專利名稱：生產(chǎn)苯、乙烯和合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由甲烷生產(chǎn)苯、乙烯和合成氣的方法。
對于生產(chǎn)合成氣或?qū)τ谏a(chǎn)高級烴和芳烴，如苯來說，甲烷的部分氧化具有重要的工業(yè)價值。
當(dāng)今，苯常通過包括下述方法來生產(chǎn)由催化重整產(chǎn)品來生產(chǎn)、由汽油裂解來生產(chǎn)、通過甲苯轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)和通過LPG(液化石油氣)的芳構(gòu)化來生產(chǎn)。
US4239658公開了若甲烷流過多組分催化劑，則可在產(chǎn)品內(nèi)檢測到苯。提出甲烷在金屬上離解成MeCHx，然后形成乙烷和乙烯，并與金屬氧化物反應(yīng)，形成金屬碳化物。最后，該碳化物轉(zhuǎn)化成苯。在高于約1650°F的溫度下，苯通常以可測量的產(chǎn)量出現(xiàn)，和在2200°F-2375°F下，或在甚至更高的溫度下，產(chǎn)量高達(dá)6-10重量％。US4239658的高溫和純甲烷裂解有助于在形成非活性材料中形成大量的焦化聚合物碎片。
已進(jìn)行了許多嘗試，在較低和更合理的溫度下催化這些反應(yīng)，但這些還未成功。
GB2148933公開了低分子量烴向較高分子量烴的轉(zhuǎn)化。該方法利用含硼化合物的催化劑、大于1000℃的高反應(yīng)溫度和大于3200h-1的高氣體空速。含硼化合物的催化劑提供較低分子量烴的轉(zhuǎn)化率為約19％并在該溫度和空速條件下維持該轉(zhuǎn)化率僅僅約3小時。高溫和甲烷的低轉(zhuǎn)化率造成了較高分子量烴的較低產(chǎn)率。
也可在不使用氧化劑的情況下，通過熱偶合，將甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴。甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴的熱方法是公知的。這些方法之一是Hüls方法(參見Gladish H.How Huels Makes Acetylene by DC arc.Pet.Refiner.1962.41(6)，159-165)，該方法已操作了大于50年。在這些方法中生產(chǎn)的主要產(chǎn)品是乙炔。
在BASF的熱致甲烷轉(zhuǎn)化方法(參見Forbath T.P.and Gaffney B.J.Acetylene by the BASF proces s.Pet.Refiner，1954，33(12)，160-165)中，通過采用氧氣燃燒部分甲烷原料，來提供甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯所要吸收的熱量。
在US4507517中研究了在催化劑Pt/Cr/Ba/Mg/Al2O3存在下，對于反應(yīng)混合物CH4/O2＝10∶1來說，以復(fù)合供料(co-feed)模式將甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴。在低于970K的溫度下沒有檢測到芳烴。
近年來，研究涉及在不存在氧氣的情況下，使用在其上帶鉬或其它過渡離子金屬的沸石，甲烷的非氧化脫氫低聚反應(yīng)。這種催化劑的常見分子式是Me-HZSM-5(Me＝金屬)。在純甲烷流中，在700℃下，使用該催化劑時甲烷的轉(zhuǎn)化率和選擇率分別為7.9-8.0％和72-73.4％，參見Bert M.Weskhuysen，Dingjun Wang，Michael P.Rsynek，T.H.Lunsford，T.Catal.175，338(1998)。苯的產(chǎn)率為約6％。在反應(yīng)過程中在3小時之后，由于在催化劑表面上的焦炭積聚導(dǎo)致催化劑失活。
Zhi-Thao Xiong，Hong-Bin Zhang，Guo-Dong Lin和Tin-Long Zeng.在Catal.Let t.V.74，N3-4，2001中公開了活性更大的催化劑。該催化劑具有3％W-1.5％Li/HZSM-5的組成。在105分鐘的甲烷流之后，甲烷的轉(zhuǎn)化率為21.0％和選擇率為61.5％。在運(yùn)行300分鐘之后，催化劑的活性低轉(zhuǎn)化率為17.0％，苯的選擇率為50％，和苯的產(chǎn)率為8.5％。
