一種煤二氧化碳?xì)饣呋瘎┘捌渲苽浞椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于煤氣化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種煤二氧化碳?xì)饣呋瘎┘捌渲苽浞?法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，用于氣化煤的催化劑大部分都是在水蒸氣或空氣的環(huán)境下發(fā)揮作 用，比如美國(guó)Exxon公司在20世紀(jì)70年代，提出以K 2C03作為催化劑，在3MPa、700°C條件 下，利用水蒸氣作為氣化劑，開發(fā)了以生產(chǎn)人造天然氣為目的的煤加壓流化床催化氣化工 藝，中國(guó)專利CN103301865A也對(duì)此做了進(jìn)一步的改進(jìn)。比起水蒸氣，二氧化碳是一種更弱 的氧化劑。由于其自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，二氧化碳具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性。所以現(xiàn)有的煤氣化 催化劑在二氧化碳?xì)夥障碌拇呋钚詴?huì)大幅度降低，導(dǎo)致其遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足在應(yīng)用過(guò)程中將 煤和二氧化碳這個(gè)造成溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)淄睫D(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的實(shí)際需求。除此之 外，現(xiàn)有的氣化催化劑通過(guò)使用浸漬法被加載到碳基固體反應(yīng)物上。這種接觸方式的好處 是有效的實(shí)現(xiàn)了催化劑與煤固體顆粒的"親密"接觸，大大提高了催化面積。但這也產(chǎn)生了 氣化反應(yīng)后催化劑因與碳基固體反應(yīng)物顆粒殘?jiān)纬蓮?qiáng)相互作用（例如化學(xué)鍵）而難以完 全回收利用的問題，大大降低了催化劑的循環(huán)利用率，造成催化劑使用量的大幅提高，從而 導(dǎo)致了煤氣化成本的顯著上升。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0003] 本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種煤二氧化碳?xì)饣呋瘎┘捌渲?備方法，以解決上述中提到的技術(shù)問題。本發(fā)明制備的催化劑具有在平和的催化條件下即 能達(dá)到極高的催化活性。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0005] -種煤二氧化碳?xì)饣呋瘎?，由碳活性位?fù)載在載體上組成，所述載體為能夠提 供機(jī)械支撐且能夠傳遞氧原子或氧離子，并包含有〇) 2活性位的載體；所述碳活性位以及載 體中包含的〇)2活性位為催化活性組分，通過(guò)氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)氧離子的轉(zhuǎn)移；
[0006] 載體傳遞氧原子或氧離子，將C02作為氧化劑，將基態(tài)碳?xì)饣蒀0。
[0007] 本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于：所述載體為多種金屬氧化物組成的復(fù)合物，其中，載體 在催化劑中的質(zhì)量百分比為80-90%。
[0008] 本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于：所述載體中一部分金屬氧化物起到為活性位提供機(jī)械 支撐的作用，該部分金屬氧化物為A1 203、Si02、1102或ZrO 2中的任一種或多種的組合物，且 在載體中的質(zhì)量百分比為30-70% ;
[0009] 所述載體中另一部分金屬氧化物起到傳遞氧原子或氧離子的作用，該部分金屬氧 化物為&0 2或1^ 203，且在載體中的質(zhì)量百分比為10-30% ;
[0010] 所述載體中其余部分金屬氧化物起到活化co2的作用，即為co2活性位，該部分金 屬氧化物為ZnO、Sn02、Fe203、Ga203、PbO、CuO、Bi203、〇6〇2或La 203中的任一種或兩種的組合 物，且在載體中的質(zhì)量百分比為20-60 %。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于：所述碳活性位為堿金屬，或堿金屬和堿土金屬的混合 物；其中，
[0012] 當(dāng)碳活性位為堿金屬時(shí)，堿金屬的在催化劑中的質(zhì)量百分比為10-20% ;
