專利名稱：球狀碳酸鈣及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及方解石型球狀碳酸鈣及其制造方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣廣泛地用于橡膠、塑料、涂料、紙、化妝品等填充劑或顏料中。特別是球狀碳酸鈣的填充性、分散性和潤(rùn)滑性優(yōu)良，其可利用于造紙用的無(wú)光銅版紙(matt coated paper)，在其它領(lǐng)域中可利用于化妝品等。目前，作為用于這些用途中的球狀碳酸鈣，為了得到較高的白度、光澤和分散性，需要粒徑小(例如幾μm以下)的碳酸鈣，近年來(lái)，伴隨著使用碳酸鈣的產(chǎn)品的多功能化，需要粒徑大的顏料。例如，在造紙的領(lǐng)域中，作為光澤度低的消光銅版紙的用途，使用平均粒徑10μm以上的顏料。此外，化妝品也使用不會(huì)進(jìn)入毛孔而具有特定的觸感的顏料。
作為球狀碳酸鈣的制造方法，現(xiàn)已提出了如下的各種方案使氯化鈣水溶液與碳酸鈉水溶液反應(yīng)的方法；水溶性鈣鹽和碳酸鹽在鈣以外的2價(jià)陽(yáng)離子存在下進(jìn)行水溶液反應(yīng)的方法；使用磷酸化合物使氯化鈣和碳酸氫鹽反應(yīng)，制造球霰石型的球狀碳酸鈣的方法等。關(guān)于使用磷酸化合物的方法，記載在例如特開(kāi)平6-16417號(hào)公報(bào)中。
進(jìn)而還提出了一種向氫氧化鈣漿液中通入二氧化碳系氣體，在生成碳酸鈣時(shí)使用添加物制造球狀碳酸鈣的方法。例如在特開(kāi)平4-4247號(hào)公報(bào)中記載了，在添加了一定量多磷酸鹽的濃度為15～20％的氫氧化鈣漿液中，導(dǎo)入二氧化碳，制造平均粒徑為2～10μm的球狀沉降方解石的方法。此外，在特公平7-33433號(hào)公報(bào)中記載了，當(dāng)氫氧化鈣漿液和二氧化碳反應(yīng)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)液達(dá)到一定的導(dǎo)電率時(shí)添加磷的含氧酸鹽或不飽和羧酸的聚合物或共聚物的鹽使其反應(yīng)而得到反應(yīng)液，當(dāng)氫氧化鈣漿液和二氧化碳反應(yīng)至達(dá)到一定的導(dǎo)電率時(shí)的反應(yīng)液與上述的反應(yīng)液混合，制造平均粒徑為0.1～1.5μm的方解石型球狀碳酸鈣的方法。
但是通過(guò)這些現(xiàn)有的球狀碳酸鈣的制造方法得到的球狀碳酸鈣的平均粒徑均為10μm以下，不能用于制造上述平均粒徑較大的球狀碳酸鈣。另外，在特開(kāi)平11-79740號(hào)公報(bào)中，還提出了一種通過(guò)對(duì)向氫氧化鈣漿液中導(dǎo)入二氧化碳系氣體生成的碳酸鈣進(jìn)行噴霧干燥，以制造比表面積較大的球狀碳酸鈣二次粒子的方法，通過(guò)該方法得到的球狀碳酸鈣是平均粒徑為45～75μm的二次粒子。
因此，本發(fā)明旨在提供一種平均粒徑10μm以上的方解石型球狀碳酸鈣，作為該方解石型球狀碳酸鈣的粉末性能，其白度高，摩擦系數(shù)小，比較接近正球形。此外，本發(fā)明還旨在提供這種球狀碳酸鈣在各種用途中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明者們對(duì)向氫氧化鈣懸濁液中通入含二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳酸化時(shí)的反應(yīng)條件以及添加物及其添加條件進(jìn)行了積極的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳酸化達(dá)到2～10％附近時(shí)，添加水溶性磷酸或其鹽類，以較低的氣體通入量反應(yīng)后，再添加氫氧化鈣懸濁液和水溶性磷酸或其鹽類反應(yīng)，由此生成的種晶生長(zhǎng)，而不會(huì)形成微小顆粒的凝聚物，從而可以得到一種平均粒徑較大且其物性不遜于通過(guò)現(xiàn)有工藝得到的球狀碳酸鈣的方解石型球狀碳酸鈣。