此外，Jin-Long Zeng、Zhi-Tao Xiong、Hong-Bin Zhang、Guo-DongLin、K.R.Tsai在Catal.Lett.53(1998)119-124中公開了催化劑Zn-W-H2SO4/HZSM-5，其活性和選擇性更高。苯的產(chǎn)率為22％。然而，在反應(yīng)過程中由于在沸石通道的表面與內(nèi)部焦炭的積聚導(dǎo)致該催化劑失活。催化劑中的組分硫在700℃下不穩(wěn)定和在反應(yīng)過程中蒸發(fā)。對于所有含Me/HZSM-5的催化劑來說，約1.5-6小時的誘導(dǎo)期是其特性，之后催化劑開始起作用，一直到因形成焦炭碎片阻斷活性。在通過空氣燃燒再生之后，可反復(fù)催化劑的性能，但在再生之后，為了形成活性材料，催化劑的還原需要花費(fèi)約1.5-3小時，和在一些周期的操作之后再生催化劑的性能低。
總之，使用沸石的甲烷芳構(gòu)化方法具有許多缺點(diǎn)；由于在沸石上存在的金屬必須還原導(dǎo)致反應(yīng)非常長的誘導(dǎo)期；由于在催化劑通道內(nèi)焦炭碎片的積聚導(dǎo)致非常短的反應(yīng)時間；在焦炭碎片形式存在的甲烷的損失高，而所述焦炭碎片將要從催化劑中除去；在生成的催化劑上形成大量的萘；在這些方法中，使用在沸石催化劑上的甲烷芳構(gòu)化，苯的穩(wěn)定產(chǎn)率不高于8％；為了還原在沸石上的金屬，在誘導(dǎo)期內(nèi)以二氧化碳形式存在的甲烷的損失高；在沸石通道內(nèi)焦炭碎片的形成導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降和催化劑尺寸的破壞；不充分的甲烷轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)苯的方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，特別地提供同時生產(chǎn)苯、乙烯和合成氣的方法，其中該方法的甲烷轉(zhuǎn)化率不但很高，而且苯的選擇率和產(chǎn)率也很高。
通過生產(chǎn)苯、乙烯和合成氣的方法來實(shí)現(xiàn)該目的，該方法包括以下步驟i)將包括甲烷和二氧化碳的原料氣流引入到反應(yīng)器內(nèi)，ii)在一定的反應(yīng)器條件下，任選地使用第一種催化材料和/或額外的氧化劑，使甲烷在反應(yīng)器內(nèi)氧化；和iii)從反應(yīng)器中移走含苯、乙烯和合成氣的產(chǎn)物氣流。
優(yōu)選第一種催化材料選自Mn(NO3)2、Si(WO4)2、KNO3、NaOH和/或HBO3。
尤其用第一種催化材料處理反應(yīng)器的內(nèi)壁，其中所述第一種催化材料優(yōu)選與SiO2溶膠-凝膠混合。
還有可能使用一種在反應(yīng)器內(nèi)的固定床用于本發(fā)明的方法，其中固定床可包括Al2O3和/或SiO2。
在一個實(shí)施方案中，將氧化劑與原料氣流一起引入或在已終止原料氣流之后引入氧化劑。
優(yōu)選額外的氧化劑是氧氣、空氣，或甲烷與氧氣和/或空氣的混合物。
仍優(yōu)選的是其中相對于原料氣流的用量，氧化劑的濃度不大于2％(體積％)的方法。
太高的氧化劑濃度會降低苯的產(chǎn)率，這是因?yàn)榧淄檫^度氧化成一氧化碳和二氧化碳所致。
更優(yōu)選地，在等溫或非等溫條件下進(jìn)行該方法，其中反應(yīng)器的溫度曲線為從在反應(yīng)器的出口處約600℃到反應(yīng)器的入口處約1500℃，優(yōu)選約700℃-約1000℃。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案，在約965℃的溫度下引入原料氣流，和在約715℃的溫度下從反應(yīng)器中引出產(chǎn)物氣流。
最優(yōu)選在由石英、陶瓷、鋁合金、不銹鋼等制造的反應(yīng)器中進(jìn)行該方法。優(yōu)選石英反應(yīng)器，這是因?yàn)槔缭诮饘俜磻?yīng)器中，由于甲烷在金屬表面上的過度分解導(dǎo)致苯的產(chǎn)率低。
仍然優(yōu)選的是，第二種催化材料存在于反應(yīng)器中，優(yōu)選存在于反應(yīng)器的入口預(yù)熱區(qū)段，優(yōu)選在反應(yīng)器的頂部。第二種催化材料優(yōu)選從兩側(cè)通過石英棉固定在反應(yīng)器的內(nèi)部。
優(yōu)選第二種催化劑是堿性氧化物，如MnO2、WO3、SrO、La2O3，或MnO2與WO3的混合物，或SrO與La2O3的混合物，或其中任何這些的混合物，最優(yōu)選(2-20％)W-Mn3O4/(2-20％)Sr-La2O3。應(yīng)當(dāng)這樣理解后一催化劑組合物的公開內(nèi)容，即其中將2-20wt％的鎢插入到本體Mn3O4內(nèi)或2-20wt％的鍶插入到本體La2O3內(nèi)。
更優(yōu)選反應(yīng)器內(nèi)的壓力為約0.1-約200bar。
