專利名稱：用于脫除二氧化碳中烴類雜質(zhì)的催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于脫除二氧化碳中烴類雜質(zhì)的催化劑及其制備方法、應(yīng)用，該催化劑特別適用于脫除工業(yè)二氧化碳廢氣中烴類及一氧化碳，從而得到食品級(jí)二氧化碳。該催化劑也可用于其他有機(jī)廢氣的凈化處理。
背景技術(shù)：
某些生產(chǎn)裝置排放的廢氣中含有大量高濃度的二氧化碳，如煉油廠制氫裝置，合成氨裝置，乙二醇裝置，煤制氣，發(fā)酵過程等，有些裝置排放的二氧化碳濃度在95％以上，其中含有少量烴類、一氧化碳等可燃性雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可通過催化燃燒的方法除去，得到含烴小于10ppm的高純度二氧化碳，再經(jīng)提純除去其它雜質(zhì)，得到食品級(jí)二氧化碳。這是一項(xiàng)環(huán)保效益型技術(shù)。
我國(guó)二氧化碳資源豐富，但只有少部分二氧化碳得到回收利用，大量高濃度二氧化碳直接排入大氣中，即污染環(huán)境，又造成資源的浪費(fèi)。
二氧化碳主要用于焊接、消防、環(huán)保、食品冷凍和儲(chǔ)存、碳酸飲料、啤酒等行業(yè)。近年來，我國(guó)二氧化碳需求量在不斷增長(zhǎng)，其中食品級(jí)二氧化碳需求量增長(zhǎng)較快。采用催化燃燒的方法脫除二氧化碳中微量烴和一氧化碳等雜質(zhì)，具有凈化率高，燃燒反應(yīng)溫度低，不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)。是制取食品級(jí)二氧化碳的有效手段。
粗二氧化碳中常見的有CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6及少量碳四等烴類組分和一氧化碳、硫、磷、水等雜質(zhì)，不同氣源所含雜質(zhì)種類和數(shù)量各有差異。粗二氧化碳所含的烴組分中最難氧化的是CH4。烴類氧化一般選用Pt、Pd等貴金屬為活性組分。由于活性高，壽命長(zhǎng)，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。
二氧化碳脫烴催化劑文獻(xiàn)報(bào)道的不多，《低溫與特氣》1999，4，“高純二氧化碳制備的研究”報(bào)道了一種催化燃燒法脫除二氧化碳中微量甲烷、乙烷的方法，該方法采用γ-Al2O3負(fù)載貴金屬，在空速1400h-1，原料中含甲烷3000ppm，乙烷300ppm，凈化至1ppm的反應(yīng)溫度為甲烷380℃，乙烷331℃。
目前國(guó)內(nèi)外實(shí)用的脫除二氧化碳中微量烴的催化劑大多為Pd/Al2O3催化劑，活性組分為單一的鈀，載體形狀為粒狀如球形或柱狀。此類催化劑雖然活性良好，但不適合較高的空速，在高空速下催化劑床層阻力降較大。
為得到更高的活性，在催化劑外形上也有采用空心的圓柱體、三葉形及波紋形圓柱體，以增加載體間的空隙率，提高外表面的利用率。如美國(guó)專利4,441,990、3,966,644、CN85 1 08965。
另外，Sn的引入可提高催化劑性能，Sn一般用于重整及脫氫過程，近年來也被用于燃燒催化劑研究中，如美國(guó)專利5302365，Sn與Nd、Gd、Mn組成的化合物，對(duì)于甲烷氧化具有良好的耐熱性能和活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的催化劑組成為Al2O3為載體，以催化劑總重量為100％計(jì)，含有活性組分Pd或和Pt 0.01～3.0％、助劑Sn 0.10～20％，比表面積60～140m2/g，孔容0.50～0.70ml/g；其中活性組分Pd或和Pt含量最好為0.1～1.0％、Sn最好為1.0～10％；活性組分為鈀或鉑、鈀雙組分。鉑與鈀在催化劑活性組分中按原子比最好在0～5.0之間。Sn最好以水溶性Sn鹽形式加入，可選擇SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O、SnSO4中的一種，特別是在制備載體時(shí)加入。該催化劑外觀最好是Φ2.0～Φ4.0三葉形條狀、齒球形。