即，本發(fā)明的方解石型球狀碳酸鈣是由含有氫氧化鈣的水性懸濁液與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)生成的輕質(zhì)碳酸鈣，是一種平均粒徑為10～20μm的方解石型球狀碳酸鈣。
此外本發(fā)明的方解石型球狀碳酸鈣的制造方法為，通過(guò)向含有氫氧化鈣的水性懸濁液中通入二氧化碳?xì)怏w或含二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)而制造球狀碳酸鈣的方法，其特征在于包含下述的工序在反應(yīng)開(kāi)始后，當(dāng)碳酸化率達(dá)到2～10％時(shí)，向反應(yīng)液中添加水溶性磷酸或其水溶性鹽的水溶液或懸濁液，以較低的氣體通入量進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)的工序(a)和，前述工序(a)后，向反應(yīng)液中添加含有氫氧化鈣的水性懸濁液和水溶性磷酸或其水溶性鹽(以下將其一并統(tǒng)稱為磷酸化合物)的水溶液或懸濁液，導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w或者含二氧化碳?xì)怏w使其反應(yīng)，生成球狀碳酸鈣的工序(b)。
本發(fā)明中，當(dāng)氣體通入量以每1kg氫氧化鈣的100體積％二氧化碳?xì)怏w量進(jìn)行換算時(shí)，在1.0NL以下時(shí)稱為“低氣體通入量”，超過(guò)1.0NL時(shí)稱為“高氣體通入量”。
作為在本發(fā)明中添加磷酸化合物的時(shí)機(jī)的碳酸化率2～10％附近，是在反應(yīng)開(kāi)始后，下降的導(dǎo)電率的最小值(一次下降的最小值)，在該時(shí)刻以后仍繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，則形成微小顆粒的凝聚物，阻礙球狀碳酸鈣的生成。因此，碳酸化率達(dá)到2～10％附近，優(yōu)選4～6％時(shí)，在添加磷酸化合物的同時(shí)，通過(guò)在低氣體通入量、高速旋轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行該工序(a)，可以防止形成微小顆粒的凝聚物。
“高速旋轉(zhuǎn)”是指，攪拌進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的攪拌速度為高速，具體地說(shuō)，反應(yīng)裝置中的攪拌漿的旋轉(zhuǎn)速度在10m/秒以上，優(yōu)選在12m/秒以上。
本發(fā)明的碳酸鈣的制造方法更優(yōu)選在工序(a)中，當(dāng)碳酸化率達(dá)到10～30％時(shí)，向反應(yīng)液中投入稀釋水，以高氣體通入量完成反應(yīng)后，進(jìn)行工序(b)。通過(guò)投入稀釋水，使生成的顆粒分散于體系內(nèi)，可以抑制局部反應(yīng)，能夠促進(jìn)正球形顆粒的形成。此外，可以防止由于溫度上升引起的反應(yīng)速度降低。
本發(fā)明還包含通過(guò)上述制造方法得到的方解石型球狀碳酸鈣在化妝品方面的應(yīng)用，以及在造紙用涂布液方面的應(yīng)用。


圖1為表示本發(fā)明的球狀碳酸鈣的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的方解石型球狀碳酸鈣及其制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