[0013]當(dāng)碳活性位為堿金屬和堿土金屬的混合物時(shí)，堿金屬的在催化劑中的質(zhì)量百分比 為5-15 %，堿土金屬在催化劑中的質(zhì)量百分比為5-15 %。
[0014] 一種煤二氧化碳?xì)饣呋瘎┑闹苽浞椒ǎㄒ韵虏襟E：
[0015] 1)通過(guò)共沉淀法制備含有C02活性位的載體：
[0016] 1-1)將可溶鹽溶入去離子水中，制得總離子濃度為0. 1~2mol/L的A溶液， 其中，可溶鹽為 Zn(N03)2 ? 6H20、Ce(N03)3 ? 6H20、La(N03)3 ? 6H20、SnCl4、Fe(N03)3 ? 9H20、 A1 (N03) 3 ? 9H20、Ga (N03) 3 ?xH20、Pb (N03) 2、Cu (N03) 2 ? 2. 5H20、Bi (N03) 3 ? 5H20 中的一種或幾 種；
[0017] 1-2)將氨水溶液作為B溶液；
[0018] 1-3)將A溶液以2. 5mL/min的速率泵入溫度為30~50°C的含有去離子水的沉淀 缸中；
[0019] 1-4)通過(guò)調(diào)整B溶液的加入速率以維持沉淀缸中的pH值為8±0. 2;
[0020] 1-5)當(dāng)A溶液被完全泵入沉淀缸時(shí)，順序關(guān)閉用于輸送A溶液和B溶液的蠕動(dòng)泵， 得到淤漿；
[0021] 1-6)將淤漿在pH值為8 ±0. 2及30~50°C的條件下攪拌后用水和甲醇反復(fù)洗滌 過(guò)濾，得到濾餅；
[0022] 1-7)將得到的濾餅放入烘箱中，在90~110°C下干燥12小時(shí)；
[0023] 1-8)在流動(dòng)空氣下煅燒濾餅：先加熱到120°C并維持0. 3小時(shí)，然后以3°C/min的 加熱速率升溫到550°C，并保持4小時(shí)，得到含有0)2活性位的載體；
[0024] 2)通過(guò)浸漬法將碳基活化位引入步驟1)中制得的含有0)2活性位的載體上，制成 煤二氧化碳?xì)饣呋瘎?br>[0025] 2-1)將步驟1)制得的含有0)2活性位的載體研磨成為A粉末；
[0026] 2-2)將六水合硝酸鎂或四水合硝酸媽溶入去離子水中，配成濃度為2~6mol/L的 C溶液；
[0027] 2-3)將C溶液浸漬到A粉末上并同時(shí)攪拌；
[0028] 2-4)將浸漬過(guò)的A粉末放入烘干爐內(nèi)，在90~110°C下干燥12小時(shí)；
[0029] 2-5)重復(fù)步驟2-3)和2-4)，直到將所有的C溶液浸漬到A粉末表面，其中，每g 的A粉末中浸漬0. 65~2mL的C溶液；
[0030] 2-6)在流動(dòng)空氣下煅燒浸漬后的A粉末：先加熱到120°C并維持0. 5小時(shí)，然后以 3°C /min的加熱速率升溫到600°C，并保持3小時(shí)；
[0031] 2-7)自然冷卻到室溫后，收集煅燒產(chǎn)物，得到的煅燒產(chǎn)物即為C粉末；
[0032] 2-8)將硝酸鉀溶入離子水中，配成濃度為2~6mol/L的透明D溶液；
[0033] 2-9)將D溶液浸漬到C粉末上并同時(shí)攪拌；
[0034] 2-10)將浸漬過(guò)的C粉末放入烘干爐內(nèi)，在90~110°C下干燥12小時(shí)；
[0035] 2-11)重復(fù)步驟2-9)和2-10)，直到將所有的D溶液浸漬到C粉末表面，其中，每 g的C粉末中浸漬0. 65~1. 5mL的D溶液；
[0036] 2-12)在流動(dòng)空氣下煅燒浸漬后的C粉末：先加熱到120°C并維持0. 5小時(shí)，然后 以3°C /min的加熱速率升溫到800°C，并保持3小時(shí)；
[0037] 2-13)自然冷卻到室溫后，制得煤二氧化碳?xì)饣呋瘎?br>[0038] 比起傳統(tǒng)氣化催化劑，通過(guò)本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0039] 1、二氧化碳?xì)饣钚詮?qiáng)。所述催化劑因含有C02活性位，并能將二氧化碳還原過(guò) 程中生成的氧原子或氧離子有效的傳遞給碳基固體原料（如褐煤等）用于其部分氧化。基 于這個(gè)原因，所述催化劑在二氧化碳?xì)夥障卤绕饌鹘y(tǒng)催化劑活性至少高出一倍以上。
[0040] 2、催化劑回收利用率高。所述催化劑因采取自支撐結(jié)構(gòu)，與碳基固體原料僅通過(guò) 物理碰撞發(fā)生接觸從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而不是像傳統(tǒng)催化劑通過(guò)化學(xué)浸漬的方法與碳基固 體原料形成某種形式的化學(xué)鍵從而實(shí)現(xiàn)"親密"接觸。通過(guò)這種接觸方式的變化，本發(fā)明提 供的催化劑可以從根本上解決傳統(tǒng)催化劑因擴(kuò)散入碳基固體原料氣化后生成殘?jiān)亩嗫?結(jié)構(gòu)中，形成強(qiáng)相互作用而無(wú)法有效回收，造成催化劑大量流失，成本大幅度上升的實(shí)際應(yīng) 用問題。因此本發(fā)明的催化劑的廣泛應(yīng)用必將有力的推動(dòng)煤氣化產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。
