專利名稱：電子工業(yè)專用氟化銨的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)酸鹽的合成方法，具體地說(shuō)，涉及一種專用無(wú)機(jī)酸鹽的合成方法，即一種電子工業(yè)專用氟化銨的合成方法。
背景技術(shù)：
氟化銨系一種無(wú)色葉狀或針狀結(jié)晶，是一種重要的電子化工材料。傳統(tǒng)的電子工業(yè)專用氟化銨的生產(chǎn)工藝是在塑料容器中投入規(guī)定量的氫氟酸，在水冷卻下，緩慢通入氨氣，至反應(yīng)液的pH值達(dá)到7左右。待反應(yīng)液冷卻后，在攪拌下用氫氟酸校正酸度，接著通過(guò)結(jié)晶分離脫水，得到氟化按成品。用該工藝生產(chǎn)電子專用氟化銨，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，約需時(shí)14天，生產(chǎn)時(shí)排入空氣中的氨氣和氟化氫氣體較多，環(huán)境污染嚴(yán)重，而且母液處理能耗大。尤成問(wèn)題的是，技術(shù)指標(biāo)中，產(chǎn)品的酸度不均勻，加上近年來(lái)，隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，氟化銨的應(yīng)用面越來(lái)越廣，對(duì)它的質(zhì)量指標(biāo)提出了更高的要求，特別是對(duì)于銅離子雜質(zhì)，提出了要求小于0.00005％這樣嚴(yán)酷質(zhì)量指標(biāo)。按上述傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的氟化銨，銅離子雜質(zhì)的含量0.003％在左右，顯然已不能滿足用戶需求。
中國(guó)專利CN1346331A公開了一種使用氣態(tài)氟化氫制備高純?nèi)芤旱姆椒ǎ@是一種將氟化氫氣體通入無(wú)水溶劑制備含氟化氫或其鹽的高純?nèi)芤旱姆椒?，此法?duì)反應(yīng)器和溶劑的要求很高，必須做到無(wú)水的條件。
中國(guó)專利CN1385369A公開了一種氟銨鹽的直接合成方法，它是將氟化氫以液態(tài)先置入反應(yīng)釜內(nèi)，再向反應(yīng)釜通入液氨，使液氨在反應(yīng)釜內(nèi)與氟化氫液體直接反應(yīng)而生成氟銨鹽，由于使用的是液態(tài)氟化氫，反應(yīng)釜的夾層和釜內(nèi)的換熱裝置必須是高效的，以使氟化氫保持液態(tài)，并要確保將反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量帶走。原料中也不能含有水分，不然就會(huì)腐蝕設(shè)備，影響產(chǎn)品質(zhì)量。更主要的是，上述兩專利方法均未提及所得產(chǎn)品中銅雜質(zhì)的含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服氟化銨生產(chǎn)中采用的上述工藝方法的缺陷，提供一種產(chǎn)品能夠滿足目前電子工業(yè)提出的全新質(zhì)量要求，既可節(jié)約能源，又能縮短生產(chǎn)周期，還可在三廢排放方面符合環(huán)保要求的電子工業(yè)專用氟化銨的生產(chǎn)工藝方法。這是一種氣相合成法和液相合成法相結(jié)合的氣液相一步合成工藝方法。
該方法是這樣實(shí)現(xiàn)的其特征是，經(jīng)過(guò)凈化處理的氣態(tài)氟化氫和氣態(tài)氨在控制流速下同時(shí)通入盛有溶劑的反應(yīng)容器中，借助對(duì)反應(yīng)物pH值的控制使之最終生成氟化銨。也就是說(shuō)，本發(fā)明所述的電子工業(yè)專用氟化銨合成方法的工藝流程為首先對(duì)作為原料的工業(yè)級(jí)氟化氫和氨氣作精制凈化處理，然后經(jīng)合成、冷卻、結(jié)晶和脫水制得成品。
本發(fā)明是把前面所提及的兩個(gè)中國(guó)專利所公開的氣相合成法與液相合成法結(jié)合起來(lái)成為氣液相一步合成工藝，即把氣相的氟化氫和氨氣同時(shí)通入液相的溶劑中，反應(yīng)得到氟化銨。所用的溶劑為去離子水(純水)或含氟化銨的去離子水(氟化銨母液)。
氟化氫易溶于水，它溶于水后得到氫氟酸，這時(shí)HF分子相互間以氫鍵締合成(HF)x，影響了氫氟酸的電離，0.1mol/L氫氟酸的電離度約為8％，因此氫氟酸是一種弱酸，在稀溶液中部分離解