根據(jù)本發(fā)明，第一催化材料與氣流的接觸時間為約0.1-約90秒。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在原料氣流內(nèi)甲烷對二氧化碳之比為約1-99mol％∶99-1mol％，優(yōu)選約40-60mol％∶70-30mol％，和甚至優(yōu)選約50mol％∶50mol％。
優(yōu)選反應(yīng)器的內(nèi)徑為約2-1000mm。
仍優(yōu)選反應(yīng)器的長度與直徑之比為約1-200，優(yōu)選約5-100。
此外，優(yōu)選連續(xù)或以間歇工藝形式進(jìn)行該方法。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，將至少部分產(chǎn)物流與原料氣流一起循環(huán)回到反應(yīng)器中。
在進(jìn)一步實(shí)施方案中，在反應(yīng)器的出口處急冷至少部分產(chǎn)物氣流，以進(jìn)一步降低產(chǎn)物的降解?？赏ㄟ^冷卻器流體如蒸氣、氮?dú)狻⒂?，或采用任何反?yīng)產(chǎn)物，如氫氣、甲苯、重質(zhì)芳族苯等進(jìn)行急冷。
最后，在從反應(yīng)器中除去產(chǎn)物氣流之后，可進(jìn)行焦炭氧化與燃燒的再生步驟?？墒褂每諝夂?或甲烷和/或空氣、乙烷與二氧化碳的混合物進(jìn)行再生。再生步驟的出口氣體基本上是二氧化碳和/或一氧化碳、氫氣和/或苯。
令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的工藝提供生產(chǎn)苯、乙烯和合成氣的方法，該方法具有高的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯的高選擇率與產(chǎn)率。該方法額外產(chǎn)生小量高分子的重質(zhì)芳烴，如甲苯、萘、甲基苯基乙炔、蒽(antracene)、苯乙烯、乙酰萘和菲(phenantrene)等。該方法經(jīng)大于2天具有穩(wěn)定的苯產(chǎn)率，和焦炭碎片的選擇率比苯的選擇率小3-4倍。優(yōu)選在再生步驟中，通過用甲烷和空氣的混合物處理反應(yīng)器，在反應(yīng)過程中已積聚的焦炭碎片可轉(zhuǎn)化成合成氣，這允許在35％的甲烷轉(zhuǎn)化率下，以一氧化碳對氫氣之比為約1∶3下生產(chǎn)合成氣。在本發(fā)明方法中使用二氧化碳使得氧化在反應(yīng)過程中，尤其在采用二氧化碳的情況下積聚的焦炭碎片，和二氧化碳是溫和的氧化劑和改變平衡且增加甲烷的轉(zhuǎn)化率。二氧化碳作為稀釋劑降低甲烷的分壓和降低焦炭的形成。
甲烷的低分壓避免焦炭的形成。采用二氧化碳稀釋允許實(shí)現(xiàn)高的甲烷轉(zhuǎn)化率。此外含甲烷的混合物內(nèi)存在二氧化碳提供活性焦炭碎片的形成并降低石墨形式的焦炭形成。這如以下進(jìn)一步所述的，采用二氧化碳稀釋降低重質(zhì)芳烴如甲苯、萘、乙酰萘、菲等的濃度和焦炭形成反應(yīng)。二氧化碳與焦炭和氫氣反應(yīng)，同時產(chǎn)生合成氣，而合成氣對甲醇的合成來說是重要的。
二氧化碳作為氧化劑首先參與焦炭碎片的氧化，然后在除去焦炭碎片之后有助于形成氧化的表面。認(rèn)為采用二氧化碳的本發(fā)明的甲烷轉(zhuǎn)化方法基于多相-均相機(jī)理，其中首先發(fā)生甲烷的多相活化，并形成不同的中間體，如CH3、CH2、CH、H2，然后這些中間體參與自由基反應(yīng)。在工藝過程中反應(yīng)器的非等溫條件使得降低苯的選擇率。
非等溫條件，亦即在反應(yīng)器出口處的較低溫度使得降低可能的苯氧化、分解和它的聚合與縮合。可在進(jìn)入反應(yīng)器之前，預(yù)熱原料氣流到反應(yīng)溫度。
根據(jù)本發(fā)明的方法使得采用二氧化碳實(shí)現(xiàn)就地再生部分焦炭碎片和還使得生產(chǎn)活性焦炭碎片(含H)。
在該方法中使用的優(yōu)選的第一種催化材料是Mn(NO3)2，它增加苯的產(chǎn)率。在反應(yīng)器壁上由Mn(NO3)2形成的二氧化錳顯著降低工藝過程中焦炭碎片的積聚。
現(xiàn)通過下述詳細(xì)的實(shí)施例，本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)和特征將變得顯而易見。
實(shí)施例1在直徑為10mm的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行本發(fā)明的方法，反應(yīng)器的內(nèi)壁用2mlMn(NO3)2催化劑處理。在965℃的溫度下，將50mol％甲烷和50mol％二氧化碳的混合物引入到反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器為非等溫反應(yīng)器和溫度曲線為在入口側(cè)為965℃和在氣流的出口側(cè)為715℃。反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2bar。
