專利名稱：穩(wěn)定分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定分散體的方法、一種分散體及其制造方法、一種二氧化硅及其制造方法。
背景技術(shù)：
Cabot在EP 1 124 693 A1中公開(kāi)了用鋁鹽對(duì)用于涂覆印刷介質(zhì)(紙張)的含水二氧化硅分散體實(shí)施穩(wěn)定化。其缺點(diǎn)是在有鋁存在且在鋁的影響下，印刷油墨會(huì)發(fā)生非期望的顏色改變。
其他已知的用以穩(wěn)定二氧化硅分散體的方法為添加堿以及用KOH或NaOH調(diào)節(jié)高pH值。其缺點(diǎn)是會(huì)對(duì)紙張?jiān)斐蓳p害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，將硼化合物用于分散體，尤其是二氧化硅分散體，并使用一種含硼的二氧化硅，可制得固體含量非常高的二氧化硅分散體，即使在長(zhǎng)期儲(chǔ)存之后其仍突出地具有抗凝膠化和抗沉積的穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及一種用以穩(wěn)定分散體的方法，其特征在于該分散體含有硼。
這些分散體優(yōu)選可為金屬氧化物的分散體，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯(IV)、氧化鈰(IV)和氧化鋅。
在用以穩(wěn)定分散體的方法中，硼的使用量?jī)?yōu)選為0.00001至8重量％的硼，更優(yōu)選為0.0001至8重量％的硼，特別優(yōu)選為0.001至5重量％的硼，最優(yōu)選為0.1至5重量％的硼，其中硼均是以含硼分散體的總重量為基準(zhǔn)，以含硼分散體內(nèi)的純硼進(jìn)行計(jì)算的。
在用以穩(wěn)定分散體的方法中，硼的使用量?jī)?yōu)選為0.0001至12重量％的硼，更優(yōu)選為0.001至10重量％的硼，特別優(yōu)選為0.1至5重量％的硼，其中硼均是以含硼二氧化硅的總重量為基準(zhǔn)，以含硼二氧化硅內(nèi)的純硼進(jìn)行計(jì)算的。
本發(fā)明還涉及含有金屬氧化物并含有硼的分散體。
根據(jù)本發(fā)明的分散體優(yōu)選含有上述的金屬氧化物。
制造含有硼的本發(fā)明分散體時(shí)，硼是以硼化合物的形式混入液體中。
制造含有含硼二氧化硅的本發(fā)明分散體時(shí)，是將該含硼二氧化硅混入液體中。
液體優(yōu)選為低粘度的，更優(yōu)選為在25℃下粘度小于100毫帕斯卡·秒，如優(yōu)選為水；以及其他極性質(zhì)子型液體介質(zhì)，例如醇，如甲醇、乙醇、異丙醇，二元醇及多元醇，如乙二醇、丙二醇或丙三醇；極性非質(zhì)子型液體介質(zhì)，例如醚，如四氧呋喃，酮，如丙酮、異丁酮，酯，如乙酸乙酯，酰胺，如二甲基甲酰胺，或亞砜，如二甲基亞砜；以及非極性液體介質(zhì)，例如烷，如環(huán)己烷，或芳烴，如甲苯。特別優(yōu)選為水。
為制造本發(fā)明的分散體，可將硼化合物添加于該液體內(nèi)，并通過(guò)潤(rùn)濕、或通過(guò)如用搖擺式混合器(Taumelmischer)或高速混合器加以振蕩、或通過(guò)攪拌而使其分散。在小于10重量％的低二氧化硅濃度情況下，通常的簡(jiǎn)單攪拌已足以使二氧化硅混入該液體內(nèi)。二氧化硅在該液體中的混入與分散優(yōu)選在非常高的剪切梯度下實(shí)施。適用于此的有高速運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器、轉(zhuǎn)速例如為1至50米/秒的高速運(yùn)轉(zhuǎn)的溶解器、高速運(yùn)轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)、聲譜顯示儀、剪切隔斷器(Scherspalte)、噴嘴及球磨機(jī)適用于此。
這可在分批式或連續(xù)式的方法中實(shí)施。
特別合適的系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)首先，例如在一個(gè)封閉的容器或器具內(nèi)，用有效的攪拌裝置將二氧化硅加以潤(rùn)濕并混入該液體內(nèi)；第二步，在非常高的剪切梯度下將二氧化硅加以分散。這可通過(guò)第一容器內(nèi)的分散系統(tǒng)，或通過(guò)包括分散系統(tǒng)的外部管道內(nèi)的循環(huán)泵而得以實(shí)現(xiàn)，其中優(yōu)選在封閉的循環(huán)作用下，使該分散體從該容器通過(guò)該分散系統(tǒng)傳送回該容器中。通過(guò)部分循環(huán)并部分地連續(xù)取出，該加工方法優(yōu)選可制定成連續(xù)式。
利用5赫至500千赫的超聲波特別適合于使二氧化硅在本發(fā)明分散體內(nèi)分散，更優(yōu)選為10至100千赫，尤其優(yōu)選為15至50千赫；該超聲波分散作用可以連續(xù)式或分批式實(shí)施。這可通過(guò)諸如超聲波尖峰(Ultraschallspitzen)的單個(gè)超聲波發(fā)生器實(shí)現(xiàn)，或在作為任選通過(guò)管道或管壁分離的系統(tǒng)、可包括一個(gè)或更多個(gè)超聲波發(fā)生器的流通系統(tǒng)內(nèi)實(shí)現(xiàn)。
超聲波分散作用可以連續(xù)式或分批式實(shí)施。
