專利名稱：一種大面積的超薄碳納米管膜及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米材料合成與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管是由一層或者多層石墨層片按照一定螺旋角卷曲而成的一維納米材料。由于其獨特的幾何結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)而帶來了優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能。例如，碳納米管的載流能力高達(dá)109A/cm2量級，比銅的高1000倍；碳納米管在光誘導(dǎo)或者電激發(fā)下可以發(fā)出冷光；理論計算表明，碳納米管的彈性模量可以高達(dá)1TPa，而對超長單壁碳納米管繩進(jìn)行宏觀拉伸實驗結(jié)果表明，單壁碳納米管長絲的抗拉強度高達(dá)2.4GPa，彈性模量達(dá)77GPa，其比強度是高強碳纖維的2倍、鋼的56倍，比模量是鋼和鋁的7倍、鈦的7.5倍；理論計算表明，碳納米管的導(dǎo)熱能力高達(dá)6600Wm-1K-1，是已知材料中最高的。因此可以預(yù)期碳納米管將具有廣泛的應(yīng)用前景。
普通的碳納米管長度為微米量級，呈粉末狀。人們在碳納米管的性能和應(yīng)用研究時發(fā)現(xiàn)，由于碳納米管難以分散、連續(xù)性差，而難以充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能特點。在實際應(yīng)用中，通常希望碳納米管呈宏觀連續(xù)的線、膜或者塊狀，或者希望碳納米管可以均勻地分散，因此，獲得具有宏觀尺寸的一維和二維碳納米管宏觀體將對碳納米管的應(yīng)用研究帶來極大的便利。
2002年，本發(fā)明人采用立式浮動催化裂解法成功地直接合成了長度達(dá)40cm的單壁碳納米管長絲(Zhu HW，et al.，Science 296，884～886，2002)，這是迄今直接合成的最長和最強的單壁碳納米管。隨后，清華大學(xué)的Fan SS研究小組(Jiang KL，et al.，Nature 419，801，2002)和美國德克薩斯州立大學(xué)的Zhang M等人(Zhang M，et al.，Science 306，1358-1361，2004)分別從定向碳納米管陣列中抽取出了單股和多股多壁碳納米管繩。劍橋大學(xué)的Li YL等人(LiYL，et al.，Science 304，276-278，2004)采用紡絲工藝直接從反應(yīng)爐中紡出了多壁碳納米管繩。美國萊斯大學(xué)Smalley RE研究小組(Ericson LM，et al.，Science 305，1447-1450，2004)采用過濾法抽出了長達(dá)數(shù)米的單壁碳納米管長絲。盡管這些采用紡絲工藝抽取出來的碳納米管繩具有宏觀長度，但是，由于其它們是由微觀長度的碳納米管經(jīng)Van der Waals力作用而形成的，碳納米管繩中存在非常多的接頭等缺陷，其性能要比微觀的碳納米管以及直接合成的具有宏觀長度的碳納米管的性能有明顯下降。但這些碳納米管繩為碳納米管的宏觀應(yīng)用奠定了堅實基礎(chǔ)，正如在這些論文發(fā)表后，一些媒體評論說，可以將碳納米管長繩制成防彈背心。但是，至今尚未有關(guān)于碳納米管防彈背心的直接報道。
可以將碳納米管繩紡成二維的碳納米管布，由于其優(yōu)異的性能，預(yù)期可以在多種場合得到應(yīng)用。本發(fā)明人采用有機溶液為碳源，二茂鐵為催化劑，硫為添加劑，成功地合成了長度達(dá)數(shù)十厘米的雙壁碳納米管宏觀體，該技術(shù)已獲得了國家發(fā)明專利(專利號ZL03143102.X)。