下表1說明了所得產(chǎn)物和在由該反應(yīng)器獲得的產(chǎn)物氣流中它們的含量以mol％給出下表中所示的所有數(shù)據(jù)。
表1
甲烷的轉(zhuǎn)化率為38mol％，苯的選擇率為32.1mol％，苯的產(chǎn)率為12.2mol％，和焦炭的選擇率為15.2mol％。
實(shí)施例2同實(shí)施例1一樣進(jìn)行該實(shí)施例，但原料氣流具有40mol％的甲烷和60mol％的二氧化碳，和另外在反應(yīng)器頂部具有2ml催化劑(2-20％)W-Mn3O4/(2-20％)Sr-La2O3。
表2給出了實(shí)施例2的結(jié)果。
表2
甲烷的轉(zhuǎn)化率為39.6mol％，苯的選擇率為19.2mol％，苯的產(chǎn)率為7.7mol％，和焦炭的選擇率為10.7mol％。
實(shí)施例3同實(shí)施例1一樣進(jìn)行實(shí)施例3，但作為原料氣流的反應(yīng)混合物具有70mol％的甲烷和30mol％的二氧化碳。
表3給出了實(shí)施例3的結(jié)果。
表3
甲烷的轉(zhuǎn)化率為35.8mol％，苯的選擇率為32.2mol％，苯的產(chǎn)率為11.53mol％，和焦炭的選擇率為43.5mol％。
實(shí)施例4使用實(shí)施例3的條件進(jìn)行該實(shí)施例，但在反應(yīng)器的入口處，反應(yīng)的最大溫度為940℃。
表4給出了實(shí)施例4的結(jié)果。
表4
甲烷的轉(zhuǎn)化率為22.0mol％，苯的選擇率為36.0mol％，苯的產(chǎn)率為8.0mol％，和焦炭的選擇率為40.2mol％。
實(shí)施例5使用實(shí)施例1中列出的條件進(jìn)行實(shí)施例5的反應(yīng)，但使用內(nèi)徑為25mm的反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2bar。
表5給出了結(jié)果。
表5
甲烷的轉(zhuǎn)化率為32.0mol％，苯的選擇率為41.5mol％，苯的產(chǎn)率為13.3mol％，和焦炭的選擇率為13.7mol％。
實(shí)施例6使用與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行實(shí)施例6的方法，但不使用催化劑。
表6給出了結(jié)果。
表6
甲烷的轉(zhuǎn)化率為28.0mol％，苯的選擇率為40.6mol％，苯的產(chǎn)率為12.96mol％，和焦炭的選擇率為18.7mol％。
實(shí)施例7使用與實(shí)施例6相同的條件進(jìn)行實(shí)施例7的方法，但使用70mol％甲烷和30mol％二氧化碳的反應(yīng)混合物。
表7給出了結(jié)果。
表7
甲烷的轉(zhuǎn)化率為35.8mol％，苯的選擇率為32.2mol％，苯的產(chǎn)率為11.53mol％，和焦炭的選擇率為43.5mol％。
實(shí)施例8使用與實(shí)施例6相同的條件進(jìn)行實(shí)施例8的方法，但使用50mol％甲烷、40mol％二氧化碳和10mol％空氣的反應(yīng)混合物，但不使用催化劑。
表8給出了結(jié)果。
表8
甲烷的轉(zhuǎn)化率為25.8mol％，苯的選擇率為39.8mol％，苯的產(chǎn)率為10.3mol％，和焦炭的選擇率為44.75mol％。
實(shí)施例9使用與實(shí)施例3中相同的條件進(jìn)行實(shí)施例9的反應(yīng)，但使用內(nèi)徑為4mm的反應(yīng)器。表9給出了結(jié)果。
表9
甲烷的轉(zhuǎn)化率為10mol％，苯的選擇率為20mol％，苯的產(chǎn)率為2mol％，和焦炭的選擇率為19.8mol％。
在前述說明書和在權(quán)利要求中披露的特征以其各種形式可獨(dú)立地且以其任何組合的方式成為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的材料。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)苯、乙烯和合成氣的方法，該方法包括以下步驟i)將包括甲烷和二氧化碳的原料氣流引入到反應(yīng)器內(nèi)；ii)在一定的反應(yīng)器條件下，任選地使用第一種催化材料和/或額外的氧化劑，使甲烷在反應(yīng)器內(nèi)氧化；和iii)從反應(yīng)器中移走含苯、乙烯和合成氣的產(chǎn)物氣流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一種催化材料選自Mn(NO3)2、Si(WO4)2、KNO3、NaOH和/或HBO3。