為制造本發(fā)明的分散體，可將含硼二氧化硅添加于該液體內(nèi)，并通過(guò)潤(rùn)濕、或通過(guò)如用搖擺式混合器或高速混合器加以振蕩、或通過(guò)攪拌而使其分散。在小于10重量％的低二氧化硅濃度情況下，通常的簡(jiǎn)單攪拌已足夠。含硼二氧化硅的混入與分散優(yōu)選在非常高的剪切梯度下實(shí)施。適用于此的有高速運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器、轉(zhuǎn)速例如為1至50米/秒的高速運(yùn)轉(zhuǎn)的溶解器、高速運(yùn)轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)、聲譜顯示儀、剪切隔斷器、噴嘴及球磨機(jī)。
這可在分批式或連續(xù)式的方法中實(shí)施。
特別合適的系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)首先，例如在一個(gè)封閉的容器或器具內(nèi)，用有效的攪拌裝置將二氧化硅加以潤(rùn)濕并混入該液體內(nèi)；第二步，在非常高的剪切梯度下將二氧化硅加以分散。這可通過(guò)第一容器內(nèi)的分散系統(tǒng)，或通過(guò)包括分散系統(tǒng)的外部管道內(nèi)的循環(huán)泵而得以實(shí)現(xiàn)，其中優(yōu)選在封閉的循環(huán)作用下，使該分散體從該容器通過(guò)該分散系統(tǒng)傳送回該容器中。通過(guò)部分循環(huán)并部分地連續(xù)取出，該加工方法優(yōu)選可制定成連續(xù)式。
利用5赫至500千赫的超聲波特別適合于使二氧化硅在本發(fā)明分散體內(nèi)分散，更優(yōu)選為10至100千赫，尤其優(yōu)選為15至50千赫；該超聲波分散作用可以連續(xù)式或分批式實(shí)施。這可通過(guò)諸如超聲波尖峰的單個(gè)超聲波發(fā)生器實(shí)現(xiàn)，或在作為任選通過(guò)管道或管壁分離的系統(tǒng)、可包括一個(gè)或更多個(gè)超聲波發(fā)生器的流通系統(tǒng)內(nèi)實(shí)現(xiàn)。
超聲波分散作用可以連續(xù)式或分批式實(shí)施。
若本發(fā)明的分散體含有金屬氧化物，則硼的含量?jī)?yōu)選為0.00001至8重量％的硼，更優(yōu)選為0.0001至8重量％的硼，特別優(yōu)選為0.001至5重量％，尤其優(yōu)選為0.1至5重量％，最優(yōu)選為0.5至5重量％的硼，其中硼均是以含硼分散體的總重量為基準(zhǔn)，以含硼分散體內(nèi)的純硼進(jìn)行計(jì)算的。
在本發(fā)明的分散體內(nèi)，含硼二氧化硅中的硼含量?jī)?yōu)選為0.0001至12重量％的硼，更優(yōu)選為0.001至10重量％，特別優(yōu)選為0.1至5重量％，最優(yōu)選為0.5至5重量％的硼，其中硼均是以含硼二氧化硅的總重量為基準(zhǔn)，以含硼二氧化硅內(nèi)的純硼進(jìn)行計(jì)算的。
根據(jù)本發(fā)明的合適的含水分散體的實(shí)例優(yōu)選含有0.01至5重量％的硼化物形式的硼，并含有70重量％的BET等于25至100平方米/克的熱解二氧化硅，或50重量％的BET等于100至200平方米/克的熱解二氧化硅，或1至40重量％的BET等于200至450平方米/克的熱解二氧化硅，任選的其他二氧化硅及任選的其他細(xì)的和膠體狀的固體，并含有水及任選的其他添加劑，例如無(wú)機(jī)酸，如磷酸；或有機(jī)酸，如蘋(píng)果酸或丙酸；或無(wú)機(jī)堿，如氫氧化鉀或氫氧化鈉或氨；或有機(jī)堿，如三乙醇胺；或聚合物，如聚乙二醇、聚丙二醇；或表面活性劑，例如陰離子型表面活性劑，如十二烷磺酸，或陽(yáng)離子型表面活性劑，如氯化十六烷基吡啶鎓，或中性表面活性劑，如Triton X100。
根據(jù)本發(fā)明的硼化合物的實(shí)例是所有在根據(jù)本發(fā)明的溶劑中溶解、分解或以分解的形式溶解的硼化合物，或在水中溶解、分解或以分解的形式溶解的硼化合物，如水解的硼化合物?？墒褂酶鶕?jù)本發(fā)明用以制造含硼二氧化硅者?？墒褂盟苄耘鸹衔?，如水溶性氧化硼，如B2O3；水溶性硼酸，如B(OH)3或HB(OH)4、HBO2；硼酸的鹽，例如鈉鹽，如偏硼酸鈉、NaBO3或硼砂Na2B4O7·10H2O。
根據(jù)本發(fā)明的含水分散體的其他實(shí)例優(yōu)選含有0.1至70重量％的BET等于25至100平方米/克的含硼二氧化硅，任選的其他二氧化硅及任選的其他細(xì)的和膠體狀的固體，并含有水及任選的其他添加劑，例如無(wú)機(jī)酸，如磷酸；或有機(jī)酸，如蘋(píng)果酸或丙酸；或無(wú)機(jī)堿，如氫氧化鉀或氫氧化鈉或氨；或有機(jī)堿，如三乙醇胺；或聚合物，如聚乙二醇、聚丙二醇；或表面活性劑，例如陰離子型表面活性劑，如十二烷磺酸，或陽(yáng)離子型表面活性劑，如氯化十六烷基吡啶鎓，或中性表面活性劑，如Triton X100。
根據(jù)本發(fā)明的含水分散體的其他實(shí)例優(yōu)選含有0.1至50重量％的BET等于100至200平方米/克的含硼二氧化硅，任選的其他二氧化硅及任選的其他細(xì)的和膠體狀的固體，并含有水及任選的其他添加劑，例如無(wú)機(jī)酸，如磷酸；或有機(jī)酸，如蘋(píng)果酸或丙酸；或無(wú)機(jī)堿，如氫氧化鉀或氫氧化鈉或氨；或有機(jī)堿，如三乙醇胺；或聚合物，如聚乙二醇、聚丙二醇；或表面活性劑，例如陰離子型表面活性劑，如十二烷磺酸，或陽(yáng)離子型表面活性劑，如氯化十六烷基吡啶鎓，或中性表面活性劑，如Triton X100。