人們通過過濾的方法可以獲得宏觀的碳納米管紙。如清華大學(xué)的周嘯等人(專利號ZL 03150052.8)通過將碳納米管粉體進(jìn)行一系列純化和剪短處理，然后經(jīng)過過濾、溶液揮發(fā)干燥后而得到碳納米管紙。具體實施方案是先將碳納米管倒入酸中，連續(xù)加熱回流，然后超聲震蕩、攪拌，直到使碳納米管充分分散和除去雜質(zhì)，然后用水稀釋，過濾，將濾餅用水洗滌干凈后備用；再將碳納米管分散在水中，超聲攪拌使其均勻分散在水中，形成碳納米管均勻分散的溶液；最后將碳納米管溶液在載體上干燥，形成碳納米管紙。Endo M等人(Endo M.et al.，Nature 433，476，2005)對采用甲烷合成的雙壁碳納米管粉末用18wt％的鹽酸在100℃下回流處理10小時，然后在500℃的空氣中氧化30分鐘，以除去樣品中的非晶碳和催化劑載體及催化劑顆粒。將提純后的雙壁碳納米管在過濾膜上過濾，就可以得到宏觀的、柔性良好的黑色碳納米管紙。通過溶液揮發(fā)和過濾方式獲得碳納米管紙是由長度為微米數(shù)量級的碳納米管相互重疊、交織而成的，其厚度達(dá)數(shù)十微米以上，面積可達(dá)幾平方厘米量級。但是，碳納米管紙的性能與宏觀連續(xù)的碳納米管相比明顯降低，因此很難充分發(fā)揮碳納米管本身的優(yōu)異特性。
Langmuir-Blogdett(LB)膜技術(shù)獲得大面積的單分子或者多層薄膜的一項成熟的技術(shù)，如油滴在水的表面上擴展形成一層均勻的超薄油膜就是一種典型的LB膜技術(shù)。該技術(shù)是目前獲得薄膜的最有效方法之一，但LB膜技術(shù)目前僅限于制取部分有機高分子薄膜。而對于單壁碳納米管的LB膜的制取和表征已經(jīng)有所報道(Sano M，et al.，Langmuir 17，5125-5128，2001；Kim Y，et al.，Synthetic Metals 135，747-748，2003；Guo YZ，et al.，Physica B-CondensedMatter 323，235-236，2002)，但是這些單壁碳納米管LB膜是將碳納米管粉體經(jīng)純化、剪短、分散、配制化學(xué)溶液等一系列處理后，將碳納米管溶液滴加在硅片等基體上，溶液揮發(fā)后而得到的膜狀碳納米管。由于碳納米管LB膜由長度為微米量級的碳納米管雜亂堆積而成，很難形成連續(xù)的薄膜，微觀上很多地方僅包含一些島狀的單壁碳納米管堆，因而其性能會嚴(yán)重下降。

發(fā)明內(nèi)容
為了使具有宏觀尺寸的碳納米管膜保持微觀碳納米管優(yōu)異的特性，本發(fā)明主要解決以下技術(shù)問題a)碳納米管膜的連續(xù)性和均勻性。盡管由微米量級的碳納米管經(jīng)過化學(xué)處理可以合成一定厚度的碳納米管膜，但是由于碳納米管膜中，存在大量的接頭和缺陷，并且由于碳納米管相互纏繞而在膜中造成團(tuán)聚，即碳納米管膜均勻性受到破壞，因此其性能無法保持微觀尺寸碳納米管的優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)等性能，而限制了它的應(yīng)用。
b)碳納米管膜厚度的可控，使得碳納米管厚度按照需要從幾納米至幾十微米、甚至幾百微米可調(diào)控，特別是厚度小于100nm的碳納米管膜。
c)獲得大面積的碳納米管膜。目前碳納米管膜的面積比較小，如Endo M等人合成的碳納米管膜直徑僅為2cm，而厚度則超過100微米。