在氨(NH3)分子中，氮的電負(fù)性比氫大，N-H共價(jià)鍵的電子對(duì)偏向氮原子。氨在水中的溶解度極大，它在水溶液中存在下列平衡關(guān)系
加酸有利于平衡向右移動(dòng)，形成銨鹽，加堿則有利于向左移動(dòng)，釋放出氨。在氨分子中，氮原子除了與氫形成三個(gè)N-H共價(jià)鍵外，還有一對(duì)孤對(duì)電子。氨作為路易斯堿能與一些物質(zhì)發(fā)生加合作用，形成σ鍵，就是通過(guò)這一對(duì)孤對(duì)電子進(jìn)行的。NH4+離子可看成是H+和NH3的加合產(chǎn)物。H+受氮原子上孤對(duì)電子的吸引與NH3加合在一起形成配位鍵。因此，氨在水中形成NH4+，同時(shí)游離出OH-，使氨的水溶液呈堿性。椐此，在同一稀的水溶液中，HF離解出的H+和F-可以同NH3·H2O離解出的NH4+和OH-反應(yīng)生成H2O和NH4F
這就是本發(fā)明提出的采用氣液相法一步直接合成氟化銨的基本原理。
當(dāng)然，要合成出電子工業(yè)專用的高純度氟化銨，首先得對(duì)作為原料的工業(yè)級(jí)氟化氫和氨氣作凈化精制處理。常用的方法是，讓工業(yè)極氟化氫氣體通過(guò)含有高錳酸鉀、氟化鉀的硫酸洗滌液，使氣體中的二氧化硫氧化成三氧化硫、三氧化硫再反應(yīng)成不易揮發(fā)的硫酸鹽；氣體中的金屬離子與硫酸反應(yīng)，生成不易揮發(fā)的硫酸鹽；氣體中的氟化硅和氟化鉀反應(yīng)成不易揮發(fā)的氟硅酸鹽。對(duì)于工業(yè)級(jí)氨氣則可讓它通過(guò)含有高錳酸鉀、EDTA的純水洗滌瓶，除去還原性雜質(zhì)和金屬離子。
經(jīng)上述洗滌凈化處理的氟化氫氣體和氨氣直接導(dǎo)入盛有去離子水或氟化銨母液并且內(nèi)置以水冷卻的銀子盤管的塑料容器中，在攪拌下使兩氣體在液相中反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)控制在pH4～6.5，冷卻結(jié)晶，脫水，得到氟化銨。抽樣分析的結(jié)果，成品氟化銨的酸度均勻一致，鐵、重金屬符合標(biāo)準(zhǔn)要求，硫酸鹽、氟硅酸鹽指標(biāo)接近標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的上限，銅含量下降到0.0002％，大于電子工業(yè)專用品級(jí)所要求的0.00005％指標(biāo)。針對(duì)這一情況，本發(fā)明者作了深入的分析研究，提出了兩條措施，一是降低氟化氫氣體和氨氣的流速，延長(zhǎng)氣體中雜質(zhì)與洗滌液的接觸時(shí)間，讓雜質(zhì)盡可能多地留在洗滌液中；二是利用蒸餾原理，先以低溫加熱氟化氫鋼瓶，除掉低沸物二氧化硫和氟化硅氣體，另外，氟化氫鋼瓶加熱到最后，不強(qiáng)行升高溫度來(lái)利用高溫趕出剩余的氟化氫，以防含有金屬離子的高沸物混入反應(yīng)物料。也就是說(shuō)，首先在18～24℃之間，加熱氟化氫鋼瓶，氣化掉氟化氫15kg以上，然后讓氟化氫氣體經(jīng)過(guò)洗滌瓶通入裝有純水或氟化銨母液的反應(yīng)器，控制氟化氫氣體的流速為12～16kg/h，同時(shí)將氨氣經(jīng)過(guò)洗滌瓶通入反應(yīng)器，按氟化氫氣體的通入速度，相應(yīng)控制氨氣的流速。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置銀子盤管并通自來(lái)水冷卻，連續(xù)攪拌，最后氟化氫鋼瓶中剩余15～18kg氟化氫氣體不再通入反應(yīng)器，控制反應(yīng)液pH4～6.5，冷卻結(jié)晶，脫水，得到氟化銨，該產(chǎn)品經(jīng)抽樣分析完全符合電子工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。
由上述可見，應(yīng)用本發(fā)明方法合成得到的氟化銨，不但質(zhì)量指標(biāo)符合電子工業(yè)應(yīng)用要求，而且由于采用了氣液相一步法合成工藝，工藝周期由原來(lái)的14天縮短為8天，加上反應(yīng)液中氫氟酸和氨的濃度較低，從反應(yīng)液中逸出的氟化氫氣體和氨氣大幅度減少，環(huán)保條件有明顯改善，所以本發(fā)明的效果是顯而易見的。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體說(shuō)明，但本發(fā)明決不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1準(zhǔn)備工作在氟化氫的硫酸洗滌瓶中，加入適量高錳酸鉀、氟化鉀；在氨氣的純水洗滌瓶中加入適量高錳酸鉀、EDTA；在800L塑料容器中配置接通自來(lái)水的銀子盤管和攪拌裝置，加入300kg左右純水(去離子水)。