根據(jù)本發(fā)明的含水分散體的其他實(shí)例優(yōu)選含有0.1至40重量％的BET等于200至450平方米/克的含硼二氧化硅，任選的其他二氧化硅及任選的其他細(xì)的和膠體狀的固體，并含有水及任選的其他添加劑，例如無(wú)機(jī)酸，如磷酸；或有機(jī)酸，如蘋(píng)果酸或丙酸；或無(wú)機(jī)堿，如氫氧化鉀或氫氧化鈉或氨；或有機(jī)堿，如三乙醇胺；或聚合物，如聚乙二醇、聚丙二醇；或表面活性劑，例如陰離子型表面活性劑，如十二烷磺酸，或陽(yáng)離子型表面活性劑，如氯化十六烷基吡啶鎓，或中性表面活性劑，如Triton X100。
除含水分散體之外，還可為優(yōu)選在以下介質(zhì)中的分散體其他極性質(zhì)子型液體介質(zhì)，例如醇，如甲醇、乙醇、異丙醇，二元醇及多元醇，如乙二醇、丙二醇或丙三醇；極性非質(zhì)子型液體介質(zhì)，例如醚，如四氧呋喃，酮，如丙酮、異丁酮，酯，如乙酸乙酯，酰胺，如二甲基甲酰胺，或亞砜，如二甲基亞砜；以及非極性液體介質(zhì)，例如烷，如環(huán)己烷，或芳烴，如甲苯。
出于易于處理和毒性的原因，用水作為液體介質(zhì)是特別合適的。
含硼二氧化硅原則上可用不同的方法制得。
方法1在制造熱解二氧化硅的已知方法中，依據(jù)溫度為例如高于1000℃的火焰法，其包括諸如四氯化硅、三氯氫硅、三氯甲基硅或二氯氫甲基硅的揮發(fā)性硅烷在例如氫氣和氧氣燃燒的火焰中的反應(yīng)，其中還可混入小于化學(xué)計(jì)量量的諸如甲烷的低級(jí)烷，并添加一種或更多種蒸發(fā)性硼化合物，如三氯化硼或硼酸三甲酯。
揮發(fā)性硼化合物內(nèi)的硼與揮發(fā)性硅烷內(nèi)的硅的比例對(duì)應(yīng)于混合物中的量?jī)?yōu)選為0.0001至50重量％的硼，更優(yōu)選為0.1至50重量％的硼，特別優(yōu)選為0.5至25重量％的硼，最優(yōu)選為0.5至5重量％的硼。
含硼二氧化硅內(nèi)硼的比例對(duì)應(yīng)的量?jī)?yōu)選為0.0001至12重量％的硼，更優(yōu)選為0.001至10重量％，特別優(yōu)選為0.1至5重量％，最優(yōu)選為0.5至2.5重量％的硼，其中硼均是以含硼二氧化硅的總重量為基準(zhǔn)，以含硼二氧化硅內(nèi)的純硼進(jìn)行計(jì)算的。
優(yōu)選在連接于燃燒器上游的蒸發(fā)器中添加硼化合物；優(yōu)選將送入燃燒器的蒸汽態(tài)成分及氣體加以均勻混合。
方法2在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，將揮發(fā)性或液態(tài)硼化合物或溶于液體，優(yōu)選溶于水的硼化合物噴入、霧化或以優(yōu)選由霧化器產(chǎn)生的氣溶膠的形式送入用以制造熱解二氧化硅的火焰中。
含硼二氧化硅內(nèi)硼的比例對(duì)應(yīng)的量?jī)?yōu)選為0.0001至12重量％的硼，更優(yōu)選為0.001至10重量％，特別優(yōu)選為0.1至5重量％，最優(yōu)選為0.5至2.5重量％的硼，其中硼均是以含硼二氧化硅的總重量為基準(zhǔn)，以含硼二氧化硅內(nèi)的純硼進(jìn)行計(jì)算的。
方法3在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，用一種或更多種硼化合物對(duì)以下二氧化硅實(shí)施后期處理根據(jù)已知的方法制得的二氧化硅，如二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、未經(jīng)煅燒或經(jīng)煅燒的硅藻土、濕法化學(xué)上所制的二氧化硅，即所謂的沉積二氧化硅，或以火焰法所制的二氧化硅，即所謂的熱解二氧化硅。任選還可額外添加其他用于表面處理的試劑，如防水劑、甲硅烷基化劑，如烷基氯硅烷，如二甲基二氯硅烷，或烷基烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷，如烷基硅氮烷，如六甲基二硅氮烷，或烷基聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷，其平均鏈長(zhǎng)度小于100個(gè)鏈節(jié)，即二甲基甲硅烷氧基單體單元，并具有反應(yīng)性端基，如SiOH基，即例如二甲基甲硅烷醇端基，或非反應(yīng)性端基，如三甲基甲硅烷氧基。
硼化合物的實(shí)例是共價(jià)硼化合物，如鹵化硼，如三氯化硼，或硼的醇化物，如硼酸三甲酯或硼酸三乙酯，或硼的水溶性鹽，如硼酸鈉，如Na3BO3或NaBO2或硼砂。此外，可溶于有機(jī)溶劑的硼化合物也是合適的。
在一個(gè)特別的具體實(shí)施方案中，使用在無(wú)水條件下所制的親水性熱解二氧化硅作為用硼化合物實(shí)施表面處理的基本(起始)產(chǎn)物。這里的無(wú)水是指，在水熱制造方法或該方法的其他步驟中，如冷卻、提純以及直至最終經(jīng)提純、已包裝且準(zhǔn)備運(yùn)送產(chǎn)品的儲(chǔ)存過(guò)程中，不將額外的液態(tài)或蒸汽態(tài)的水添加至該加工工藝中。在各種情況下，以二氧化硅的總重量為基準(zhǔn)，水的添加量不超過(guò)5重量％，優(yōu)選添加盡可能少的水，特別優(yōu)選完全不加水。
本發(fā)明還涉及一種涂覆親水性或疏水性或經(jīng)甲硅烷基化的二氧化硅的方法，其特征在于，用一種或更多種揮發(fā)性、液態(tài)或可溶性硼化合物對(duì)所述二氧化硅實(shí)施表面處理。
例如，該硼化合物具有下列通式R1aBXb(I)或R1cB(OR2)d(II)其中a+b＝3或c+d＝3，b優(yōu)選為3，d優(yōu)選為3，及X為鹵素，優(yōu)選為氯，R1可相同或不同，且任選為單不飽和或多不飽和、具有1至18個(gè)碳原子、任選經(jīng)鹵化的單價(jià)烴基，R1優(yōu)選為甲基或乙基，出于易于獲得的原因而特別優(yōu)選為甲基，R2可相同或不同，且任選為單不飽和或多不飽和、具有1至12個(gè)碳原子、任選經(jīng)鹵化的單價(jià)烴基。