本發(fā)明還提供一種該催化劑的制備方法，采用浸漬法，配制鈀或和鉑溶液，將載體浸入，浸漬時(shí)間為15～60分鐘，經(jīng)干燥、活化制得催化劑，其中催化劑干燥溫度為90～120℃，干燥時(shí)間為3～20小時(shí)，活化溫度400～600℃，活化時(shí)間為3～6小時(shí)。同時(shí)含有鈀和鉑時(shí)，催化劑制備也可采用分步浸漬法，先浸漬鉑，經(jīng)干燥、焙燒后，再浸漬鈀。或先浸漬鈀，經(jīng)干燥、焙燒后，再浸漬鉑。
催化劑載體最好是以θ、δ-Al2O3混合晶型為主，堆比重為0.60～0.80g/cm3，比表面積80～120m2/g，孔容0.50～0.70ml/g，助劑Sn最好是在制備載體時(shí)加入的。
催化劑載體的制備方法可以采用通用方法，本發(fā)明推薦的優(yōu)選方法是在Al2O3干膠粉中添加膠溶劑，助擠劑和水，在捏合機(jī)中捏成可塑性料團(tuán)，經(jīng)擠壓成型，可以是齒球狀、也可以是三葉形條狀，經(jīng)干燥、焙燒制得本催化劑載體。
膠溶劑主要提供一個(gè)酸環(huán)境，可使氫氧化鋁與之反應(yīng)生成鋁溶膠，提高物料間的粘結(jié)性，改善載體強(qiáng)度，因此具有酸性即可。膠溶劑可選用無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、多元酸中的一種或多種，如可以是通用的硝酸、磷酸、醋酸、檸檬酸等，加入量一般為載體總重量的1～10％。本發(fā)明中推薦載體膠溶劑中含有硝酸和醋酸。
加入助擠劑可使料團(tuán)容易擠出，表面光滑。助擠劑可選用通用的田菁粉、淀粉、甲基纖維素、碳粉、檸檬酸等，也可以是其中兩種同時(shí)使用。助擠劑中也有同時(shí)具有造孔和膠溶的作用的，如檸檬酸。加入量一般為載體總重量的1～10％。
載體焙燒可使載體通過熱分解除去易揮發(fā)組分，形成穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)、比表面、晶型及機(jī)械強(qiáng)度。該本發(fā)明的催化劑載體焙燒溫度900～1100℃，最好是950～1050℃，焙燒時(shí)間為3～10小時(shí)，最好為3～6小時(shí)。催化劑載體中，還可加入稀土氧化物，如鑭或鈰的氧化物，最好加入量為占載體總重量0.2～10.0％，以提高催化劑性能。載體中，還可含有SiO2，最好占載體總重量的0.2～5.0％。
本發(fā)明的催化劑對(duì)載體的形狀并不特別限制，最好為φ2～φ4的齒球形，特別是齒球中間有φ0.3～0.5的孔，齒數(shù)為4～8更好；也可以是三葉形條狀、柱狀，采用擠出成型法制備。本發(fā)明催化劑載體形狀最好為中空的齒球形，與傳統(tǒng)的球形或柱狀催化劑相比，外表面積大，活性高，催化劑床層壓降低，可適合較高的空速，在有效的降低催化劑床層阻力降的同時(shí)，提高了催化劑活性。
本發(fā)明催化劑將Sn摻入載體中，與單一Pd催化劑相比，對(duì)于烴類氧化活性更高，催化劑中的Pd與Sn之間存在著協(xié)同催化作用。Sn是良好的助催化劑組分。該催化劑在殘氧為0.2～0.3％的條件下，有效的脫除二氧化碳中的甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯及一氧化碳。要控制殘氧為0.2～0.4％，殘氧濃度過高會(huì)增加后處理系統(tǒng)的能耗。
本發(fā)明的催化劑，載體物性穩(wěn)定，強(qiáng)度高，活性組分分布均勻，呈蛋殼形分布，活性高，具有實(shí)用性。本發(fā)明還提供一種該催化劑應(yīng)用方法，其使用條件為空速3000～10000h-1、反應(yīng)溫度420℃以下，原料氣總烴含量3000～10000ppm(以甲烷計(jì))，殘氧為0.2～0.4％。用于脫除工業(yè)二氧化碳中微量烴類及一氧化碳，反應(yīng)溫度低，活性高，凈化率高。該催化劑也可用于凈化工業(yè)有機(jī)廢氣。
具體實(shí)施例方式
使用原材料來源及規(guī)格Al2O3干膠粉采用蘭州石化翔鑫公司生產(chǎn)的干膠粉，其中擬薄水鋁石占原料重量的80％以上，比表面積200m2/g以上，雜質(zhì)鈉含量小于0.2％。
轉(zhuǎn)化率＝(廢氣中總烴克分子數(shù)-凈化后廢氣中總烴克分子數(shù))*100％/廢氣中總烴克分子數(shù)總烴含量廢氣中碳?xì)浠衔?折合成甲烷)的總量，氣相色譜法測(cè)定，用甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣外標(biāo)法定量。