1.原料的配制本發(fā)明的制造方法中使用的含氫氧化鈣水性懸濁液(以下也稱為氫氧化鈣漿液)通過(guò)混合消石灰和水而配制，也可以通過(guò)用水濕式消化生石灰(氧化鈣)而配制。濕式消化優(yōu)選在Ca濃度為50～260g/L，優(yōu)選60～200g/L，溫度為20～100℃，優(yōu)選40～100℃，在消化器中的平均滯留時(shí)間為60分鐘以內(nèi)，優(yōu)選3～30分鐘的消化條件下，用連續(xù)濕式型消化器進(jìn)行。
消化用的水通常為自來(lái)水、工業(yè)用水、地下水、井水、通過(guò)在后續(xù)的碳酸化工序中生成的碳酸鈣水性漿液的分離脫水處理而得到的分離水，或者經(jīng)過(guò)過(guò)濾處理得到的過(guò)濾水。
2.碳酸化反應(yīng)在按照上述配制的氫氧化鈣漿液中通入二氧化碳?xì)怏w或含二氧化碳?xì)怏w使其反應(yīng)，生成碳酸鈣。該碳酸化反應(yīng)包含生成種晶的工序和使結(jié)晶生長(zhǎng)的工序，優(yōu)選多步地進(jìn)行。具體地說(shuō)，例如圖1所示，1)首先，根據(jù)需要調(diào)整氫氧化鈣濃度后，向氫氧化鈣漿液中通入二氧化碳?xì)怏w或含二氧化碳?xì)怏w，使其反應(yīng)直至反應(yīng)溶液的碳酸化率達(dá)到2～10％附近，優(yōu)選4～6％附近(階段1)。2)添加水溶性磷酸類或其水溶性鹽的水溶液或懸濁液，以低氣體通入量繼續(xù)進(jìn)行碳酸化(階段2)。3)當(dāng)碳酸化率達(dá)到15％附近(10～30％)時(shí)，向反應(yīng)液中投入稀釋水，以高氣體通入量進(jìn)行反應(yīng)，完成反應(yīng)(階段3)。該1)～3)的階段為種晶生成工序，該工序在高速旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行。然后，4)在種晶生成工序中得到的碳酸鈣中，進(jìn)一步加入氫氧化鈣漿液和水溶性磷酸類或其水溶性鹽的水溶液或懸濁液，在通入二氧化碳?xì)怏w或含二氧化碳?xì)怏w的同時(shí)進(jìn)行碳酸化，使結(jié)晶生長(zhǎng)(階段4)。
反應(yīng)的各階段可以在常壓或加壓下進(jìn)行。
反應(yīng)起始溫度優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為5～50℃。各階段中的反應(yīng)溫度與壓力條件等有關(guān)，其優(yōu)選的范圍也會(huì)變化，一般在5～260℃的范圍內(nèi)。越是高溫、高壓，顆粒形成的速度具有增大的傾向，此外，若攪拌速度增大，顆粒形成的速度增大，但是其成為引起顆粒形狀的偏差的主要因素。因此，為了得到顆粒形狀均勻的碳酸鈣，優(yōu)選在0～100℃的溫度下反應(yīng)。
碳酸化反應(yīng)中的反應(yīng)液的氫氧化鈣的濃度優(yōu)選為50～200g/L，更優(yōu)選為50～150g/L。若碳酸鈣的量過(guò)少，濃度過(guò)低，則生產(chǎn)性降低。此外若過(guò)多，濃度過(guò)高，則水溶性磷酸類或其水溶液或水懸濁液的分散性不良，容易引起局部反應(yīng)。因此通過(guò)磷灰石不能實(shí)現(xiàn)均勻的表面修復(fù)，容易生成碳酸鈣和磷灰石的混合物，故而不優(yōu)選。
此外，反應(yīng)液的pH值優(yōu)選在反應(yīng)的各階段中處于堿性的區(qū)域中。具體地說(shuō)，在pH8～13的范圍內(nèi)，優(yōu)選pH9～11的范圍內(nèi)。若該pH值過(guò)低，則生成磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)等磷灰石以外的磷酸鈣，不能得到粒徑和物性均勻的球狀碳酸鈣。此外若pH值過(guò)高則反應(yīng)后的懸濁液的pH值變高，然后可能會(huì)產(chǎn)生物性變化和影響產(chǎn)品，故而不優(yōu)選。