3.權(quán)利要求2的方法，其中用第一種催化材料處理反應(yīng)器的內(nèi)壁，其中所述第一種催化材料優(yōu)選與SiO2溶膠-凝膠混合。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中將氧化劑與前述氣流一起引入或在已終止前述氣流之后引入氧化劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中額外的氧化劑是氧氣、空氣或甲烷與氧氣和/或空氣的混合物。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中相對于前述氣流的用量，氧化劑的濃度為不大于2％(體積％)。
7.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在等溫或非等溫條件下進(jìn)行該方法，其中反應(yīng)器的溫度曲線為從在反應(yīng)器的出口處約600℃到反應(yīng)器的入口處約1500℃，優(yōu)選約700℃-約1000℃。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在反應(yīng)器的入口處，在約965℃的溫度下引入原料氣流，和在反應(yīng)器的出口處，在約715℃的溫度下從反應(yīng)器中引出產(chǎn)物氣流。
9.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中由石英、陶瓷、鋁合金、不銹鋼等制造反應(yīng)器。
10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第二種催化材料存在于反應(yīng)器中，優(yōu)選在反應(yīng)器的頂部。
11.權(quán)利要求10的方法，其中第二種催化劑是堿性氧化物，如MnO2、WO3、SrO、La2O3，MnO2與WO3的混合物，或SrO與La2O3的混合物，或其中任何這些的混合物，最優(yōu)選(2-20％)W-Mn3O4/(2-20％)Sr-La2O3。
12.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)器內(nèi)的壓力為約0.1-約200bar。
13.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第一催化材料與氣流的接觸時間為約0.1-約90秒。
14.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在原料氣流內(nèi)甲烷對二氧化碳之比為約1-99mol％99-1mol％，優(yōu)選約40-60mol％70-30mol％，和甚至優(yōu)選約50mol％50mol％。
15.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)器的內(nèi)徑為約2-1000mm。
16.權(quán)利要求15的方法，其中反應(yīng)器的長度對直徑之比為約1-200，優(yōu)選約5-100。
17.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中連續(xù)或以間歇工藝形式進(jìn)行該方法。
18.權(quán)利要求17的方法，其中將至少部分產(chǎn)物氣流與前述氣流一起循環(huán)回到反應(yīng)器中。
19.權(quán)利要求17的方法，其中在反應(yīng)器的出口處急冷至少部分產(chǎn)物氣流，進(jìn)一步降低產(chǎn)物的降解。
20.權(quán)利要求17的方法，其中在從反應(yīng)器中移走產(chǎn)物氣流之后，進(jìn)行焦炭氧化和燃燒的再生步驟。
全文摘要
一種生產(chǎn)苯、乙烯和合成氣的方法，該方法包括步驟i)將包括甲烷和二氧化碳的原料氣流引入到反應(yīng)器內(nèi)；ii)在一定的反應(yīng)條件下，任選地使用第一種催化材料和/或額外的氧化劑，在反應(yīng)器內(nèi)氧化甲烷；和iii)從反應(yīng)器中移走含苯、乙烯和合成氣的產(chǎn)物氣流。
文檔編號C01B3/38GK1572757SQ20041005974
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者A·馬米多夫, T·約瑟夫, A·阿爾-阿爾萬 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司