d)制備碳納米管膜的工藝操作簡單、對環(huán)境污染盡量小。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下為了得到大面積的超薄碳納米管薄膜，首先合成不同類型的碳納米管宏觀體，其中包括單壁、雙壁和多壁碳納米管。本發(fā)明人采用浮動催化裂解法可控地合成單壁、雙壁和多壁碳納米管宏觀。其具體的工藝步驟為將二茂鐵和硫磺按照摩爾比100∶(1～30)均勻混合作為催化劑前驅(qū)體，按照每毫升苯、二甲苯或者正己烷溶液中加入5～100mg催化劑前驅(qū)體的比例配制成反應(yīng)溶液；將反應(yīng)室加熱至900～1200℃，分別以500～3000mL/min和200～1000mL/min的流量通入惰性氣體和氫氣；將上述配制的反應(yīng)溶液以0.05～0.5mL/min的速率送進(jìn)所述反應(yīng)室，在反應(yīng)室的反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的黑色碳納米管膜隨氣流漂出，并沉積在反應(yīng)室的后端。反應(yīng)結(jié)束后，停止進(jìn)給反應(yīng)溶液，停止通入氫氣和減小氬氣流量，將所述反應(yīng)室在惰性氣體的保護(hù)下冷卻至室溫，即可從反應(yīng)室中取出具有一定粘性的黑色的碳納米管宏觀體。
這些碳納米管宏觀體是由長度達(dá)厘米量級的碳納米管經(jīng)自組裝而成的，因此該碳納米管膜具有良好的連續(xù)性。要得到單壁、雙壁和多壁碳納米管，只需要對上述合成碳納米管的工藝參數(shù)稍加調(diào)整即可。如要合成單壁碳納米管，需要將二茂鐵和添加劑硫摩爾比降低至100∶1～100∶5，反應(yīng)溫度大于1000℃；要合成雙壁碳納米管，則將二茂鐵和添加劑硫的摩爾比控制在100∶5～100∶15，反應(yīng)溫度大于1000℃；而要合成多壁碳納米管，則需要將二茂鐵和硫的摩爾比控制在100∶15～100∶30，反應(yīng)溫度大于900℃。
由于直接從反應(yīng)室中取出的碳納米管宏觀體是由多層碳納米管膜在氣流的作用下相互重疊和糾纏而形成團(tuán)絮狀，很難直接分開，因而無法直接得到超薄的、大面積的、平整的碳納米管膜，因此需要進(jìn)一步進(jìn)行后續(xù)的處理。具體處理步驟為1)先將制備態(tài)的碳納米管在400～550℃的空氣中氧化，以除去部分非晶碳顆粒。
2)將經(jīng)過步驟1)處理后的碳納米管浸泡在濃度為10～30％的雙氧水中，浸泡時間為24～96小時，進(jìn)一步將碳納米管膜中的非晶碳顆粒氧化，將包裹在非晶碳內(nèi)的金屬催化劑顆粒暴露出來。
3)在步驟2)處理后的碳納米管中加入強酸，如鹽酸，硫酸和硝酸，以進(jìn)一步去除非晶碳和催化劑顆粒。實驗發(fā)現(xiàn)強酸的濃度較高時處理效果更為理想。
4)將步驟3)處理得到的碳納米管漂洗至漂洗液達(dá)中性，處理后的碳納米管仍然保持宏觀的膜狀結(jié)構(gòu)，但是碳納米管宏觀體在溶液中已不具有粘性，并且純度可高達(dá)90wt％以上。
5)利用LB膜的基本原理，在碳納米管的水溶液中滴加酒精或者丙酮等有機溶液，碳納米管膜立即浮出水面，并在有機溶液分子的作用下迅速展開，形成單層的厚度均勻、平整的碳納米管薄膜。可以采用襯底(如硅片，金屬片，玻璃片等)或者環(huán)狀物(如石英環(huán)，金屬環(huán)等)將碳納米管膜從水溶液的表面收集。
采用本發(fā)明所述方法制備出的碳納米管膜具有以下特點A)薄膜主要由碳納米管組成，其純度可以高達(dá)90％以上，單層的超薄碳納米管薄膜的厚度在20～100nm之間，是迄今可獲得最薄的碳納米管薄膜；該薄膜幾乎完全透明，這與采用其他方法得到的碳納米管薄膜具有明顯的區(qū)別；薄膜厚度可控，通過控制初始碳納米管膜的厚度和控制碳納米管膜的層數(shù)，可以對碳納米管膜的總厚度進(jìn)行調(diào)控，從幾十納米至數(shù)十微米范圍內(nèi)可調(diào)。
B)碳納米管膜由長度為厘米量級的碳納米管束組成，保留了微觀碳納米管的優(yōu)異特性；碳納米管膜的面積大，可以超過200cm2，是迄今面積最大的。
C)碳納米管在薄膜內(nèi)分散均勻，不團(tuán)聚，而是形成均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與別的碳納米管LB膜中大量的碳納米管孤島有明顯區(qū)別。