二氧化碳?xì)怏w或含二氧化碳?xì)怏w的通入量在反應(yīng)的各階段中變化。在最初的階段(階段1)中為比較高的通入量。具體地說(shuō)，使每1kg氫氧化鈣的100體積％二氧化碳?xì)怏w量在0.1～10NL/分鐘的范圍內(nèi)。由此在反應(yīng)初期可以高效率地生成微小顆粒。在添加水溶性磷酸類或其水溶性鹽(階段2)后，變?yōu)榈蜌怏w通入量。具體地說(shuō)，使每1kg氫氧化鈣的100體積％二氧化碳?xì)怏w量在0.1～1.0NL/分鐘的范圍內(nèi)。
水溶液磷酸或其水溶性鹽是為了在碳酸鈣的整個(gè)表面上形成磷灰石覆蓋層而添加的，在階段1的反應(yīng)中當(dāng)碳酸化率達(dá)到2～10％，優(yōu)選4～6％時(shí)添加。當(dāng)添加時(shí)間較早時(shí)，例如當(dāng)和反應(yīng)同時(shí)添加時(shí)，以及當(dāng)碳酸化率超過(guò)10％時(shí)，任何一種情況下都不能生成平均粒徑較大的碳酸鈣。作為水溶性磷酸，可以列舉例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸等，作為其水溶性鹽，可以列舉例如NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4等。其可以使用1種，也可以組合2種以上使用。
這些水溶性磷酸或其水溶性鹽優(yōu)選以水溶液或水懸濁液的形式添加。重要的是，采用對(duì)于在碳酸鈣的整個(gè)表面上形成磷灰石覆蓋層來(lái)說(shuō)是足夠且適當(dāng)?shù)臐舛鹊奶砑恿?。具體地說(shuō)，輕質(zhì)碳酸鈣和水溶性磷酸化合物的Ca/P(摩爾比)選擇2～20，優(yōu)選10～20的范圍。若遠(yuǎn)小于該比例，則生成輕質(zhì)碳酸鈣和磷灰石的混合物，此外若過(guò)大則輕質(zhì)碳酸鈣的整個(gè)表面上的磷灰石覆蓋層的形成變得不充分，故而不優(yōu)選。
在添加水溶性磷酸類或其水溶性鹽后，如上所述使二氧化碳?xì)怏w或含二氧化碳?xì)怏w的通入量達(dá)到低氣體通入量條件，在高度轉(zhuǎn)動(dòng)下進(jìn)行反應(yīng)(階段2的反應(yīng))。具體地說(shuō)，使攪拌漿的轉(zhuǎn)動(dòng)速度為10m/秒以上，優(yōu)選12m/秒以上使其反應(yīng)。如此在高速旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行種晶生成工序，同時(shí)控制各階段的氣體量，由此可以抑制微小顆粒的凝聚，在其后的階段中生長(zhǎng)正球形的顆粒的結(jié)晶。
可以在該階段2的條件下完成反應(yīng)(碳酸化率達(dá)到100％)，優(yōu)選在階段2中當(dāng)碳酸化率達(dá)到15％(10～30％)左右時(shí)投入稀釋水，進(jìn)行階段3的反應(yīng)。階段3中，使氣體通入量達(dá)到高氣體通入量的條件，在高速旋轉(zhuǎn)下反應(yīng)。具體地說(shuō)，氣體通入量與階段1同樣或在其之上，旋轉(zhuǎn)速度與階段1同樣。
通過(guò)如此在反應(yīng)完成之前投入稀釋水，在防止由于溫度上升引起的反應(yīng)速度降低的同時(shí)，可以使生成的顆粒分散于體系內(nèi)，可以抑制局部反應(yīng)。稀釋水的投入量沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為反應(yīng)液濃度的1/2左右，相對(duì)于反應(yīng)開(kāi)始前加入的氫氧化鈣水性漿液的量(體積)，為0.5～2.0倍，優(yōu)選在0.8～1.3倍左右。
3.結(jié)晶生長(zhǎng)工序上述生成種晶的碳酸化工序1)～3)完成后，進(jìn)一步添加氫氧化鈣漿液和水溶性磷酸鹽類或其水溶性鹽的水溶液，在常壓或加壓下，在0～100℃的溫度下繼續(xù)進(jìn)行碳酸化，使結(jié)晶生長(zhǎng)。
