專利名稱：增強聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備碳納米管增強聚合物的方法。
近年來，已投入了大量努力致力于將碳納米管結(jié)合到聚合物基材中。所得的復(fù)合材料頗受關(guān)注，因為由于納米管的特殊性質(zhì)，例如它們高的長寬比和電導(dǎo)，它們在極低的裝填量(loading)時就具有增強的電學(xué)和機械性能。但是，碳納米管在高粘性聚合物中的分散較困難，并且已經(jīng)常嘗試官能化納米管，從而在納米管與聚合物之間形成吸引作用。此外，已發(fā)現(xiàn)片狀剝落的單納米管(exfoliated single nanotube)的分散也富有挑戰(zhàn)，因為由于強的范德華力，納米管高度成束。
一般而言，根據(jù)材料的電導(dǎo)率δ可將其分成3組絕緣體(δ＜10-7S/m)、半導(dǎo)體(δ＝10-7-105S/m)和導(dǎo)體(δ＞105S/m)。至于聚合物，典型的電導(dǎo)率值為10-15S/m至10-12S/m。碳填料的電導(dǎo)率可以為104S/m至107S/m。在復(fù)合材料中，在更高填充濃度時電導(dǎo)率穩(wěn)定在比純碳要稍低的值。
碳納米管增強聚合物目前通過將碳納米管(CNT)一般以束的形式結(jié)合到聚合物基材中而制得。為了實現(xiàn)這些CNT的均勻分布，或通過超聲處理，或通過化學(xué)修飾工藝來處理它們，目的是提高單個CNT在聚合物基材中的分散性。將CNT結(jié)合到這種聚合物基材中是為了增強聚合物基材的剛度和導(dǎo)電率。
所報道的用于獲得CNT在聚合物基材中的均勻分散體的工序?qū)е缕茐暮徒档凸艿拈L寬比(這對復(fù)合材料的剛度、強度和導(dǎo)電率不利)，或損壞管的表面(這降低了管的穩(wěn)定性和導(dǎo)電率)。
本發(fā)明的方法提供了該問題的解決方案，結(jié)果CNT基本保持同樣的長度和長寬比。本發(fā)明方法所得的增強聚合物具有增強的導(dǎo)電性能和機械性能。
在J.Mater.Sci.37，2002，第3915-23頁中，描述了使用CNT作為填料制備聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯)共聚物納米復(fù)合材料的方法。該方法使用懸浮在十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液中的多壁CNT(MWNT)和共聚物膠乳。需要至少3wt％的MWNT來明顯地改變納米復(fù)合材料的導(dǎo)電率(所謂的滲濾閾值，“percolation threshold”)。
本發(fā)明的方法提供了一種在明顯低的CNT裝填量下具有滲濾閾值的碳納米管增強聚合物。它還提供了一種基于其它CNT懸浮物和其它膠乳或前驅(qū)體的碳納米管增強聚合物。
本發(fā)明的方法包括下列步驟A)使碳納米管在水性介質(zhì)中接觸水溶性組分，包括水溶性的第一聚合物或水溶性的表面活性劑；B)將步驟A)中所得的產(chǎn)物與第二聚合物的水性膠乳，或與第二聚合物的水溶性前驅(qū)體混合；C)從所得混合物中去除水；D)將步驟C)中的產(chǎn)物加熱到第二聚合物流動的溫度或第二聚合物從其前驅(qū)體形成的溫度；以及E)將步驟D)中的產(chǎn)物加工和/或固化成所期望的形狀。
以下將分別討論本發(fā)明的方法步驟。
步驟A)制備碳納米管在水性介質(zhì)中的漿液。該方法在WO02/076888中有描述。在該文獻(xiàn)中，描述了片狀剝落單壁碳納米管(SWNT)、從而形成主要含單管的穩(wěn)定水性產(chǎn)物的方法。在該文獻(xiàn)中，使用水溶性聚合物材料來得到片狀剝落的納米管。通過引用將該文獻(xiàn)的內(nèi)容結(jié)合于此。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用SWNT，因為與使用MWNT相比較，獲得CNT增強聚合物的滲濾閾值所需的CNT量遠(yuǎn)遠(yuǎn)更少。這種更低的裝填量還提高了增強聚合物的機械和流動性能。
