專利名稱：一種烴類制氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，涉及一種烴類催化制氫的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前石化廠所需要的工業(yè)氫氣，主要采用輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫技術(shù)。姜圣階等編著的《合成氨工學(xué)》(石油化學(xué)工業(yè)出版社.1978.7)，劉鏡遠(yuǎn)主編的《合成氣工藝技術(shù)與設(shè)計(jì)手冊(cè)》(化學(xué)工業(yè)出版社.2002.1)，均介紹了該種制氫技術(shù)。輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化法，一般是原料先經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)，目的是為了脫除原料中的烯烴和原料中的硫雜質(zhì)，以保護(hù)催化劑的活性和長周期運(yùn)行。預(yù)處理后的原料進(jìn)入輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進(jìn)行輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化生成H2、CO、CO2、CH4為主的合成氣，輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器主要是有若干個(gè)外熱式管式固定床反應(yīng)器組成，該輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的活性組分為金屬鎳，催化劑的載體主要有鋁酸鈣載體、耐火材料載體(主要是高溫煅燒的氧化鋁或鎂鋁尖晶石，其中要求氧化鈣和二氧化硅的含量小于0.1％)，反應(yīng)溫度為大于850℃。輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫對(duì)原料的要求比較嚴(yán)格，對(duì)于氣體原料，要求其中烯烴含量小于1％；對(duì)于輕油原料，要求其芳烴含量小于13％、環(huán)烷烴含量小于36％、硫含量小于100ppm。因此目前的輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫技術(shù)存在原料可選擇性差、工藝流程長、過程復(fù)雜，生產(chǎn)條件苛刻等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于發(fā)明一種催化劑，使烴類和水蒸汽在本發(fā)明催化劑的作用下，通過能夠連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)-再生的流化床反應(yīng)系統(tǒng)制取氫氣，本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法。
本發(fā)明的催化劑由40～95重量％的載體和5～60重量％的金屬氧化物組成，其中載體是由占載體總重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基質(zhì)及余量的粘結(jié)劑組成，其中金屬氧化物是過渡金屬氧化物中的至少一種，推薦選自鎳、鈷和鐵的氧化物，最好是鎳的氧化物；催化劑的形狀為球形，催化劑顆粒粒徑分布為20～200微米。
所述粘結(jié)劑為催化劑領(lǐng)域常用粘結(jié)劑，如水玻璃、硅溶膠、鋁溶膠或硅鋁溶膠，本發(fā)明對(duì)其選用不加限制。
本發(fā)明催化劑的制備可采用常壓浸漬法或者混漿法。
所述浸漬法包括如下步驟1)制備載體將占載體總重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基質(zhì)和1～15重量％的粘結(jié)劑在常溫常壓條件下加脫離子水制成濃度為25～75重量％的漿料，最好濃度是45～65重量％，采用噴霧干燥制粒的方法制成顆粒粒徑分布為20～200微米的微球，然后在800～1300℃條件下進(jìn)行焙燒1～3小時(shí)制成載體。粘結(jié)劑可選自水玻璃、硅溶膠、鋁溶膠或硅鋁溶膠中的一種。
