、失水山梨醇單甘油酯類或失水山梨醇油酸酯類(Span 80)；
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法，其特征是所述的所述分散介質(zhì)為汽油、柴油、煤油、樟腦油或液體石蠟。
7.如權(quán)利要求3所述的一種制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法，其特征是所述的二次分散介質(zhì)為正己烷、正庚烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯。
8.如權(quán)利要求2所述的一種制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法，其特征是所述的沉淀劑為甲醇、乙醇或丙酮的一種或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提出一種制備單分散金屬氧化物納米粒子的方法。具體是(1)配置表面活性劑0.25～1份與分散介質(zhì)2～10份的溶液，將濃度為0.05～0.5mol/L的金屬有機(jī)物一次加入含有表面活性劑的分散介質(zhì)中，然后加熱升溫至150～300℃的成核溫度，控制成核階段升溫速率3～6℃min
文檔編號(hào)C01G1/02GK1986418SQ20051012243
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者高建平, 王雅琦, 劉妍 申請(qǐng)人:天津大學(xué)