如WO 02/076888中所述的，該水溶性聚合物材料應(yīng)該優(yōu)選呈親水性，無論是天然的或是合成的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，有利地第一聚合物是阿拉伯膠(Gum Arabicum)。
在本發(fā)明中，已表明當(dāng)加入(例如在步驟A中)水溶性鹽(例如氯化鈉)之類的電解質(zhì)，提高其親水性時，水溶性聚合物材料的結(jié)合有利地得以改善。這提高了CNT在碳納米管增強聚合物的基材中的分散性。
在步驟A中，也可使用水溶性表面活性劑來有效地片狀剝落CNT。優(yōu)選使用烴基的硫酸鹽或磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基磺酸鈉。基于聚亞烷基氧化物的表面活性劑也是優(yōu)選的。
本步驟A)的過程是通過在水中或水溶液中使主要成分(水溶性聚合物或表面活性劑和碳納米管)以任意順序接觸來進行的。所得產(chǎn)物可以獲得達(dá)75重量％的覆有所述第一聚合物或表面活性劑的碳納米管。在步驟A)的過程中，第一聚合物或表面活性劑與碳納米管的重量比可以為0.05到20。
進行該步驟A)的溫度不是關(guān)鍵的。室溫至75℃之間的溫度尤為合適。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地確定有效片狀剝落碳納米管所需的停留時間。已證明1小時以下的停留時間用于此目的足夠。
步驟B)將步驟A)所得的產(chǎn)物接觸第二聚合物的水性膠乳，或接觸第二聚合物的水溶性前驅(qū)體。該第二聚合物是構(gòu)成碳納米管增強聚合物的基體的聚合物，其中碳納米管較好地分散著。技術(shù)人員已知的每種水性聚合物膠乳都可以使用。優(yōu)選的第二聚合物選自聚丙烯酸酯、基于苯乙烯的聚合物(共聚物)、基于丁二烯的聚合物(共聚物)、聚碳酸酯、基于丙烯腈的聚合物(共聚物)、(含鹵素的)聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)和聚酰胺。
也可以使用這種第二聚合物的前驅(qū)體，直接使用或以其水溶液的形式，經(jīng)乳液聚合它可以轉(zhuǎn)化為第二聚合物。例如當(dāng)尼龍用作第二聚合物時，在該步驟B)中可優(yōu)選使用所述聚合物的單體(當(dāng)使用尼龍6作為最終基體材料時，例如ε-已內(nèi)酰胺)，或當(dāng)目標(biāo)是尼龍6，6或尼龍4，6作為基體材料時，使用已二酸和六亞甲基二胺、或二氨基丁烷的鹽。技術(shù)人員清楚這種第二聚合物所需的前驅(qū)體。在該步驟B)中優(yōu)選使用聚酰胺(前驅(qū)體)或基于聚苯乙烯的聚合物。
該步驟B)的溫度一般為10至150℃。壓力一般為大氣壓，但是可以增加以適應(yīng)在該步驟B)中或在下面步驟C)中的可加工性。該步驟B)的停留時間不是關(guān)鍵的，一般不超過1小時。
雖然熱固性聚合物和熱塑性聚合物都可以用作CNT增強聚合物的基體，但優(yōu)選使用(半)晶態(tài)或無定形的熱塑性聚合物。
步驟C)根據(jù)本發(fā)明，處理步驟B)中得到的混合物來去除(幾乎所有的)水。對于技術(shù)人員而言，存在不同的可用的物理方法來完成這種脫除。在這些方法中，優(yōu)選通過蒸發(fā)、冷凍干燥或急驟干燥來進行步驟C)。
步驟D)意在實現(xiàn)CNT在第二聚合物中的均勻分散。當(dāng)在前面的步驟中使用的是該第二聚合物的前驅(qū)體時，該步驟D)也意在由這種前驅(qū)體形成第二聚合物。在第二聚合物是熱塑性聚合物的情況下，步驟D的溫度選為熔點(在(半)晶態(tài)第二聚合物的情況下)以上或玻璃化溫度點(在無定形第二聚合物的情況下)以上10至100℃。在第二聚合物是熱固性聚合物的情況下，步驟D的溫度選為使得該第二聚合物可由其前驅(qū)體形成，在這種形成期間也可應(yīng)用本發(fā)明方法的步驟E)。
在所有情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)第二聚合物的性質(zhì)，都了解進行步驟D)的工藝條件。
本發(fā)明方法的步驟E)是將步驟D)的產(chǎn)物加工和/或固化成所期望的形狀。該步驟E)可以是模制步驟、制粒步驟、注射成型或壓縮成型步驟、或任意形成固化聚合制件的已知步驟。