實(shí)施例1稱取200g Al2O3干膠粉與8g田菁粉混合，倒入捏合機(jī)中混合5分鐘。用無(wú)離子水溶解10g SnCl4·5H2O和5g檸檬酸，并加入1.5ml硝酸。將含Sn溶液加入到Al2O3混料中，與Al2O3粉捏合約15分鐘，擠壓成型為φ4齒球，齒數(shù)為6，齒球中間有0.5的孔。在100～120℃鼓風(fēng)干燥5小時(shí)，980～990℃焙燒4小時(shí)制成載體。
稱取100g制成的載體浸入含Pd 0.32g溶液中，30分鐘后取出，瀝干水分，在100～110℃下干燥5小時(shí)，在馬福爐中500℃下焙燒3小時(shí)。制得本發(fā)明催化劑。該催化劑中，Pd占催化劑重量的0.3％，Sn占催化劑重量的2.3％，載體為θ、δ-Al2O3混合晶型。催化劑比表面103m2/g，孔容0.63cm3/g。
將所得催化劑用固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化劑裝填量50ml，總烴含量采用HP-5890氣相色譜儀在線分析，氧含量采用島津GC-14C氣相色譜儀在線分析。
試驗(yàn)以某廠工業(yè)CO2為原料氣，CO2純度98.2％，總烴含量為6000ppm(以甲烷計(jì))，烴組分有CH4、C2H6、C2H4、C3H8，其中含甲烷約4500ppm，試驗(yàn)中控制凈化后氣體中氧含量在0.2～0.3％(vol)。在空速10000h-1條件下，不同轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)溫度為T10＝262℃T30＝313℃T50＝335℃T70＝348℃T90＝364℃T99＝398℃T99.9＝415℃實(shí)施例2稱取200g Al2O3干膠粉與10g淀粉混合，倒入捏合機(jī)中混合5分鐘。用無(wú)離子水溶解12g SnCl4·5H2O，并加入2.0ml醋酸和15ml 25％硅溶膠。將含Sn溶液加入到Al2O3混料中，與Al2O3粉捏合約15分鐘，擠壓成型為φ4齒球，齒數(shù)為6，齒球中間有0.5的孔。在100～120℃鼓風(fēng)干燥5小時(shí)，1000～1010℃焙燒4小時(shí)制成載體。
稱取100g制成的載體浸入含有氯化鈀的水溶液中，30分鐘后取出，瀝干水分，在100～110℃下干燥5小時(shí)，在馬福爐中500℃下焙燒3小時(shí)。將浸過鈀的載體再浸入含有氯鉑酸的水溶液中，20分鐘后取出，在100～110℃下干燥5小時(shí)，在馬福爐中500℃下焙燒3小時(shí)，制得本發(fā)明催化劑。該催化劑中，Pd占催化劑重量的0.15％，Pt占催化劑重量的0.15％，Sn占催化劑重量的2.4％，載體為θ、δ-Al2O3混合晶型，催化劑比表面98m2/g，孔容0.60cm3/g，載體中含SiO23.2％。
所得催化劑采用與實(shí)施例1相同方法在固定床反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)。催化劑裝填量50ml。
試驗(yàn)用原料氣和工藝條件與實(shí)施例1相同，不同轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)溫度為T10＝249℃T30＝303℃T50＝310℃T70＝337℃T90＝341℃T99＝379℃T99.9＝406℃實(shí)施例3稱取200g Al2O3干膠粉與8g田菁粉混合，在捏合機(jī)中混合5分鐘。用無(wú)離子水溶解12g SnCl4·5H2O和5g La(NO3)3·nH2O，并加入2.0ml醋酸。與Al2O3粉捏合約15分鐘，擠壓成型為φ3.2三葉型條狀。在100～120℃鼓風(fēng)干燥5小時(shí)，1000～1010℃焙燒4小時(shí)制成載體。
稱取100g用上述方法制成的載體，浸入含Pd、Pt的混合溶液中，40分鐘后取出，瀝干水分，在100～110℃下干燥5小時(shí)，在馬福爐中500℃下焙燒3小時(shí)。制得本發(fā)明催化劑。該催化劑中，Pd占催化劑重量的0.15％，Pt占催化劑重量的0.15％，Sn占催化劑重量的2.4％，載體為θ、δ-Al2O3混合晶型，催化劑比表面110m2/g，孔容0.62cm3/g。載體含氧化鑭1.5％。