R1的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基；丙基，如異丙基或正丙基；丁基，如叔丁基或正丁基；戊基，如新戊基、異戊基或正戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如2-乙基己基或正辛基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十六烷基，如正十六烷基；十八烷基，如正十八烷基；烯基，如乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基；芳基，如苯基、聯(lián)苯基或萘次甲基；烷基芳基，如苯甲基、乙基苯基、甲苯酰基或二甲苯基；鹵代烷基，如3-氯丙基。
R1的實(shí)例優(yōu)選為甲基和乙基，特別優(yōu)選為甲基。
R2的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基；丙基，如異丙基或正丙基；丁基，如叔丁基或正丁基；戊基，如新戊基、異戊基或正戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如2-乙基己基或正辛基；癸基，如正癸基；以及十二烷基，如正十二烷基。
R2的實(shí)例優(yōu)選為甲基和乙基，特別優(yōu)選為甲基。
特別優(yōu)選的硼化合物實(shí)例是三氯化硼及硼酸三烷基酯，其中最優(yōu)選為硼酸三甲酯。
含硼二氧化硅內(nèi)硼的比例對(duì)應(yīng)的量?jī)?yōu)選為0.0001至12重量％的硼，更優(yōu)選為0.001至10重量％，特別優(yōu)選為0.1至5重量％，最優(yōu)選為0.5至5重量％的硼，其中硼均是以含硼二氧化硅的總重量為基準(zhǔn)，以含硼二氧化硅內(nèi)的純硼進(jìn)行計(jì)算的。
方法3的起始二氧化硅起始二氧化硅的初級(jí)顆粒平均尺寸優(yōu)選為小于100納米，初級(jí)顆粒平均尺寸更優(yōu)選為5至50納米。這些初級(jí)顆粒并非以分離的形式存在于二氧化硅內(nèi)，而是較大的聚集體和附聚物的成分。
該二氧化硅的比表面積優(yōu)選為25至500平方米/克(依照DIN 66131及66132的BET法測(cè)得)。
該二氧化硅包含直徑在100至1000納米范圍內(nèi)的聚集體(定義依照DIN 53206)，其中該二氧化硅包括含有聚集體的附聚物(定義依照DIN53206)，取決于外部剪切負(fù)荷(如測(cè)量條件)的附聚物尺寸為1至500微米。
該二氧化硅的表面分形維數(shù)優(yōu)選為小于或等于2.3，更優(yōu)選為小于或等于2.1，特別優(yōu)選為1.95至2.05，其中該表面分形維數(shù)Ds的定義為顆粒表面積A與顆粒半徑R的Ds次方成正比。
該二氧化硅的質(zhì)量分形維數(shù)Dm優(yōu)選為小于或等于2.8，更優(yōu)選為等于或小于2.7，特別優(yōu)選為2.4至2.6。該質(zhì)量分形維數(shù)Dm的定義為顆粒質(zhì)量M與顆粒半徑R的Dm次方成正比。
該二氧化硅的硅烷醇基SiOH的表面密度優(yōu)選為小于2.5SiOH/平方納米，更優(yōu)選為小于2.1SiOH/平方納米，特別優(yōu)選為小于1.9SiOH/平方納米，最優(yōu)選為1.7至1.9SiOH/平方納米。
可使用在高溫下(超過(guò)1000℃)所制的二氧化硅。特別優(yōu)選為熱解法所制的二氧化硅。還可使用剛直接由燃燒器制得、暫時(shí)儲(chǔ)存或已進(jìn)行商業(yè)上通用的包裝的親水性二氧化硅。還可使用疏水化或甲硅烷基化的二氧化硅，例如可商購(gòu)的二氧化硅。
可使用未經(jīng)壓實(shí)的堆積密度小于60克/升，以及經(jīng)壓實(shí)的堆積密度大于60克/升的二氧化硅。
可使用不同二氧化硅的混合物，例如具有不同BET比表面積的二氧化硅的混合物、或具有不同疏水化程度或甲硅烷基化程度的二氧化硅的混合物。
-用硼實(shí)施表面改性可采用非連續(xù)式反應(yīng)，即分批法，或連續(xù)式反應(yīng)。出于技術(shù)上的原因，優(yōu)選為連續(xù)式反應(yīng)。
-該反應(yīng)可在一個(gè)步驟中實(shí)施，或在相互銜接的兩個(gè)或三個(gè)步驟中實(shí)施。換而言之，該反應(yīng)可預(yù)先實(shí)施裝填(硼化合物的物理吸附)，并且該反應(yīng)可隨后實(shí)施提純步驟。優(yōu)選為三個(gè)連續(xù)的步驟(1)裝填-(2)反應(yīng)-(3)提純。
-裝填溫度優(yōu)選為-30℃至350℃，更優(yōu)選為20℃至150℃，特別優(yōu)選為60℃至120℃。
-反應(yīng)溫度優(yōu)選達(dá)到50至400℃，更優(yōu)選為50℃至150℃。
-反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1分鐘至24小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘至8小時(shí)，特別優(yōu)選為30分鐘至4小時(shí)。
-反應(yīng)壓力可在大氣壓力、高壓至10巴、低壓至0.2巴的范圍內(nèi)。
-提純溫度優(yōu)選達(dá)到100至400℃，更優(yōu)選為150℃至300℃。