本發(fā)明的方法形成CNT增強聚合物，其中所用的CNT的性能被保持CNT不被損壞或幾乎不被損壞，結(jié)果它們保持它們的原始長度以及它們的原始長寬比(AR)(CNT的長度與直徑的比)。CNT基本各個分散在聚合物基體中。因此聚合物具有經(jīng)改善的剛度和更好的導(dǎo)電性能。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明方法可得到的碳納米管增強聚合物。通過本發(fā)明(的方法)，可得到導(dǎo)電滲濾閾值為3wt％CNT或以下的聚合物復(fù)合材料。具體地，本發(fā)明的方法涉及碳納米管含量低于3wt％時電阻率小于106Ω/cm的產(chǎn)品。目前在本領(lǐng)域中，這種電阻率僅在遠(yuǎn)遠(yuǎn)更高的CNT裝填量下才能實現(xiàn)，從J.Mater.Sci(見前面所述的)中的論文可知。
因此，本發(fā)明還涉及結(jié)合在其中的納米管的相對大小尺寸(RSD)為0.85至1.0的碳納米管增強聚合物，其中RSD是增強聚合物中納米管的長寬比與原納米管(在本發(fā)明方法中用作起始原料的CNT)的長寬比之間的比。更突出地，本發(fā)明的CNT增強聚合物具有至少0.9的RSD。
本發(fā)明的增強聚合物可用于若干應(yīng)用領(lǐng)域，其中可利用提高的剛度和導(dǎo)電性能。例如屏蔽應(yīng)用(象電磁干涉屏蔽)；用于汽車工業(yè)的、比玻璃纖維填充的聚合物具有更好表面外觀的高模量導(dǎo)電體面板；納米級電子設(shè)備(例如薄膜晶體管)等。
通過下面非限制性的實施例和對比實驗來說明本發(fā)明。
實施例I材料和技術(shù)材料直接使用CNT-AP級(Carbolex)(一種SWNT)和阿拉伯膠(GA)(Aldrich)。
根據(jù)WO 02/076888的教導(dǎo)制備CNT+GA的水性產(chǎn)物。將GA在室溫下溶解在水中以形成0.5wt％至15wt％的溶液。在(濃度為0.2wt％至3wt％的)聚合物溶液中，在非常溫和的條件下(50W，43KHz)超聲處理包含繩的束狀網(wǎng)絡(luò)的、如所得的單壁納米管(例如Carbolex AP級)粉末15至20分鐘。得到黑色、均勻的墨狀產(chǎn)物，并將其與(重均分子量為400kg/mol)聚苯乙烯(PS)膠乳混合。
接著，冷凍干燥(Christ alpha 2-4)該混合物過夜，并在160℃、10MPa下壓縮模制干粉末4分鐘(在4次脫氣之后)。
使用cryo-透射電子顯微法(cryo-TEM)來研究CNT-膠乳組合物的性能。Cryo-TEM是特別適合于直接目測大小在約5-10nm到1微米的聚集體的技術(shù)。使用新開發(fā)的玻璃化機器手Vitrobot來制備樣品，其中相對濕度保持接近飽和，以防止水從樣品中蒸發(fā)出。將一3微升的溶液滴置于由TEM 300目銅網(wǎng)柵(Ted Pella)支撐的、涂布碳的花邊基體上。在用濾紙自動吸干后，為在網(wǎng)柵上形成薄液膜，在其熔化溫度下將網(wǎng)柵快速投入液態(tài)乙烷中，并得到玻璃化的膜。接著在液氮環(huán)境下將玻璃化試樣轉(zhuǎn)移到cryo-托架(型號626，Gatan Inc.，Warrendale，PA)上，進入標(biāo)稱弱焦為2-4微米、在200kV下運行的電子顯微鏡Tecnai 20-Sphera(FEI)。工作溫度保持在-175℃以下，并且圖像記錄在Gatan 794多掃描數(shù)字相機上，并用Digital Micrograph 3.6處理。
導(dǎo)電率的測量使用標(biāo)準(zhǔn)2點構(gòu)型的DC-Conductivity Keithly Electrometer進行室溫導(dǎo)電率測量。
結(jié)果與討論Cryo-TEM膠乳被成像，并被證明幾乎是單分散的，如靜態(tài)光散射測量所補充的。
用于優(yōu)化膜的導(dǎo)電率和機械性能的最重要參數(shù)是CNT和基體之間相互作用的強度。在本發(fā)明中，由于單個CNT首先接觸GA，所以這兩個性能都增強了。
另一結(jié)果是壓縮成型后膜的均勻性發(fā)現(xiàn)CNT在膜中的分布視覺上均勻，而基于非片狀剝落或較少片狀剝落的CNT束的膜則不均勻。