D)經(jīng)過該工藝所制備出的碳納米管膜的表面具有多種的化學(xué)官能團(tuán)，因此具有良好的化學(xué)活性。經(jīng)過上述工藝得到的碳納米管膜的親水性可通過表面活性劑而改變。對于未經(jīng)過任何處理的制備態(tài)下的碳納米管宏觀體表現(xiàn)為超疏水性，而碳納米管宏觀體經(jīng)過后續(xù)步驟處理后得到的碳納米管則表現(xiàn)出明顯的親水性，碳納米管膜的親水、疏水性可以通過添加酒精、丙酮等有機溶液來改變。
E)碳納米管膜可以收集在多種基體上，如玻璃、半導(dǎo)體硅、石英、金屬等基體上，碳納米管膜與基體之間結(jié)合非常牢固，很難分開。也可以通過環(huán)狀物收集得到獨立的碳納米管膜。這與采用其他方式得到的碳納米管膜有明顯差別。
采用本發(fā)明所述的工藝制得的超薄碳納米管薄膜保持了直接合成的碳納米管膜的良好的連續(xù)性，因此保持了微觀碳納米管優(yōu)異的性能。如單層的雙壁碳納米管薄膜的抗拉強度高達(dá)750MPa，比采用紡紗方式紡出的多壁碳納米管繩的116～460MPa高(Li YL，et al.，Science 304，276-278，2004；Zhang M，et al.，Science 306，1358-1361，2004；Ericson LM，et al.，Science 305，1447-1450，2004)，也比納米晶銅膜的高2倍(Wang Y，et al.，Nature 419，912，2002)；該碳納米管薄膜的電學(xué)性能與單根的碳納米管電學(xué)性能相似，其室溫電阻率僅為0.06mΩ·cm，比單壁碳納米管長絲的0.7mΩ·cm低。采用本發(fā)明所述工藝制得的大面積超薄的碳納米管薄膜本身具有很高的強度和良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力。本發(fā)明制得的超薄碳納米管?。δた捎米鬟^濾膜，也可在超級電容器、太陽能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、電化學(xué)合成或電解過程中用作電極材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
下面通過實施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實例1以雙壁碳納米管膜為例，采用酒精溶液為鋪展劑，用硅片收集，具體步驟為1)稱取0.25g摩爾比為10∶1的二茂鐵和硫的混合物溶解在10毫升的二甲苯溶液中，配制成反應(yīng)溶液。
2)將臥式反應(yīng)室的溫度升高至1150℃，通入2000mL/min的氬氣和400mL/min的氫氣，將反應(yīng)溶液以0.1mL/min的速率送入反應(yīng)室中，在反應(yīng)室的反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的黑色碳納米管膜隨氣流漂出，并沉積在反應(yīng)室的后端。
3)反應(yīng)結(jié)束后，停止進(jìn)給反應(yīng)溶液，停止通入氫氣和減小氬氣流量，將反應(yīng)室冷卻至室溫。
4)從反應(yīng)室中取出黑色的雙壁碳納米管宏觀體。
5)先將直接合成的雙壁碳納米管宏觀體在450℃的空氣中氧化30分鐘。
6)將經(jīng)過步驟5處理后的碳納米管浸泡在濃度為10％的雙氧水中，浸泡時間為72小時。在雙氧水浸泡36小時后，更換1次10％的雙氧水。
7)在步驟6)處理后的碳納米管中加入70wt％的硝酸，處理時間為40分鐘。
8)將步驟7)處理后的碳納米管用蒸餾水漂洗至中性。
9)在碳納米管的水溶液中滴加酒精，使碳納米管膜浮出水面并迅速展開，形成單層薄膜。