在結(jié)晶生長(zhǎng)工序中使用的氫氧化鈣漿液可以繼續(xù)使用在種晶生成工序中調(diào)整的漿液。此外，在該碳酸化工序中使用的氫氧化鈣漿液的濃度和水溶性磷酸或其水溶性鹽的添加量與種晶生成工序中的濃度、添加量相同。但是在該階段中優(yōu)選攪拌速度較慢。在速度增加時(shí)，生成速度增加，生成的球狀顆粒表面具有歪曲的傾向，故而不優(yōu)選。具體地說(shuō)，攪拌漿的圓周速度優(yōu)選為結(jié)晶生成工序的幾分之一左右。
通過(guò)用振動(dòng)篩等的篩過(guò)濾碳酸化反應(yīng)后的反應(yīng)漿液，可以得到本發(fā)明的球狀碳酸鈣。這時(shí)，優(yōu)選在用篩過(guò)濾之前，使用液體旋流器進(jìn)行分級(jí)。通過(guò)用液體旋流器分級(jí)，可以防止篩的堵塞和細(xì)微顆粒的混入。
4.用途如此制造的本發(fā)明的球狀碳酸鈣為平均粒徑10μm以上的方解石型碳酸鈣，可以用于顏料、填料、化妝品等公知的碳酸鈣的用途中，特別是可以用于要求比較大粒徑的碳酸鈣的用途中。具體地說(shuō)，可以適用于造紙、特別是銅版紙的涂布用顏料、化妝品、塑料和薄膜·橡膠等的填料。本發(fā)明的球狀碳酸鈣由于是巨型顆粒，因此體積密度高、白度優(yōu)良。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受到這些實(shí)施例的限制。
另外，在下述實(shí)施例中，二氧化碳或含二氧化碳?xì)怏w的通入量以換算為20℃狀態(tài)的100％二氧化碳?xì)怏w的量表示。此外碳酸鈣的粒徑(中值徑(μm))是通過(guò)激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置(LA-920堀場(chǎng)制作所公司制造)測(cè)定的值。
1.球狀碳酸鈣的制造<實(shí)施例1>
在1000L的水(導(dǎo)電率0.05mS/cm)中，加入86g生石灰，得到105g/L的濃度的氫氧化鈣水性漿液(消石灰乳液)。然后，將該漿液調(diào)整為濃度100g/L、20℃后，加入150L到半分批式反應(yīng)器中，以13m/s的圓周速度一邊混合，一邊以相對(duì)于每1kg氫氧化鈣，用100體積％二氧化碳換算為3NL/min的比例，通入二氧化碳濃度為30體積％的氣體，當(dāng)反應(yīng)液的碳酸化率到達(dá)4％或其附近時(shí)，第一次停止反應(yīng)，得到一次反應(yīng)中間體(階段1)。
在上述一次反應(yīng)中間體中，把相對(duì)于100重量份該氫氧化鈣換算量為1.5重量份的六偏磷酸鈉制成固態(tài)成分濃度為2％的水溶液并添加混合，然后以13m/s的圓周速度一邊混合，一邊以相對(duì)于每1kg氫氧化鈣，用100體積％二氧化碳換算為0.3NL/min的比例，通入二氧化碳濃度為30體積％的氣體，當(dāng)反應(yīng)液的碳酸化率到達(dá)15％或其附近時(shí)，第二次停止反應(yīng)，第二次得到反應(yīng)中間體(階段2)。
向二次反應(yīng)中間體中，投入150L 20℃的水稀釋二次反應(yīng)中間體后，接著以13m/s的圓周速度一邊混合，一邊以相對(duì)于每1kg氫氧化鈣，用100體積％二氧化碳換算為3.6NL/min的比例，通入二氧化碳濃度為80體積％的氣體，完成反應(yīng)，第三次得到反應(yīng)中間體(階段3)。
將150L上述三次反應(yīng)中間體、150L氫氧化鈣水性漿液(濃度50g/L)和相對(duì)于100重量份該氫氧化鈣換算量為1.0重量份的六偏磷酸鈉制成的固態(tài)成分濃度為2％的水溶液，加入到半分批式反應(yīng)器中，調(diào)整至20℃以后，以2.6m/s的圓周速度一邊混合，一邊以相對(duì)于每1kg氫氧化鈣，用100體積％二氧化碳換算為3NL/min的比例，通入二氧化碳濃度為30體積％的氣體，完成反應(yīng)(階段4)。