當(dāng)使用過量GA時，膜變得脆弱。在制備低膠乳含量的樣品時發(fā)現(xiàn)了同樣的效應(yīng)。但是，當(dāng)使用低的GA含量，CNT束的溶解性與片狀剝落都受限。根據(jù)水溶性第一聚合物或水溶性表面活性劑的類型、水性膠乳的類型，這些效應(yīng)出現(xiàn)的范圍不同。技術(shù)人員可確定有效的范圍。
實施例II/對比實驗A使用實施例I的產(chǎn)物進行電阻率測量將該結(jié)果與J.Mater.Sci(見前面所述的)中給出的其中使用MWNT的結(jié)果進行比較。這種比較的結(jié)果見

圖1。
從圖1中可看到SWNT的使用明顯降低了導(dǎo)電滲濾閾值。
實施例III-V重復(fù)實施例I，但是現(xiàn)在使用具有1wt％SWNT和1％SDS(從而SWNT與SDS之間的重量比為1∶1)的水性分散體。在圖II中，給出了使用聚苯乙烯(PS)作為基體(實施例III)；使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為基體(實施例IV)的電阻率測量的結(jié)果，并與使用GA時得到的結(jié)果進行了比較。在實施例V中，將0.5wt％NaCl加入到GA分散的SWNT/膠乳溶液中。
實施例VI-X在這些實施例中，報道了由各個單壁片狀剝落的碳納米管在高粘性聚乙烯(PE)基體中組成的復(fù)合材料的合成以及電學(xué)性能的研究。納米管和PE都分散在水溶液中。該方法的獨特性在于應(yīng)用膠乳技術(shù)來分散PE。納米管官能化不是必須的，因為不需要納米管與聚合物鏈之間的吸引力。該方法的環(huán)境優(yōu)點是SWNT溶液和PE膠乳都是水溶液。
使用乙烯乳液聚合技術(shù)來獲得固體含量約2-3wt％、粒子大小約300nm的穩(wěn)定PE膠乳；得到穩(wěn)定的水性SWNT/PE混合物，其適合于冷凍干燥。沒有觀察到PE膠乳粒子或納米管的沉淀。
從Air Liquide購買壓縮乙烯，并直接使用。從Merck獲得十二烷基硫酸鈉(SDS)。使用如實施例I中的CNT-AP級碳納米管。使用中性的鎳催化劑來催化乙烯的乳液聚合。
在氬氣下在干燥容器中進行制備，所有溶劑都脫氣。將事先合成的中性鎳(II)催化劑絡(luò)合物溶解在5ml丙酮中。SDS溶解在95ml的水中。將這兩種溶液加到機械攪拌的聚合反應(yīng)器中，其隨后放置在乙烯壓力(4MPa)下。聚合進行2小時。所得的膠乳被傾倒通過Schleicher & Schuell濾紙(589黑帶)。
使用Beckman Coulter LS 230小體積光學(xué)組件，通過激光衍射粒子大小分析技術(shù)確定膠乳粒子大小分布。
通過蒸發(fā)水和丙酮，得到沉淀的聚乙烯，隨后稱重來確定膠乳的固體含量。
制備1wt％十二烷基硫酸鈉(SDS)的水溶液，隨后將其用來制造1wt％SWNT溶液。超聲處理該溶液(在20w下，15分鐘內(nèi))，并以4000rpm離心20分鐘。接著將溶液傾析出。
將PE膠乳與不同量的SWNT溶液混合，得到含有0.1至1.5wt％碳納米管的復(fù)合材料。將該混合物冷凍干燥2天，以去除水和丙酮。灰色的復(fù)合材料粉末保留，并使用Collin Presse 300G在160℃、10MPa下在聚(對苯二甲酸乙二醇酯)片之間對其壓縮模制。所得的黑色膜約厚0.1mm。
在膜上，用在異丙醇基上的石墨導(dǎo)電粘合劑劃出接觸導(dǎo)線(ElectronMicroscopy Sciences)，隨后使用Keithley 237-6217A裝置確定電阻率。
對PE膠乳和PE膠乳與SWNT溶液的混合物進行低溫透射電子顯微研究(Cryogenic Transmission Electron Microscopy)，如實施例I。
確定不同網(wǎng)柵上膠乳粒子大小和固體含量。由于乙烯在水中的溶解性差，乳液的聚合物含量低。表1示出了所得的數(shù)據(jù)。
表1膠乳特性
對PE膠乳進行Cryo-TEM成像，表明非球形PE粒子的直徑達(dá)～400nm，這與激光衍射的結(jié)果相對應(yīng)。相比較傳統(tǒng)的聚苯乙烯乳液聚合，粒子的各向異性表明結(jié)晶速率大于PE粒子的生長。
還得到PE膠乳與SWNT溶液的混合物的Cryo-TEM圖像。沒有觀察到PE粒子與SWNT之間的排斥作用，這表明經(jīng)片狀剝落的管均勻分散在整個PE膠乳/SWNT溶液混合物中。