10)用硅片將碳納米管膜從水的表面收集，可以獲得沉積在硅基體上的、大面積的雙壁碳納米管薄膜。


圖1顯示了采用石英環(huán)收集到的超薄碳納米管膜的宏觀照片。圖1中箭頭1所指為雙壁碳納米管膜，箭頭2所指為石英環(huán)。通過對比可以看出超薄碳納米管膜幾乎完全透明。在掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡下觀察表明，超薄碳納米管膜的厚度在30～100nm之間?？梢酝ㄟ^硅片、石英玻璃、金屬片等襯底或者空心環(huán)將超薄碳納米管膜完整地取出。
圖2顯示了超薄碳納米管膜的掃描電鏡照片，可以看出薄膜由很長的碳納米管束組成，碳納米管非常純凈，分布均勻，并且碳納米管之間孔隙稀疏，采用圖像分析儀對在掃描電鏡照片進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，碳納米管在薄膜中的體積百分比僅為25％。碳納米管交織形成單層的薄膜，無法將碳納米管薄膜再減薄，但可以將兩張或者兩張以上的薄膜相互重疊形成更厚的薄膜。
實例2以單壁碳納米管膜為例，采用丙酮溶液為鋪展劑，采用石英環(huán)收集，具體步驟為1)稱取0.05g摩爾比為100∶5的二茂鐵和硫的混合物溶解在10毫升的正己烷溶液中，配制成反應(yīng)溶液。
2)將臥式反應(yīng)室的溫度升高至1200℃，通入3000mL/min的氬氣和1000mL/min的氫氣，將反應(yīng)溶液以0.05mL/min的速率送入反應(yīng)室中，在反應(yīng)室的反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的黑色碳納米管膜隨氣流漂出，并沉積在反應(yīng)室的后端。
3)反應(yīng)結(jié)束后，停止進(jìn)給反應(yīng)溶液，停止通入氫氣和減小氬氣流量，將反應(yīng)室冷卻至室溫。
4)從反應(yīng)室中取出黑色的單壁碳納米管宏觀體。
5)先將直接合成的單壁碳納米管宏觀體在600℃的空氣中氧化5分鐘。
6)將經(jīng)過步驟5)處理后的碳納米管浸泡在濃度為30％的雙氧水中，浸泡時間為24小時。在雙氧水浸泡12小時后，更換1次30％的雙氧水。
7)在步驟6)處理后的碳納米管中加入37wt％的鹽酸，處理時間為40分鐘。
8)將步驟7)處理后的碳納米管用蒸餾水漂洗至中性。
9)在碳納米管的水溶液中滴加丙酮，使單壁碳納米管膜浮出水面并迅速展開，形成單層的單壁碳納米管薄膜。
10)采用石英環(huán)將單壁碳納米管膜從水的表面收集，將其取出后，得到獨立的超薄的單壁碳納米管膜，其面積與石英環(huán)的內(nèi)徑有關(guān)。
實例3以多壁碳納米管薄膜為例，采用酒精為鋪展劑，用金屬基體收集，具體步驟為1)稱取0.3g摩爾比為10∶25的二茂鐵和硫的混合物溶解在10毫升的苯溶液中，配制成反應(yīng)溶液。
2)將臥式反應(yīng)室的溫度升高至900℃，通入500mL/min的氬氣和200mL/min的氫氣，將反應(yīng)溶液以0.3mL/min的速率送入反應(yīng)室中，在反應(yīng)室的反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的黑色碳納米管膜隨氣流漂出，并沉積在反應(yīng)室的后端。
3)反應(yīng)結(jié)束后，停止進(jìn)給反應(yīng)溶液，停止通入氫氣和減小氬氣流量，將反應(yīng)室冷卻至室溫。
4)從反應(yīng)室中取出多壁碳納米管宏觀體。
5)先將直接合成的多壁碳納米管宏觀體在400℃的空氣中氧化60分鐘。
6)將經(jīng)過步驟5)處理后的多壁碳納米管浸泡在濃度為20％的雙氧水中，浸泡時間為96小時。在雙氧水浸泡48小時后，更換1次20％的雙氧水。
7)在步驟6)處理后的多壁碳納米管中加入90wt％的硫酸，處理時間為60分鐘。