操作步驟首先在18～24℃，將氟化氫鋼瓶中的氟化氫氣體通入一個(gè)純水吸收器中，氣化掉15kg以上氟化氫，然后，控制氟化氫氣體的流量為12～16kg/h，讓它經(jīng)過(guò)上述準(zhǔn)備好的硫酸洗滌瓶，導(dǎo)入800L塑料容器內(nèi)，與此同時(shí)，按氟化氫氣體的流量相應(yīng)控制鋼瓶氨氣的流量，使之經(jīng)過(guò)氨氣洗滌瓶而導(dǎo)入800L塑料容器。在通入氣體的同時(shí)，開啟攪拌裝置，反應(yīng)終點(diǎn)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至4～6.5。停止通入氣體后，繼續(xù)攪拌冷卻1小時(shí)左右，接著自然冷卻到室溫，脫水得到氟化銨結(jié)晶。整個(gè)生產(chǎn)周期約為9天。
實(shí)施例2除在800L塑料容器中加入300kg左右氟化銨母液外，其余均與實(shí)施例1相同，制得氟化銨成品。
以實(shí)施例1和2所述工藝制得的數(shù)批氟化銨產(chǎn)品，經(jīng)抽樣測(cè)試，其技術(shù)性能均符合如下作為電子專用氟化銨所要求的標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)

權(quán)利要求
1.一種以氟化氫和氨為原料，一步合成電子工業(yè)專用氟化銨的方法，其特征是，經(jīng)過(guò)凈化處理的氣態(tài)氟化氫和氣態(tài)氨在控制流速下同時(shí)通入盛有溶劑的反應(yīng)容器中，借助對(duì)反應(yīng)物pH值的控制使之最終生成氟化銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步合成電子工業(yè)專用氟化銨的方法，其特征是，所述的溶劑為去離子水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步合成電子工業(yè)專用氟化銨的方法，其特征是，所述的溶劑為含有氟化銨的去離子水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步合成電子工業(yè)專用氟化銨的方法，其特征是，氟化氫的凈化采用先以低溫加熱蒸餾除去低沸物，并在最后階段保留一定量的氟化氫于鋼瓶中，不讓進(jìn)入反應(yīng)物的方法。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一步合成電子工業(yè)專用氟化銨的方法，其特征是，所述的低溫加熱蒸餾溫度為18～24℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一步合成電子工業(yè)專用氟化銨的方法，其特征是，在最后階段保留于鋼瓶中不讓進(jìn)入反應(yīng)物的氟化氫量為15～18kg。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步合成電子工業(yè)專用氟化銨的方法，其特征是，在合成反應(yīng)階段氟化氫氣體的通入速度控制為12～16kg/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步合成電子工業(yè)專用氟化銨的方法，其特征是，所述反應(yīng)物pH值的控制范圍為4～6.5。
全文摘要
一種以氟化氫和氨為原料，氣液相一步合成電子工業(yè)專用氟化銨的方法，其特征是，經(jīng)過(guò)凈化處理的氣態(tài)氟化氫和氣態(tài)氨在控制流速下同時(shí)通入盛有溶劑的反應(yīng)容器中，借助對(duì)反應(yīng)物pH值的控制使之最終生成氟化銨。該法的生產(chǎn)周期短，排放的氟化氫和氨氣的廢氣少，成品氟化銨的銅離子雜質(zhì)含量低于0.0005％。
文檔編號(hào)C01C1/16GK1955115SQ20051003078
公開日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日
發(fā)明者薛循育, 柯德宏 申請(qǐng)人:上海三愛思試劑有限公司