在冷凍干燥并壓縮模制后，得到均勻的復(fù)合膜。滲濾閾值低于PE中0.5wt％SWNT。
權(quán)利要求
1.一種制備碳納米管增強聚合物的方法，包括如下步驟A)使碳納米管在水性介質(zhì)中接觸水溶性組分，包括水溶性的第一聚合物或水溶性的表面活性劑；B)將步驟A)中所得的產(chǎn)物與第二聚合物的水性膠乳，或與第二聚合物的水溶性前驅(qū)體混合；C)從所得混合物中去除水；D)將步驟C)中的產(chǎn)物加熱到第二聚合物流動的溫度或第二聚合物從其前驅(qū)體形成的溫度；以及E)將步驟D)中的產(chǎn)物加工和/或固化成所期望的形狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用單壁納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中水溶性表面活性劑是聚合物表面活性劑，或烴基硫酸鹽或磺酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中第一聚合物是阿拉伯膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中第二聚合物選自聚丙烯酸酯、基于苯乙烯的聚合物或共聚物、基于丁二烯的聚合物或共聚物、聚碳酸酯、基于丙烯腈的聚合物或共聚物、聚烯烴或含鹵素的聚烯烴和聚酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中第二聚合物是聚酰胺或基于苯乙烯的聚合物，或源自聚酰胺或基于苯乙烯的聚合物的前驅(qū)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中第二聚合物是晶態(tài)、半晶態(tài)或無定形熱塑性聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中通過蒸發(fā)、冷凍干燥或急驟干燥進行步驟C)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中步驟D)的溫度高于第二聚合物的熔點或玻璃化溫度點10至100℃。
10.一種通過根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法可得到的碳納米管增強聚合物。
11.導(dǎo)電率滲濾閾值為3wt％碳納米管或更低的碳納米管增強聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的碳納米管增強聚合物，其中電阻率小于106Ω/cm。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項的碳納米管增強聚合物，其中聚合物基體選自聚酰胺或基于聚苯乙烯的聚合物。
14.相對大小尺寸RSD為0.85至1.0的碳納米管增強聚合物，其中RSD是碳納米管增強聚合物中納米管的長寬比與原納米管長寬比之間的比。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的碳納米管增強聚合物，其中RSD至少為0.9。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備碳納米管增強聚合物的方法。該方法包括如下步驟A)使碳納米管在水性介質(zhì)中接觸水溶性組分，包括水溶性的第一聚合物或水溶性的表面活性劑；B)將步驟A)中所得的產(chǎn)物與第二聚合物的水性膠乳，或與第二聚合物的水溶性前驅(qū)體混合；C)從所得混合物中去除水；D)將步驟C)中的產(chǎn)物加熱到第二聚合物流動的溫度或第二聚合物從其前驅(qū)體形成的溫度；以及E)將步驟D)中的產(chǎn)物加工和/或固化成所期望的形狀。結(jié)果，碳納米管基本保持它們原來的長寬比。結(jié)果，機械和導(dǎo)電性能得以改善。
文檔編號C01B31/02GK1761700SQ200480004219
公開日2006年4月19日 申請日期2004年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月13日
發(fā)明者克尼里斯·艾米·康恩格, 歐林·里各夫, 椰齊姆·路斯 申請人:斯蒂茨丁荷蘭聚合物學(xué)會