-需要使二氧化硅及硼化合物進(jìn)行有效運(yùn)轉(zhuǎn)及徹底混合。這優(yōu)選通過(guò)機(jī)械或氣載的流化作用得以實(shí)施?？衫盟卸栊詺怏w實(shí)施氣載的流化作用，這些惰性氣體不與硼化合物、二氧化硅、含硼的二氧化硅及副反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，即不會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)、降解反應(yīng)、氧化作用以及火焰與爆炸現(xiàn)象，如N2、Ar、其他惰性氣體、CO2等?？展軞怏w流速優(yōu)選在0.05至5厘米/秒的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.05至1厘米/秒，送入用于流化的氣體?？赏ㄟ^(guò)翼式攪拌器、錨式攪拌器及其他適當(dāng)?shù)臄嚢柩b置實(shí)施機(jī)械流化作用。
-在一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，送入氣體的量?jī)H用以維持缺氧的氣氛，優(yōu)選為小于10體積％，更優(yōu)選為小于2.5體積％的氧，然后以純機(jī)械的方式實(shí)施流化作用。
-該反應(yīng)優(yōu)選在不導(dǎo)致含硼二氧化硅氧化的氣氛中實(shí)施，即缺氧氣氛中，優(yōu)選為小于10體積％的氧，特別優(yōu)選為小于2.5體積％，其中最佳結(jié)果在小于1體積％氧的情況下獲得。
-將硼化合物有效地送入二氧化硅中。這可通過(guò)使用在涂覆溫度或反應(yīng)溫度下呈蒸汽態(tài)的硼化合物而實(shí)施。若該硼化合物在室溫下和/或反應(yīng)溫度下是液體化合物，或必須溶解于溶劑的固體化合物，則優(yōu)選使用有效的噴灑技術(shù)，例如在5至20巴的壓力下于單料噴嘴內(nèi)噴灑、在2至20巴的氣體和液體壓力下于雙料噴嘴內(nèi)噴射、用霧化器實(shí)施精細(xì)分布。
-優(yōu)選將硼化合物以細(xì)的氣溶膠的形式添加，其特征在于，該氣溶膠的下降速率優(yōu)選為0.1至20厘米/秒。
-選擇性地，優(yōu)選可添加質(zhì)子溶劑，如液體或揮發(fā)性的醇或水；典型的醇是異丙醇、乙醇和甲醇。也可添加上述質(zhì)子溶劑的混合物。優(yōu)選添加水。以二氧化硅為基準(zhǔn)，水的添加量?jī)?yōu)選為0.1至50重量％；通過(guò)稱量在105℃的溫度及大氣壓力的情況下加熱兩小時(shí)前后的重量差而測(cè)定，以BET比表面積為100平方米/克的二氧化硅為基準(zhǔn)，水或濕氣的總量特別優(yōu)選為0.25至2.5重量％，即以BET比表面積為100平方米/克的二氧化硅為基準(zhǔn)的0.25至2.5重量％，對(duì)應(yīng)于以BET比表面積為50平方米/克的二氧化硅為基準(zhǔn)而更少的0.125至1.25重量％，并對(duì)應(yīng)于以BET比表面積為300平方米/克的二氧化硅為基準(zhǔn)而更多的0.75至7.5重量％。
-選擇性地，優(yōu)選可添加酸性或堿性催化劑。這些催化劑可具有Lewis堿或Brnsted堿的意義上的堿性特性，如氨，或可具有Lewis酸或Brnsted酸的意義上的酸性特性，如氯化氫。優(yōu)選添加微量的這些催化劑，即小于1000ppm。特別優(yōu)選不添加催化劑。
-該提純步驟的特征是運(yùn)轉(zhuǎn)，其中優(yōu)選為緩慢運(yùn)動(dòng)和輕度混合。
-該提純步驟的其他特征是氣體送入量大，對(duì)應(yīng)于空管氣體流速為0.001至10厘米/秒，優(yōu)選為0.01至1厘米/秒。
-該提純步驟可額外包括用機(jī)械攪拌裝置的混合作用。在該情況下，設(shè)置攪拌裝置并使其運(yùn)轉(zhuǎn)，以實(shí)施優(yōu)選的混合和流化作用，但不完全產(chǎn)生渦流。
-在添加硼化合物時(shí)，可額外使用機(jī)械壓實(shí)法，如壓滾筒(Presswalzen)、球磨機(jī)、碾碎機(jī)、螺旋壓實(shí)機(jī)(Schraubenverdichter)或壓餅機(jī)(Brikettierer)。
-在添加硼化合物時(shí)，可額外使用二氧化硅的去附聚法，如銷釘研磨機(jī)(Stiftmühlen)或磨篩(Mahlsichtung)裝置。
-緊接著提純法之后可額外使用二氧化硅的機(jī)械壓實(shí)法，如壓滾筒，或由適當(dāng)?shù)恼婵辗ㄍㄟ^(guò)抽取空氣或氣體的壓實(shí)法，或其他機(jī)械壓實(shí)法，如壓滾筒、球磨機(jī)、碾碎機(jī)、螺旋壓實(shí)機(jī)或壓餅機(jī)。
-緊接著提純法之后可額外使用二氧化硅的去附聚法，如銷釘研磨機(jī)或磨篩裝置。
-在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，將未反應(yīng)完的硼化合物、副反應(yīng)產(chǎn)物、未經(jīng)化學(xué)改性及任選經(jīng)改變的過(guò)量添加的硼化合物、出自提純步驟的廢產(chǎn)物及廢氣，于適當(dāng)?shù)睾銣氐难b置內(nèi)循環(huán)至二氧化硅的涂覆及裝填步驟；這可部分地或完全地實(shí)施，優(yōu)選為由提純步驟所產(chǎn)生氣體的總體積流量的50至90％。
含硼二氧化硅內(nèi)硼的比例對(duì)應(yīng)的量?jī)?yōu)選為0.0001至12重量％的硼，更優(yōu)選為0.001至10重量％，特別優(yōu)選為0.1至5重量％，最優(yōu)選為0.5至2.5重量％的硼，其中硼均是以含硼二氧化硅的總重量為基準(zhǔn)，以含硼二氧化硅內(nèi)的純硼進(jìn)行計(jì)算的。