如此得到的球狀碳酸鈣的水性漿液用壓濾器過(guò)濾后脫水，得到固態(tài)成分濃度為40重量％的脫水濾餅，在干燥機(jī)中干燥后，通過(guò)進(jìn)行粉碎處理得到粉末。該粉末是平均粒徑為13.0μm的球狀顆粒，根據(jù)X射線衍射分析的結(jié)果確認(rèn)是方解石。
<實(shí)施例2>
與實(shí)施例1同樣地得到三次反應(yīng)中間體。將210L上述三次反應(yīng)中間體、90L氫氧化鈣水性漿液(濃度50g/L)和相對(duì)于100重量份該氫氧化鈣換算量為1.0重量份的六偏磷酸鈉制成的固態(tài)成分濃度為2％的水溶液，加入到半分批式反應(yīng)器中，其它條件和實(shí)施例1同樣，制造碳酸鈣。
如此得到的球狀碳酸鈣為平均粒徑11.5μm的球狀顆粒，根據(jù)X射線衍射分析的結(jié)果確認(rèn)是方解石。
<實(shí)施例3>
與實(shí)施例1同樣地得到三次反應(yīng)中間體。將90L該三次反應(yīng)中間體，210L氫氧化鈣水性漿液(濃度50g/L)和相對(duì)于100重量份該氫氧化鈣換算量為1.0重量份的六偏磷酸鈉制成的固態(tài)成分濃度為2％的水溶液，并加入到半分批式反應(yīng)器中，其它條件和實(shí)施例1同樣，制造碳酸鈣。
如此得到的球狀碳酸鈣為平均粒徑16.3μm的球狀顆粒，根據(jù)X射線衍射分析的結(jié)果確認(rèn)是方解石。
<比較例1>(不含結(jié)晶生長(zhǎng)工序)在與實(shí)施例1同樣地得到三次反應(yīng)中間體時(shí)結(jié)束反應(yīng)，回收生成的球狀碳酸鈣。
如此得到的球狀碳酸鈣為平均粒徑7.8μm的球狀顆粒，根據(jù)X射線衍射分析的結(jié)果確認(rèn)是方解石。
<比較例2>(在階段1中添加磷酸化合物)將與實(shí)施例1同樣的150L氫氧化鈣水性漿液(濃度100g/L，20℃)加入半分批式反應(yīng)器中，把相對(duì)于100重量份氫氧化鈣換算量為1.5重量份的六偏磷酸鈉制成的固態(tài)成分濃度為2％的水溶液后混合添加，然后以13m/s的圓周速度一邊混合，一邊以相對(duì)于每1kg氫氧化鈣，用100體積％二氧化碳換算為0.3NL/min的比例，通入二氧化碳濃度為30體積％的氣體，當(dāng)碳酸化率達(dá)到15％或其附近時(shí)停止反應(yīng)，得到一次反應(yīng)中間體。
投入150L 20C的水稀釋一次反應(yīng)中間體后，接著以13m/s的圓周速度一邊混合，一邊以相對(duì)于每1kg氫氧化鈣，用100體積％二氧化碳換算為3.6NL/min的比例，通入二氧化碳濃度為80體積％的氣體，完成反應(yīng)，回收生成的球狀碳酸鈣。
如此得到的球狀碳酸鈣為平均粒徑4.7μm的球狀顆粒，根據(jù)X射線衍射分析的結(jié)果確認(rèn)是方解石。
<比較例3>(當(dāng)碳酸化率為12％時(shí)添加磷酸化合物)在實(shí)施例1的階段1中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到碳酸化率為12％后，第一次停止反應(yīng)，得到一次反應(yīng)中間體。然后，與實(shí)施例1的階段2、階段3同樣地進(jìn)行反應(yīng)，回收生成的球狀碳酸鈣。
如此得到的球狀碳酸鈣為平均粒徑5.6μm的細(xì)微顆粒的凝聚物。
<比較例4>(以高氣體通入量實(shí)施磷酸化合物添加后的階段2)除了將實(shí)施例1的階段2中的氣體通入量變?yōu)?.7NL/分鐘的高氣體通入量以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行階段1～階段3的反應(yīng)，回收生成的球狀碳酸鈣。
如此得到的球狀碳酸鈣為平均粒徑4.8μm的細(xì)微顆粒的凝聚物。
<比較例5>(在低速旋轉(zhuǎn)的條件下實(shí)施磷酸化合物添加后的階段2)除了將實(shí)施例1的階段2中的攪拌漿的轉(zhuǎn)數(shù)變?yōu)?.8m/s的低旋轉(zhuǎn)條件以外，與實(shí)施例同樣地進(jìn)行階段1～階段3的反應(yīng)，回收生成的球狀碳酸鈣。