2)制備催化劑利用過渡金屬的鹽配制的溶液在20～80℃常壓條件下對(duì)步驟1)制備的載體進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間為0.5～4小時(shí)，最好是在20～35℃、常壓條件下浸漬1～2小時(shí)。過渡金屬的鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽或硫酸鹽。載體浸漬處理完成后，在常溫、壓力500～750毫米汞柱條件下進(jìn)行過濾，并在100～120℃、常壓條件下進(jìn)行烘干1～4小時(shí)。然后在600～850℃、常壓條件下進(jìn)行焙燒1～3小時(shí)處理，最好為750～830℃、常壓條件下焙燒2～2.5小時(shí)，即得本發(fā)明催化劑。
所述混漿法為將占載體總重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基質(zhì)和1～15重量％的粘結(jié)劑混合均質(zhì)，然后加入可溶的過渡金屬的鹽溶液，如過渡金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽或硫酸鹽，在常溫常壓條件下制成漿料，采用噴霧干燥制粒的方法制成顆粒粒徑分布為20～200微米的微球型，并在600～850℃條件下焙燒0.5～3小時(shí)，即得本發(fā)明催化劑。
本發(fā)明推薦采用浸漬法。
本發(fā)明催化劑可用于連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)-再生的流化床反應(yīng)系統(tǒng)中來制取氫氣，反應(yīng)器可以采用上行或下行的管式活塞流反應(yīng)器，也可以采用密相床層反應(yīng)器；再生器是與反應(yīng)器相匹配的，可使因積炭而失活的催化劑再生恢復(fù)活性，恢復(fù)了活性的催化劑，循環(huán)到反應(yīng)器與原料接觸發(fā)生反應(yīng)。再生器可以是管式再生器，也可以是其它型式的再生器。
本發(fā)明的催化劑實(shí)現(xiàn)烴類催化轉(zhuǎn)化制氫的具體操作過程如下經(jīng)過預(yù)熱的石油烴原料和水蒸汽在提升管或下行管式反應(yīng)器內(nèi)與來自于再生器的溫度為660～850℃的催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為550～780℃、反應(yīng)壓力為1.1～10×105帕、反應(yīng)時(shí)間為0.3～9秒、催化劑與原料油的重量比為13～43∶1、水蒸汽與原料油的重量比為0.3～3.5的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物與積炭的催化劑進(jìn)行分離，分離后的積炭催化劑經(jīng)過汽提，進(jìn)入再生器進(jìn)行燒焦再生，再生后的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，循環(huán)使用。分離后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱量回收裝置降低溫度，然后經(jīng)產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)得到氫氣產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明催化劑及其使用效果予以進(jìn)一步說明。
實(shí)施例一制備催化劑A1)載體制備將含42.9％Al2O3(干基，占載體總重量)、53.8％SiO2(干基，占載體總重量)、1.9％TiO2(干基，占載體總重量)的基質(zhì)和1.4％Na2O的粘結(jié)劑(干基，占載體總重量)在常溫常壓條件下加脫離子水制成濃度為45％(重量)漿料，采用公知的噴霧干燥制粒的方法制成顆粒粒徑分布為20～200微米的微球。然后在1100℃條件下進(jìn)行焙燒2小時(shí)制成載體。
2)制備催化劑稱取200克步驟1)制成的載體，在室溫和常壓條件下，將其浸漬到含0.1 3％(重量)硝酸亞鐵和10％(重量)硝酸鎳的300克溶液中，浸漬時(shí)間為1.5小時(shí)，載體浸漬后，在常溫、600毫米汞柱條件下進(jìn)行過濾，得濾餅150克，在110℃、常壓條件下進(jìn)行烘干2小時(shí)。然后在800℃、常壓條件下進(jìn)行焙燒2.5小時(shí)處理，即得含0.8重量％氧化鐵和6.0重量％氧化鎳的(占催化劑總重量)催化劑A。
實(shí)施例二制備催化劑B1)載體制備將含50.0％Al2O3(干基，占載體總重量)、43.2％SiO2(干基，占載體總重量)、4.4％TiO2(干基，占載體總重量)的基質(zhì)和2.4％Na2O的粘結(jié)劑(干基，占載體總重量)在常溫常壓條件下加脫離子水制成濃度為50％(重量)漿料，采用公知的噴霧干燥制粒的方法制成20～200微米的微球。然后在1080℃條件下進(jìn)行焙燒1.5小時(shí)制成載體。