本發(fā)明還涉及一種于表面上或在二氧化硅整個(gè)體積內(nèi)含有硼的二氧化硅，其初級(jí)顆粒平均尺寸小于100納米，初級(jí)顆粒平均尺寸優(yōu)選為5至50納米，其中這些初級(jí)顆粒并非以分離的形式存在于二氧化硅內(nèi)，而是較大的聚集體(定義依照DIN 53206)的成分，這些聚集體的直徑為100至1000納米并形成附聚物(定義依照DIN 53206)，取決于外部剪切負(fù)荷，該附聚物的尺寸為1至500微米，其比表面積為10至500平方米/克(依照DIN 66131和66132的BET法測(cè)得)，且質(zhì)量分形維數(shù)Dm小于或等于2.8，且硼含量?jī)?yōu)選為0.0001至12重量％的硼，更優(yōu)選為0.001至10重量％，特別優(yōu)選為0.1至5重量％，最優(yōu)選為0.5至2.5重量％的硼，其中硼均是以含硼二氧化硅的總重量為基準(zhǔn)，以含硼二氧化硅內(nèi)的純硼進(jìn)行計(jì)算的。
根據(jù)本發(fā)明的含硼二氧化硅的其他特征在于，其可制造固體含量高、粘度的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高、不沉積且不凝膠化的含水分散體。
本發(fā)明涉及將根據(jù)本發(fā)明的含硼二氧化硅用于粉狀固體中以改善干燥粉末的流動(dòng)性，即改善自由流動(dòng)性，即用作流動(dòng)助劑；另外用以抑制粉末團(tuán)聚和結(jié)塊，并抑制薄膜粘結(jié)和結(jié)塊。
本發(fā)明還涉及一種記錄介質(zhì)，例如紙張或薄膜，該介質(zhì)適于使用噴墨打印機(jī)的印刷，特別是具有高光澤度的紙張，其特征在于，其具有根據(jù)本發(fā)明的分散體。
本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的含硼二氧化硅、以及由此所制的含硼含二氧化硅的含水分散體在實(shí)施表面涂覆中的應(yīng)用，例如礦物基底，如金屬，如鋼或鐵，例如具有防腐目的者。
本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的含硼二氧化硅、以及由此所制的含硼含二氧化硅的含水分散體在制造顏料和油漆、合成樹(shù)脂、粘著劑和密封劑中的應(yīng)用，尤其是以水為主要成分所制者。
本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的含硼二氧化硅、以及由此所制的含硼含二氧化硅的含水分散體在實(shí)施記錄介質(zhì)的涂覆中的應(yīng)用，尤其是用于非接觸式印刷方法的紙張。其實(shí)例是用于噴墨打印機(jī)的紙張，特別是具有高光澤度的紙張。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例1將10.0千克/小時(shí)的四氯化硅和0.8千克/小時(shí)的三氯化硼與74.3Nm3/h的初級(jí)空氣和20.7Nm3/h的氫氣在混合容器內(nèi)均勻混合，并于火焰內(nèi)的已知構(gòu)造的燃燒器噴嘴中將其通入燃燒室內(nèi)。額外將12.0Nm3/h的二級(jí)空氣吹入該燃燒室內(nèi)。離開(kāi)燃燒室之后，將熱交換系統(tǒng)內(nèi)所形成的二氧化硅-氣體混合物冷卻至120至150℃，隨后在一個(gè)加熱的過(guò)濾系統(tǒng)內(nèi)將固體二氧化硅從含有氯化氫的氣相中分離出來(lái)。隨后在提高的溫度下，將氯化氫的殘留物去除。依照DIN 66131及66132的BET法測(cè)得，獲得比表面積為180平方米/克的含硼熱解二氧化硅，濃度為4％(重量％)的分散體的pH值(DIN/ISO 787/9)為4。該二氧化硅的硼含量為1.8重量％。
實(shí)施例2將5.0千克/小時(shí)的四氯化硅與74.3Nm3/h的初級(jí)空氣和20.7Nm3/h的氫氣在混合容器內(nèi)均勻混合，并于火焰內(nèi)的已知構(gòu)造的燃燒器噴嘴中將其通入燃燒室內(nèi)。額外將12.0Nm3/h的二級(jí)空氣吹入該燃燒室內(nèi)。額外將溶解于1千克/小時(shí)水中的0.2千克/小時(shí)硼酸鈉以氣溶膠的形式噴入該燃燒室內(nèi)。離開(kāi)燃燒室之后，將熱交換系統(tǒng)內(nèi)所形成的二氧化硅-氣體混合物冷卻至120至150℃，隨后在一個(gè)加熱的過(guò)濾系統(tǒng)內(nèi)將固體二氧化硅從含有氯化氫的氣相中分離出來(lái)。隨后在提高的溫度下，將氯化氫的殘留物去除。依照DIN 66131及66132的BET法測(cè)得，獲得比表面積為110平方米/克的含硼熱解二氧化硅，濃度為4％(重量％)的分散體的pH值(DIN/ISO 787/9)為6。該二氧化硅的硼含量為0.8重量％。
實(shí)施例3在25℃的溫度下且在N2惰性氣體氣氛中，將200克/小時(shí)的硼酸三甲酯以細(xì)碎的液態(tài)形式在連續(xù)式裝置內(nèi)通過(guò)單料噴嘴(壓力為10巴)的霧化作用，加入質(zhì)量流量為1000克/小時(shí)的、比表面積為300平方米/克(依照DIN 66131及66132的BET法測(cè)得)的親水性二氧化硅(商標(biāo)名稱為WACKER HDK T30，購(gòu)自Wacker化學(xué)有限公司，Burghausen，德國(guó))中，將其潤(rùn)濕至水含量為2.5重量％的水。將如此裝入的二氧化硅在100℃下恒溫1小時(shí)，然后在250℃的溫度下保持2小時(shí)以使其反應(yīng)。隨后在機(jī)械攪拌下并在150℃的溫度下以小于0.5厘米/秒的氣體流速通入N2的情況下，提純30分鐘。制得含有1.8重量％硼的白色二氧化硅粉末。