如此得到的球狀碳酸鈣為細(xì)微顆粒凝聚物和球狀顆粒的混合物，其平均粒徑為4.7μm。
實(shí)施例1和比較例1～5的反應(yīng)條件以及得到的碳酸鈣的平均粒徑匯總顯示于表1中。
表1

從表1顯示的結(jié)果可知，在不設(shè)置結(jié)晶生長(zhǎng)工序的情況下，不能得到平均粒徑10μm以上的碳酸鈣。此外通過(guò)比較例1和比較例2～5的比較可知，在結(jié)晶生成工序中，當(dāng)在初期添加磷酸化合物時(shí)、當(dāng)碳酸化率為12％時(shí)添加磷酸化合物時(shí)、以及磷酸化合物添加后的反應(yīng)在高氣體通入量或低速旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行時(shí)，在上述任一種情況下都不能生成較大的種晶。
2.碳酸鈣的評(píng)價(jià)根據(jù)J.TAPPI紙漿試驗(yàn)方法No.30-79，如下測(cè)定實(shí)施例1～3和比較例1中得到的碳酸鈣粉末的動(dòng)摩擦系數(shù)(μm)。在樣本臺(tái)上粘貼雙面膠帶，在其表面上放一定量(18～20g/m2)的粉末，用東洋精機(jī)制作所制造的ストログラフR型進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表2所示。
3.造紙用涂布液的配制和涂料紙的制造使用在實(shí)施例1～3和比較例1中得到的碳酸鈣的干燥粉末，與水和分散劑(1％的CaCO3)混合，使其固態(tài)成分濃度達(dá)到約68％，配制碳酸鈣漿液。
將如上配制的碳酸鈣漿液制成涂布液，在優(yōu)質(zhì)紙(基重81g/m2)的一面上用手涂棒(ロットバ一)涂布，使涂布量達(dá)到約22g/m2，干燥制造涂料紙。
這些涂料紙的物性按如下方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表2所示。
白紙光澤度根據(jù)JIS P8142進(jìn)行測(cè)定。
油墨接受性根據(jù)JAPAN TAPPI No.46進(jìn)行測(cè)定。
表2

由表2的結(jié)果可知，通過(guò)本發(fā)明可以得到粒徑較大、白紙光澤度優(yōu)良的球狀碳酸鈣。使用該碳酸鈣的涂料紙具有與使用現(xiàn)有的粒徑較小的球狀碳酸鈣的涂料紙同等的白度，油墨接受性也良好。
工業(yè)實(shí)用性通過(guò)本發(fā)明，可以提供穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)的方解石型、且平均粒徑10μm以上的球狀碳酸鈣。此外，通過(guò)本發(fā)明，還可以選擇性地生成平均粒徑最大為20μm，最小為11μm的球狀顆粒。
進(jìn)而通過(guò)將本發(fā)明的方解石型球狀碳酸鈣用于涂布用顏料，可以提供能夠充分滿足白度較高、白紙光澤度低的銅版紙的特性的紙材。此外，本發(fā)明的方解石型球狀碳酸鈣具有與平均粒徑較小的碳酸鈣基本同等的動(dòng)摩擦系數(shù)(μm)，且具有不會(huì)進(jìn)入毛孔的粒徑，作為影響觸感等異物感的化妝品也是有效的。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)向含有氫氧化鈣的水性懸濁液中通入二氧化碳?xì)怏w或含二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)而生成的球狀碳酸鈣，其特征在于其平均粒徑在10μm以上。
2.權(quán)利要求1記載的球狀碳酸鈣，其特征在于其結(jié)晶系為方解石型。