所得催化劑采用與實(shí)施例1相同條件下評(píng)價(jià)，不同轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)溫度為T10＝255℃T30＝308℃T50＝316℃T70＝342℃T90＝347℃T99＝382℃T99.9＝413℃。
實(shí)施例4稱取200g Al2O3干膠粉與8g田菁粉混合，倒入捏合機(jī)中混合5分鐘。取4ml醋酸、5g檸檬酸溶解后加入7.0g SnCl2·2H2O，配成一定濃度的含Sn溶液，加入到Al2O3混料中，與Al2O3粉捏合約15分鐘，擠壓成型為φ3.2三葉型條狀。在100～120℃鼓風(fēng)干燥12小時(shí)，980～990℃焙燒4小時(shí)。
稱取100g制成的載體浸入含有氯化鈀的水溶液中，30分鐘后取出，瀝干水分，在100～110℃下干燥5小時(shí)，在馬福爐中500℃下焙燒3小時(shí)。將浸過鈀的載體再浸入含有氯鉑酸的水溶液中，20分鐘后取出，在100～110℃下干燥5小時(shí)，在馬福爐中500℃下焙燒3小時(shí)，制得本發(fā)明催化劑。該催化劑中，Pd占催化劑重量的0.15％，Pt占催化劑重量的0.15％，Sn占催化劑重量的2.5％，載體為θ、δ-Al2O3混合晶型，催化劑比表面93m2/g，孔容0.56cm3/g。
所得催化劑采用與實(shí)施例1相同條件下評(píng)價(jià)，不同轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)溫度為T10＝258℃T30＝314℃T50＝321℃T70＝354℃T90＝362℃T99＝390℃T99.9＝422℃。
實(shí)施例5稱取200g Al2O3干膠粉與8g田菁粉及16g氫氧化鈰混合，在捏合機(jī)中混合5分鐘。用無(wú)離子水溶解6g檸檬酸，并加入1.5ml硝酸。與Al2O3粉捏合約15分鐘，擠壓成型為φ3.2mm三葉型條狀，在100～120℃鼓風(fēng)干燥12小時(shí)，990～1000℃焙燒4小時(shí)。
稱取100g制成的載體浸入含Sn 1.0％的溶液中，在100～110℃下干燥5小時(shí)，在馬福爐中600℃下焙燒3小時(shí)。制成的含Sn催化劑再浸入含Pd溶液0.32g中，30分鐘后取出，瀝干水分，在100～110℃下干燥5小時(shí)，在馬福爐中500℃下焙燒3小時(shí)。制得本發(fā)明催化劑。該催化劑含Pd，0.3％，含Sn 0.3％，催化劑比表面96m2/g，孔容0.58cm3/g。載體含氧化鈰7.0％。
所得催化劑在固定床反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)。催化劑裝填量50ml。
試驗(yàn)用原料為甲烷與空氣和氮?dú)?，控制凈化后氣體中氧含量在0.2～0.3％(Vol)。在空速6000h-1條件下，不同轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)溫度為T10＝286℃T30＝319℃T50＝337℃T70＝363℃T90＝385℃T99＝410℃T99.9＝436℃比較例1稱取200g Al2O3干膠粉與8g田菁粉混合，倒入捏合機(jī)中混合5分鐘。用無(wú)離子水溶解5g檸檬酸。并加入1.5ml硝酸，與Al2O3粉捏合約15分鐘，擠壓成型為φ4齒球，齒數(shù)為6，齒球中間有0.5的孔。在100～120℃鼓風(fēng)干燥12小時(shí)，980～990℃焙燒4小時(shí)。載體為θ、δ-Al2O3混合晶型。
稱取100g制成的載體浸入含Pd溶液0.32g中，30分鐘后取出，瀝干水分，在100～110℃下干燥5小時(shí)，在馬福爐中500℃下焙燒3小時(shí)。制得本發(fā)明催化劑。該催化劑含Pd 0.3％，催化劑不含Sn。制得的催化劑比表面108m2/g，孔容0.62cm3/g。
所得催化劑采用與實(shí)施例1相同條件下評(píng)價(jià)，不同轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)溫度為T10＝287℃T30＝309℃T50＝327℃T70＝338℃T90＝370℃T99＝437℃T99.9＝467℃
權(quán)利要求