2)制備催化劑稱取100克步驟1)制成的載體，在室溫和常壓條件下，將其浸漬到含13.74％氯化鎳的300克溶液中，浸漬時(shí)間為1.0小時(shí)，載體浸漬后，在常溫、740毫米汞柱條件下進(jìn)行過濾，得濾餅150克，在115℃、常壓條件下進(jìn)行烘干1.5小時(shí)。然后在810℃、常壓條件下進(jìn)行焙燒2.0小時(shí)處理，即得含4.0％氧化鎳的(占催化劑總重量)催化劑B。
實(shí)施例三制備催化劑C1)制備載體將含57.1％Al2O3(干基，占載體總重量)、32.1％SiO2(干基，占載體總重量)、8.8％TiO2(干基，占載體總重量)的基質(zhì)和2.0％Na2O的粘結(jié)劑(干基，占載體總重量)在常溫常壓條件下加脫離子水制成濃度為44％(重量)漿料，采用公知的噴霧干燥制粒的方法制成20～200微米的微球。然后在1100℃條件下進(jìn)行焙燒2小時(shí)制成載體。
2)制備催化劑稱取100克步驟1)制成的載體，在室溫和常壓條件下，將其浸漬到含2.22％硝酸鈷和12.98％乙酸鎳的350克溶液中，浸漬時(shí)間為1.0小時(shí)，載體浸漬后，在常溫、730毫米汞柱條件下進(jìn)行過濾，得濾餅155克，并在110℃、常壓條件下進(jìn)行烘干2小時(shí)。然后在800℃、常壓條件下進(jìn)行焙燒2.5小時(shí)處理，即得含0.5％氧化鈷和3.0％氧化鎳的(占催化劑總重量)催化劑C。
實(shí)施例四制備催化劑D1)制備載體將含44.7％Al2O3(干基，占載體總重量)、46.3％SiO2(干基，占載體總重量)、5.6％TiO2(干基，占載體總重量)的基質(zhì)和3.4％Na2O的粘結(jié)劑(干基，占載體總重量)在常溫常壓條件下加脫離子水制成濃度為54％(重量)漿料，采用公知的噴霧干燥制粒的方法制成顆粒粒徑分布為20～200微米的微球。然后在1100℃條件下進(jìn)行焙燒2小時(shí)制成載體。
2)制備催化劑稱取100克步驟1)制成的載體，在室溫和常壓條件下，將其浸漬到含5.16％硝酸銠和15.78％硝酸鈀的300克溶液中，浸漬時(shí)間為1.0小時(shí)，載體浸漬后，在常溫、750毫米汞柱條件下進(jìn)行過濾，得濾餅155克，并在110℃、常壓條件下進(jìn)行烘干2小時(shí)。然后在805℃、常壓條件下進(jìn)行焙燒2.5小時(shí)處理，即得含2.3％氧化銠和4.3％氧化鈀的(占催化劑總重量)催化劑D。
實(shí)施例五本實(shí)施例說明使用本發(fā)明的催化劑B，在采用不同原料油時(shí)制取氫氣的情況。
在反應(yīng)溫度為680℃、劑油比12∶1、水油比2∶1、重時(shí)空速10h-1的操作條件下，以中原焦化汽油、中原常壓渣油、中原減壓渣油為原料在固定流化床反應(yīng)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表1，由表1可以看出，不同原料油也都有較高的氫氣產(chǎn)率，這說明本發(fā)明催化劑有較好的原料油適應(yīng)性。
實(shí)施例六本實(shí)施例說明當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑A、B、C時(shí)制取氫氣的情況。中原常壓渣油為原料，在反應(yīng)溫度為680℃、劑油比12∶1、水油比2∶1、重時(shí)空速10h-1的操作條件下，在固定流化床反應(yīng)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表2，由表2可以看出，催化劑A、B、C都有較高的氫氣產(chǎn)率。這說明本發(fā)明催化劑的有效成分有較寬靈活性。
實(shí)施例七本實(shí)施例說明使用本發(fā)明的同一種催化劑B，當(dāng)采用不同反應(yīng)溫度時(shí)，本發(fā)明催化劑制取氫氣的情況。
本實(shí)施例以常壓渣油為原料，在反應(yīng)溫度為630℃、650℃、690℃，劑油比12∶1、水油比2∶1、重時(shí)空速10h-1的操作條件下，在固定流化床反應(yīng)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表3，由表3可以看出，在不同反應(yīng)溫度下都有較高的氫氣產(chǎn)率，這說明本發(fā)明催化劑有較大反應(yīng)溫度彈性。
實(shí)施例八本實(shí)施例說明使用本發(fā)明的同一種催化劑D，當(dāng)采用不同反應(yīng)溫度時(shí)，本發(fā)明催化劑制取氫氣的情況。