3.一種通過(guò)向含有氫氧化鈣的水性懸濁液中通入二氧化碳?xì)怏w或含二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)而制造球狀碳酸鈣的方法，其特征在于，含有下述的工序在反應(yīng)開(kāi)始后，當(dāng)碳酸化率達(dá)到2～10％時(shí)，向反應(yīng)液中添加水溶性磷酸或其水溶性鹽的水溶液或懸濁液，以低氣體通入量進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)的工序(a)，和在前述工序(a)后，向反應(yīng)液中添加含有氫氧化鈣的水性懸濁液和水溶性磷酸或其水溶性鹽的水溶液或懸濁液，導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w或者含二氧化碳?xì)怏w使其反應(yīng)，生成球狀碳酸鈣的工序(b)，且從反應(yīng)開(kāi)始后直到工序(a)結(jié)束時(shí)都在高速旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求3記載的制造方法，其特征在于前述工序(a)中的氣體通入量為，以每1kg氫氧化鈣的100體積％二氧化碳?xì)怏w量計(jì)算，在0.1～1.0NL/分鐘的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求3或4記載制造方法，其特征在于在前述工序(a)中，當(dāng)碳酸化率達(dá)到10～30％時(shí)，向反應(yīng)液中投入稀釋水，以高氣體通入量完成反應(yīng)后，進(jìn)行工序(b)。
6.權(quán)利要求3～5中任一項(xiàng)記載的制造方法，其特征在于前述工序(a)和(b)在pH為8～13的堿性范圍內(nèi)進(jìn)行。
7.權(quán)利要求3～6中任一項(xiàng)記載的制造方法，其特征在于在前述工序(a)中，水溶性磷酸或其水溶性鹽的添加量以鈣和磷的摩爾比(Ca/P)計(jì)，在2～20的范圍內(nèi)。
8.通過(guò)權(quán)利要求3～7中任一項(xiàng)記載的制造方法制造的球狀碳酸鈣。
9.權(quán)利要求1、2、8中任一項(xiàng)記載的球狀碳酸鈣作為顏料的用途。
10.權(quán)利要求1、2、8中任一項(xiàng)記載的球狀碳酸鈣作為化妝品的用途。
11.權(quán)利要求1、2、8中任一項(xiàng)記載的球狀碳酸鈣作為填料的用途。
全文摘要
通過(guò)向含有氫氧化鈣的水性懸濁液中通入二氧化碳?xì)怏w或含二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)而制造球狀碳酸鈣時(shí)，在反應(yīng)開(kāi)始后，當(dāng)碳酸化率達(dá)到2～10％時(shí)，向反應(yīng)液中添加水溶性磷酸或其水溶性鹽的水溶液或懸濁液，以1.0NL以下的低氣體通入量進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)(工序(a))，接著，向反應(yīng)液中添加含有氫氧化鈣的水性懸濁液和水溶性磷酸或其水溶性鹽的水溶液或懸濁液，導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w或者含二氧化碳?xì)怏w使其反應(yīng)，制造平均粒徑10μm以上的球狀碳酸鈣。該制造工序中，從反應(yīng)開(kāi)始后直到工序(a)結(jié)束時(shí)都在高速旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行。由此，可以提供白度高、摩擦系數(shù)小、比較接近正球形，平均粒徑10μm以上的方解石型球狀碳酸鈣。
文檔編號(hào)C01F11/18GK1753836SQ200480004910
公開(kāi)日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月27日
發(fā)明者牧野憲志朗, 山下一夫 申請(qǐng)人:奧多摩工業(yè)株式會(huì)社