1.一種用于脫除二氧化碳中烴類雜質(zhì)的催化劑，是載體為氧化鋁的貴金屬催化劑，其特征在于以催化劑總重量為100％計(jì)，含有活性組分0.01～3.0％、助劑Sn 0.10～20％，比表面積60～140m2/g，孔容0.50～0.70ml/g；活性組分為鈀或和鉑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鉑與鈀在催化劑活性組分中按原子比在0～5.0之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Sn以SnCl4·5H2O或SnCl2·2H2O水溶液形式加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Sn是在制備載體時(shí)加入的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分含量為0.1～1.0％，Sn含量為1.0～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑外觀是Φ2.0～Φ4.0三葉形條狀、齒球形。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑載體主要含θ、6-Al2O3混合晶型氧化鋁。
8.一種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑采用浸漬法制備，配制鈀或和鉑溶液，將載體浸入，浸漬時(shí)間為15～60分鐘，經(jīng)干燥、活化制得催化劑，其中催化劑干燥溫度為90～120℃，干燥時(shí)間為3～20小時(shí)，活化溫度400～600℃，活化時(shí)間為3～6小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征在于載體是由在Al2O3干膠粉中添加膠溶劑，助擠劑和水，在捏合機(jī)中捏成可塑性料團(tuán)，經(jīng)擠壓成型，經(jīng)干燥、焙燒而得到的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的制備方法，其特征在于膠溶劑為無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、多元酸中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的制備方法，其特征在于助擠劑為田菁粉、淀粉、檸檬酸中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征在于載體焙燒溫度在900-1100℃，焙燒時(shí)間為3～10小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的制備方法，其特征在于膠溶劑的加入量為載體重量的0.5～5％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的制備方法，其特征在于助擠劑的加入量為載體總重量的1～8％。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征在于載體中加有載體總重量的0.2～10％的稀土氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征在于載體中加有載體總重量的0.5～5.0％的SiO2。
17.一種權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于其使用條件為空速3000～10000h-1、反應(yīng)溫度420℃以下，以甲烷計(jì)，原料氣總烴含量3000～10000ppm，殘氧為0.2～0.4％。
全文摘要
一種適用于從工業(yè)裝置排放的高濃度二氧化碳廢氣中脫除烴類雜質(zhì)的催化劑。該催化劑主要以θ、δ－混合晶型氧化鋁為載體，以催化劑總重量為100％計(jì)，含有活性組分0.01～3.0％、助劑Sn 0.10～20％，比表面積60～140m
文檔編號(hào)C01B31/20GK1772377SQ20051011425
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日
發(fā)明者吳美巖, 李 赫, 顧青, 趙興富 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司