[0041] 3、無(wú)水洗回收步驟。比起傳統(tǒng)氣化催化劑，本發(fā)明制備的催化劑因具有很強(qiáng)的機(jī) 械強(qiáng)度，能夠在循環(huán)流化床應(yīng)用過(guò)程中保持很好的物理形態(tài)，從而可以有效的通過(guò)粒徑差 異在旋風(fēng)分離器中實(shí)現(xiàn)和碳基固體原料氣化后生成的殘?jiān)挠行Х蛛x，并能夠重新返回汽 化爐中重新參與反應(yīng)。而傳統(tǒng)催化劑在參與氣化反應(yīng)后需要通過(guò)水洗的方法才能夠?qū)崿F(xiàn)和 碳基固體原料氣化后生成的殘?jiān)奈锢矸蛛x。此額外的水洗步驟不僅會(huì)造成生產(chǎn)成本上 升，而且不可避免的會(huì)將一定量的微小殘?jiān)鼛Щ胤磻?yīng)體系，增加了二次分離負(fù)擔(dān)。此外，對(duì) 于二氧化碳?xì)饣?，水洗步驟會(huì)產(chǎn)生可觀的堿金屬含量超標(biāo)的工業(yè)廢水。廢水處理會(huì)帶來(lái)進(jìn) 一步的成本增加。
[0042] 4、本發(fā)明催化劑的制備方法，其過(guò)程簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、性價(jià)比高。本發(fā)明中報(bào)道 的催化劑采用共沉淀的方法制備載體，將載體中發(fā)揮不同功用的金屬氧化物在分子層面上 有機(jī)的融合在一起，從而最大限度的促進(jìn)了催化劑載體中各組分協(xié)同效應(yīng)的發(fā)揮，產(chǎn)生更 佳的催化效果。本催化劑制備過(guò)程中使用的共沉淀和浸漬的方法，皆為催化劑工業(yè)實(shí)際應(yīng) 用中廣泛采用的手段，操作工藝非常成熟，可大幅降低該催化劑工業(yè)量產(chǎn)的風(fēng)險(xiǎn)和成本。
【附圖說(shuō)明】：
[0043]圖1為本發(fā)明的一種煤二氧化碳?xì)饣呋瘎┑拇呋硎疽鈭D；
[0044] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中石油焦炭在不同催化劑下的氣化活性；
[0045]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中褐煤在不同催化劑下的氣化活性；
[0046]圖4為本發(fā)明使用實(shí)施例1中制得的催化劑對(duì)于褐煤長(zhǎng)時(shí)間的氣化活性。
【具體實(shí)施方式】：
[0047] 下面將結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所 描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例， 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā) 明保護(hù)的范圍。
[0048] 實(shí)施例1
[0049] 10% K-10% Mg/38% Sn02-29% Fe203-33% A1203，此分子式的意義為：載體由質(zhì)量 比為38 %的Sn02,29 %的Fe203，和33 %的A1203組成。碳活性位由占催化劑總重量10 %的 K和10%的Mg組成。
[0050] 其制備過(guò)程如下：
[0051] 1)合成由 Sn02-Fe203-Al203組成的載體：
[0052] 1-1)稱取 12. 79g 氯化錫（SnCl4)、28. 12g 硝酸鐵（Fe(N03)3)和47. 68g 硝酸鋁 (A1(N03) 3)，并將其溶入200mL去離子水中制得A溶液；
[0053] 1-2)量出400mL氨水溶液作為B溶液；
[0054] 1-3)將A溶液以2. 5mL/min的速率泵入盛有200mL溫度為40°C初始去離子水量 的沉淀缸中；
[0055] 1-4)同時(shí)通過(guò)調(diào)整B溶液的加入速率以維持沉淀缸中的酸堿值（pH)等于 8±0.2;
[0056] 1-5)當(dāng)A溶液被完全泵入沉淀缸時(shí)，順序關(guān)閉用于輸送A液和B液的蠕動(dòng)泵；
[0057] 1-6)將制得的淤漿在所需的pH = 8±0. 2和40°C溫度下額外攪拌，然后立即用水 和甲醇反復(fù)過(guò)濾；
[0058] 1-7)清洗濾餅直到徹底清除氯離子，用硝酸銀檢測(cè)氯離子；
[0059] 1-8)然后將清洗后的濾餅放置入烘箱里在110°C下干燥12小時(shí)；
[0060] 1-9)在流動(dòng)空氣下煅燒濾餅：先加熱到120°C并維持0. 3小時(shí)，然后以3°C/min的 加熱速率將濾餅加溫到550°C，并保持4小時(shí)，得到組成為38% Sn02-29% Fe203-33% A1203 的催化劑載體；
[0061] 2)合成