實(shí)施例4在25℃的溫度下且在N2惰性氣體氣氛中，將50克的硼酸三甲酯以細(xì)碎的液態(tài)形式在分批式裝置內(nèi)通過(guò)單料噴嘴(壓力為20巴)的霧化作用，加入100克的比表面積為50平方米/克(依照DIN 66131及66132的BET法測(cè)得)的親水性二氧化硅(商標(biāo)名稱為WACKER HDK D05，購(gòu)自Wacker化學(xué)有限公司，Burghausen，德國(guó))中，將其潤(rùn)濕至水含量為0.6重量％的水。將如此裝入的二氧化硅在100℃下恒溫總計(jì)3小時(shí)，隨后在反應(yīng)器內(nèi)，在250℃的溫度下保持2小時(shí)以使其反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程在15倍的氣體交換下送入N2。制得硼含量為4.1重量％的白色二氧化硅粉末。
實(shí)施例5在25℃的溫度下，將300克由實(shí)施例3制得的含硼二氧化硅在分批式裝置內(nèi)以小步驟添加于700毫升的水內(nèi)，并用Jahnke及Kunkel公司的Ultraturax型轉(zhuǎn)子-定子分散裝置將其加以分散。形成硼含量為0.5重量％的低粘度淡白色含水懸浮液。該懸浮液在超過(guò)半年的時(shí)間內(nèi)仍具有抗沉積及抗凝膠化的穩(wěn)定性。用Haake公司的RheoStress 600型的錐形盤(pán)-旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)在25℃下測(cè)量，在剪切梯度為100l/s下，該懸浮液的粘度為120毫帕斯卡·秒。
通過(guò)由透光率控制的Gert Luminofuge型離心機(jī)的測(cè)量，記錄抗沉積穩(wěn)定性。
參見(jiàn)

圖1(非本發(fā)明的參考)用Lumifuge記錄激光透射率分布(這里通過(guò)相當(dāng)于3000G的轉(zhuǎn)動(dòng)離心力產(chǎn)生沉積作用；利用2000個(gè)二極管的陣列，在離心分離過(guò)程中由激光透射率監(jiān)測(cè)該二氧化硅的沉積作用)。
橫坐標(biāo)(X軸)離心管的縱軸，以毫米為單位(左開(kāi)口，右底部)；縱坐標(biāo)(Y軸)光的透射率，以百分率(％)計(jì)。
非本發(fā)明分散體的透射率分布，用Lumifuge記錄；單分散二氧化硅球220納米，測(cè)量時(shí)間120分鐘，重力場(chǎng)為3000G觀察到不穩(wěn)定分散體的強(qiáng)烈沉積現(xiàn)象。
以及圖2(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例5)用Lumifuge記錄激光透射率分布(這里通過(guò)相當(dāng)于3000G的轉(zhuǎn)動(dòng)離心力產(chǎn)生沉積作用；利用2000個(gè)二極管的陣列，在離心分離過(guò)程中由激光透射率監(jiān)測(cè)該二氧化硅的沉積作用)。
橫坐標(biāo)(X軸)離心管的縱軸(左開(kāi)口，右底部)；縱坐標(biāo)(Y軸)光的透射率，以百分率(％)計(jì)。
依照實(shí)施例5的本發(fā)明分散體的透射率分布，用Lumifuge記錄；測(cè)量時(shí)間120分鐘，重力場(chǎng)為3000G觀察不到沉積現(xiàn)象。
實(shí)施例6在25℃的溫度下，將250克由實(shí)施例3制得的含硼二氧化硅在分批式裝置內(nèi)以小步驟添加于750毫升的水內(nèi)，并用Ika公司的齒盤(pán)-溶解器以11.6米/秒的轉(zhuǎn)速將其加以分散。形成硼含量為0.5重量％的低粘度淡白色含水懸浮液。該懸浮液在超過(guò)一年的時(shí)間內(nèi)仍具有抗沉積及抗凝膠化的穩(wěn)定性。用Haake公司的RheoStress 600型的錐形盤(pán)-旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)在25℃下測(cè)量，在剪切梯度為100l/s下，該懸浮液的粘度為130毫帕斯卡·秒。
實(shí)施例7在25℃的溫度下，將2000克由實(shí)施例4制得的含硼二氧化硅在分批式裝置內(nèi)以小步驟添加于2000毫升的水內(nèi)，并用Unimix/Ekator公司的6升Unimix型轉(zhuǎn)子-定子分散裝置將其加以分散。形成硼含量為2重量％的低粘度淡白色含水懸浮液。該懸浮液在超過(guò)一年的時(shí)間內(nèi)仍具有抗沉積及抗凝膠化的穩(wěn)定性。用Haake公司的RheoStress 600型的錐形盤(pán)-旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)在25℃下測(cè)量，在剪切梯度為100l/s下，該懸浮液的粘度為190毫帕斯卡·秒。
實(shí)施例8將溶解于50克水中的8克聚乙烯醇摻入100克由實(shí)施例5制得的分散體中，并加以混合，該分散體含有30克由實(shí)施例3制得的二氧化硅。以手工方式用刮刀將如此制得的噴墨涂漆以77.5克/平方米的紙重涂覆在未經(jīng)涂覆的紙張上，將經(jīng)涂覆的紙張?jiān)诳諝庵懈稍镏敝劣懈稍锏氖指?。將干燥的紙張砑光，并用EpsonStylus pro Photorealistic打印。圖形質(zhì)量極佳。用Gardener 60°微型-光澤計(jì)測(cè)得該印刷品的光澤度為47。