本實(shí)施例以常壓渣油為原料，在反應(yīng)溫度為620℃、650℃、680℃，劑油比15∶1、水油比2.5∶1、重時(shí)空速14h-1的操作條件下，在固定流化床反應(yīng)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表4，由表4可以看出，在不同反應(yīng)溫度下都有較高的氫氣產(chǎn)率。
廢催化劑成份統(tǒng)計(jì) 表-1

其特點(diǎn)是經(jīng)碾磨的廢催化劑在630℃下燃燒18h，以脫除C和S，再在濕氮?dú)夥罩杏肗aCL在850℃下焙燒2h，用沸水浸出可溶解的約82％的釩和82％的鉬，在沉淀釩后的溶液中用三正辛胺萃取回收鉬。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用含釩廢催化劑和石油灰提取五氧化二釩的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的該生產(chǎn)方法為先確定廢催化劑或石油灰中V2O5的含量，然后按Na2CO3∶V2O5＝2～4∶1的摩爾比加入Na2CO3，經(jīng)混料機(jī)內(nèi)混勻后，再通過破碎機(jī)粉碎至20-60目備用；將粉碎的物料經(jīng)料倉連續(xù)進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度燒成帶850～900℃，窯尾400～500℃，物料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)停留時(shí)間約4～6小時(shí)；焙燒后的物料攪拌下再溶解于80～90℃熱水中，同時(shí)按5kg/m3加CaCL2除去雜質(zhì)磷，經(jīng)過濾機(jī)過濾使固液分離，回收釩酸鈉和鉬酸鈉溶液；在PH＝8～9.5時(shí)，常溫下在含釩酸鈉和鉬酸鈉溶液中加入過量的氯化銨，使釩酸鈉生成偏釩酸銨沉淀，鉬酸鈉則留在溶液中<p>表4不同反應(yīng)溫度的裂解結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種烴類制氫催化劑，其特征在于由40～95重量％的載體和5～60重量％的金屬氧化物組成，其中載體是由占載體總重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基質(zhì)及余量的粘結(jié)劑組成，其中金屬氧化物是過渡金屬氧化物中的至少一種，催化劑的形狀為球形，催化劑的顆粒粒徑分布為20～200微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述金屬氧化物選自鎳、鈷和鐵的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述金屬氧化物是鎳的氧化物。
4.一種烴類制氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)制備載體將占載體總重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基質(zhì)和1～15重量％的粘結(jié)劑在常溫常壓條件下加脫離子水制成濃度為25～75重量％的漿料，采用噴霧干燥制粒的方法制成顆粒粒徑分布為20～200微米的微球，然后在800～1300℃條件下進(jìn)行焙燒1～3小時(shí)制成載體；2)制備催化劑利用過渡金屬的鹽配制的溶液在20～80℃常壓條件下對(duì)步驟1)制備的載體進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間為0.5～4小時(shí)，載體浸漬處理完成后，在常溫、壓力500～750毫米汞柱條件下進(jìn)行過濾，并在100～120℃、常壓條件下進(jìn)行烘干1～4小時(shí)，然后在600～850℃、常壓條件下進(jìn)行焙燒1～3小時(shí)處理，即得本發(fā)明催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烴類制氫催化劑及其制備方法，烴類和水蒸汽在本發(fā)明催化劑的作用下，通過能夠連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)—再生的流化床反應(yīng)系統(tǒng)制取氫氣。本發(fā)明的催化劑由40～95重量％的載體和5～60重量％的金屬氧化物組成，其中載體由SiO
文檔編號(hào)C01B3/40GK1631767SQ20041006020
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者王明黨, 王國良, 崔中強(qiáng), 張潔, 陳宇 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司