8)將步驟7)處理后的多壁碳納米管用蒸餾水漂洗至中性。
9)在多壁碳納米管的水溶液中滴加酒精溶液，使碳多壁納米管膜浮出水面并迅速展開，形成單層的多壁碳納米管薄膜。
10)采用不銹鋼板將多壁碳納米管膜從水的表面收集，得到沉積在不銹鋼表面的超薄的多壁碳納米管膜。
權(quán)利要求
1.一種大面積的超薄碳納米管膜，其特征在于所述大面積的超薄碳納米管膜由長度為厘米量級的，純度大于90wt％的單壁、雙壁或多壁碳納米管組成，超薄碳納米管膜內(nèi)的碳納米管分散均勻，單層的碳納米管膜最小厚度可達(dá)20nm，顏色接近透明，碳納米管膜的面積大于10cm2；所述超薄碳納米管膜中的碳納米管表面包含多種官能團(tuán)，具有表面化學(xué)活性。
2.權(quán)利要求1所述的大面積的超薄碳納米管膜的制備工藝，包括合成單壁、雙壁或多壁碳納米管宏觀體的前序工藝步驟，其特征在于，對前序工藝步驟制得的碳納米管宏觀體進(jìn)一步做如下處理1)先將制得的碳納米管宏觀體在400～600℃的空氣中氧化5～60分鐘；2)將上述處理得到的碳納米管浸泡在濃度為10～30％的雙氧水中，浸泡時間為24～96小時；3)向經(jīng)雙氧水處理后的碳納米管加入強酸；4)漂洗步驟3)處理后得到的碳納米管至漂洗液呈中性；5)在碳納米管的水溶液中滴加酒精或者丙酮，使碳納米管膜浮出水面，展開形成厚度均勻、平整碳納米管薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大面積的超薄碳納米管膜的制備工藝，其特征在于所述的強酸為鹽酸，硫酸或硝酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大面積的超薄碳納米管膜的制備工藝，其特征在于可以采用襯底或者環(huán)狀物收集水溶液的表面上的超薄碳納米管膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大面積的超薄碳納米管膜的制備工藝，其特征在于所述的合成單壁、雙壁或多壁碳納米管宏觀體的前序工藝的具體步驟如下將二茂鐵和硫磺按照摩爾比100∶(1～30)均勻混合作為催化劑前驅(qū)體，按照每毫升苯、二甲苯或者正己烷溶液中加入5～100mg催化劑前驅(qū)體的比例配制成反應(yīng)溶液；將反應(yīng)室加熱至900～1200℃，分別以500～3000mL/min和200～1000mL/min的流量通入惰性氣體和氫氣；將上述配制的反應(yīng)溶液以0.05～0.5mL/min的速率送進(jìn)所述反應(yīng)室，在所述反應(yīng)室的反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的黑色碳納米管膜隨氣流漂出，并沉積在所述反應(yīng)室的后端；反應(yīng)結(jié)束后，將所述反應(yīng)室在惰性氣體的保護(hù)下冷卻至室溫，即可從所述反應(yīng)室中取出黑色的碳納米管宏觀體。
全文摘要
一種大面積的超薄碳納米管膜及其制備工藝，屬于碳納米材料合成與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。為了使具有宏觀尺寸的碳納米管膜保持微觀碳納米管優(yōu)異的特性，本發(fā)明公開了一種大面積的超薄碳納米管膜，它由長度為厘米量級，純度大于90wt％的碳納米管組成，單層的碳納米管膜最小厚度可達(dá)20nm，顏色接近透明，膜面積大于10cm
文檔編號C01B31/02GK1803594SQ20051012398
公開日2006年7月19日 申請日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者韋進(jìn)全, 朱宏偉, 賈怡, 魏秉慶, 王志誠, 王昆林, 駱建彬, 劉文今, 鄭明新, 吳德海 申請人:清華大學(xué), 美國路易斯安娜州立大學(xué)