實(shí)施例9將溶解于50克水中的8克聚乙烯醇(Mowiol 26-88，Clariant公司)摻入100克由實(shí)施例5制得的分散體中，并加以混合，該分散體含有30克由實(shí)施例3制得的二氧化硅。以手工方式用刮刀將如此制得的噴墨以160微米的濕膜厚度涂漆涂覆在0.2毫米厚的聚酯薄膜上，在105℃下將經(jīng)涂覆的薄膜烘干15分鐘。用EpsonStylus Colour 800在該經(jīng)涂覆的薄膜上打印。圖形質(zhì)量極佳。
實(shí)施例10在25℃的溫度下，將250克BET比表面積為300平方米/克的二氧化硅(商標(biāo)名稱為Wacker HDK T30，購(gòu)自Wacker化學(xué)有限公司)在分批式裝置內(nèi)以小步驟添加于750毫升的水及25克的硼酸中，并用Jahnke及Kunkel公司的Ultraturax型轉(zhuǎn)子-定子分散裝置以11000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速將其加以分散。形成硼含量為0.8重量％的低粘度淡白色含水懸浮液。該懸浮液在超過(guò)半年的時(shí)間內(nèi)仍具有抗沉積及抗凝膠化的穩(wěn)定性。用Haake公司的RheoStress 600型的錐形盤(pán)-旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)在25℃下測(cè)量，在剪切梯度為100l/s下，該懸浮液的粘度為120毫帕斯卡·秒。
實(shí)施例11將溶解于50克水中的8克聚乙烯醇摻入100克由實(shí)施例10制得的分散體內(nèi)，并加以混合。以手工方式用刮刀將如此制得的噴墨涂漆以77.5克/平方米的紙重涂覆在未經(jīng)涂覆的紙張上，將經(jīng)涂覆的紙張?jiān)诳諝庵懈稍镏敝劣懈稍锏氖指?。將干燥的紙張砑光，并用EpsonStylus proPhotorealistic打印。圖形質(zhì)量極佳。用Gardener 60°微型-光澤計(jì)測(cè)得該印刷品的光澤度為47。
實(shí)施例12將溶解于50克水中的8克聚乙烯醇(Mowiol 26-88，Clariant公司)摻入100克由實(shí)施例10制得的分散體中，并加以混合。以手工方式用刮刀將如此制得的噴墨以160微米的濕膜厚度涂漆涂覆在0.2毫米厚的聚酯薄膜上，形成160微米厚的濕膜，在105℃下將經(jīng)涂覆的薄膜烘干15分鐘。用EpsonStylus Colour 800在該經(jīng)涂覆的薄膜上打印。圖形質(zhì)量極佳。
權(quán)利要求
1.一種用以穩(wěn)定含有金屬氧化物的分散體的方法，其特征在于，所述分散體含有硼。
2.如權(quán)利要求1的用以穩(wěn)定分散體的方法，其特征在于，所述金屬氧化物是二氧化硅。
3.如權(quán)利要求1或2的用以穩(wěn)定分散體的方法，其特征在于，所述二氧化硅內(nèi)的硼含量為0.00001至8重量％。
4.如權(quán)利要求2的用以穩(wěn)定分散體的方法，其特征在于，包括含有硼的二氧化硅。
5.如權(quán)利要求4的用以穩(wěn)定分散體的方法，其特征在于，所述二氧化硅內(nèi)的硼含量為0.0001至12重量％。
6.一種分散體，其特征在于含有硼。
7.如權(quán)利要求6的分散體，其特征在于含有含硼的二氧化硅。
8.如權(quán)利要求6或7的分散體，其特征在于，以分散體的總量為基準(zhǔn)，硼含量為0.00001至8重量％。
9.如權(quán)利要求7的分散體，其特征在于，以含硼二氧化硅的總量為基準(zhǔn)，所述二氧化硅的硼含量為0.0001至12重量％。
10.一種二氧化硅，其特征在于至少用一種硼化合物涂覆。
11.如權(quán)利要求10的二氧化硅，其特征在于，該含硼二氧化硅的初級(jí)顆粒平均尺寸小于100納米，這些初級(jí)顆粒并非以分離的形式存在于所述二氧化硅內(nèi)，而是較大的聚集體(定義依照DIN 53206)的成分，這些聚集體的直徑為100至1000納米并形成附聚物(定義依照DIN53206)，取決于外部剪切負(fù)荷，該附聚物的尺寸為1至500微米，其比表面積為10至500平方米/克(依照DIN 66131和66132的BET法測(cè)得)，且質(zhì)量分形維數(shù)Dm小于或等于2.8，且硼含量至少為0.0001重量％。
12.一種用以使二氧化硅改性的方法，其特征在于，用一種或更多種揮發(fā)性、液態(tài)或可溶性硼化合物對(duì)所述二氧化硅實(shí)施表面處理。
13.一種用以使二氧化硅改性的方法，其特征在于，在火焰內(nèi)制造熱解二氧化硅的過(guò)程中，將一種或更多種液態(tài)硼化合物或溶于溶劑的硼化合物噴入該火焰內(nèi)。
14.一種記錄介質(zhì)，其特征在于具有如權(quán)利要求6至9之一的分散體。
15.如權(quán)利要求14的記錄介質(zhì)，其特征在于，該記錄介質(zhì)是適合于用噴墨打印機(jī)印刷的光澤紙或高光澤度紙。
16.如權(quán)利要求14的記錄介質(zhì)，其特征在于，該記錄介質(zhì)是適合于用噴墨打印機(jī)印刷的薄膜。
17.一種表面涂層，其特征在于包含如權(quán)利要求6至9之一的分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用以穩(wěn)定含有金屬氧化物和硼的分散體的方法。
文檔編號(hào)C01B33/149GK1753834SQ200480004847
公開(kāi)日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月20日
發(fā)明者赫伯特·巴特爾, 斯特凡·洛斯科特, 馬里奧·海涅曼, 烏特·弗爾克爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司