專利名稱：一種分子篩的氣相抽鋁補(bǔ)硅方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種分子篩的抽鋁補(bǔ)硅方法，更具體地說是關(guān)于一種分子篩的氣相抽鋁補(bǔ)硅方法。
背景技術(shù)：
分子篩是一種應(yīng)用非常廣泛的材料，如可以作為催化劑的活性組分和吸附劑使用。根據(jù)不同的需求，可以對分子篩進(jìn)行各種改性。例如，在催化領(lǐng)域，對高硅分子篩的需求較大。
現(xiàn)有技術(shù)中，對分子篩進(jìn)行抽鋁以提高分子篩的硅含量的方法大致有三種，即化學(xué)抽鋁方法、水熱抽鋁方法和氣相抽鋁補(bǔ)硅方法。
化學(xué)抽鋁方法一般是用一種酸性溶液在一定的溫度下，與分子篩接觸，用酸將分子篩中的鋁溶解下來。水熱抽鋁方法是將分子篩與高溫水蒸氣接觸，從而達(dá)到提高分子篩中硅含量的目的。但是，上述兩種方法存在的共同缺點是，采用這兩種方法對分子篩進(jìn)行抽鋁的過程中，分子篩中產(chǎn)生許多脫鋁空穴，而這些空穴又不能及時被骨架上遷移出的硅補(bǔ)上，往往造成沸石的晶格塌陷，由此所產(chǎn)生的Si、Al碎片易堵塞沸石的孔道，不易被清除，分子篩的結(jié)晶保留度較低。
氣相抽鋁補(bǔ)硅方法是在較高的溫度下，將分子篩與四氯化硅氣體接觸，得到高硅分子篩的方法。如CN1382525A公開了一種稀土高硅Y型沸石的制備方法，該方法包括將含稀土的Y型沸石進(jìn)行干燥處理，使其水含量低于10重％后，按照四氯化硅∶Y沸石＝0.1-0.9∶1的重量比，通入干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體，在溫度150-600℃，反應(yīng)10分鐘至6小時，反應(yīng)后，用干燥空氣吹掃5分鐘至2小時。
氣相抽鋁補(bǔ)硅的方法克服了化學(xué)抽鋁法和水熱抽鋁法使分子篩中產(chǎn)生脫鋁空穴，分子篩的結(jié)晶保留度較低的缺點。但是，現(xiàn)有技術(shù)中，氣相抽鋁補(bǔ)硅的方法在兩端各有一個進(jìn)氣口和一個出氣口的反應(yīng)管(或稱作反應(yīng)釜)中進(jìn)行。進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)時，在反應(yīng)釜的中間位置裝入一個分子篩固體顆粒固定體床層，兩頭用瓷環(huán)或石英材料等填充物填充，以保證分子篩固體顆粒填充充實，固定地存在于反應(yīng)器的中間段，并保證四氯化硅氣體平穩(wěn)地流過分子篩固體顆粒。攜帶四氯化硅的氣體在通過分子篩固體顆粒床層時，與分子篩固體顆粒發(fā)生反應(yīng)。未反應(yīng)的四氯化硅氣體和反應(yīng)生成的廢氣經(jīng)出氣口排出。
現(xiàn)有氣相抽鋁補(bǔ)硅的方法具有明顯的缺點。例如，氣相抽鋁補(bǔ)硅的方法中，分子篩固體顆粒床層中的分子篩固體顆粒是靜止的，不能移動，而分子篩固體顆粒傳質(zhì)及傳熱性質(zhì)較差。氣相抽鋁補(bǔ)硅的過程是放熱反應(yīng)，熱量不易迅速擴(kuò)散，易產(chǎn)生局部過熱，造成在固定床層中產(chǎn)生較大的反應(yīng)溫度梯度，使分子篩固體顆粒與四氯化硅氣體的反應(yīng)不均勻，得到的分子篩產(chǎn)品的性質(zhì)不均勻。
分子篩固體顆粒一般為直徑為5微米以下的超細(xì)粉，由于靜電作用和其本身的性質(zhì)決定，易于聚結(jié)成致密的塊狀物。反應(yīng)脫除的鋁化合物具有粘結(jié)劑的作用，也容易使分子篩固體顆粒聚結(jié)成致密的塊狀物。大量致密塊狀物的形成，一方面使形成的塊狀物粘結(jié)在反應(yīng)釜的壁上，造成產(chǎn)品損失并需要清理器壁。另一方面，致密塊狀物的生成使氣體與分子篩固體接觸變的不均勻，得到的產(chǎn)品的性質(zhì)也不均勻。
現(xiàn)有的氣相抽鋁補(bǔ)硅方法中，由于分子篩固體顆粒是一個靜止的固定床層，兩端必須有填充物填充，這樣就造成了分子篩固體顆粒拆卸的不方便，還要對分子篩固體顆粒和填充物進(jìn)行分離，不僅勞動強(qiáng)度大，而且分子篩固體顆粒的輸送和從反應(yīng)設(shè)備中卸出不易實現(xiàn)自動化。又由于分子篩是超細(xì)粉，分子篩固體輸送和從反應(yīng)設(shè)備中卸出時，易污染環(huán)境，易損害操作人員身體健康。
也是由于現(xiàn)有氣相抽鋁補(bǔ)硅方法中的分子篩固體顆粒是一個靜止的固定床層，與分子篩固體顆粒發(fā)生反應(yīng)的氣體必須是攜帶四氯化硅的流動氣體，因此，現(xiàn)有的氣相抽鋁補(bǔ)硅方法的另外一個缺點是這四氯化硅、攜帶四氯化硅的氣體和反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣的處理量很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的，分子篩與四氯化硅氣體的反應(yīng)能均勻進(jìn)行，氣固反應(yīng)條件易于控制，分子篩固體顆粒不易聚結(jié)成塊的分子篩的氣相抽鋁補(bǔ)硅方法。
本發(fā)明提供的方法包括將分子篩與四氯化硅接觸，其中，所述接觸在一個反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備包括一個反應(yīng)釜1，1個進(jìn)料口2和一個出氣口3，其中，在反應(yīng)釜1的內(nèi)部還包括一個攪拌器4，出氣口3上安裝有一個氣固分離器5，氣固分離器5所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過而分子篩固體顆粒不能通過，攪拌器4的攪拌桿伸出反應(yīng)釜1外，攪拌桿與反應(yīng)釜1接觸的地方密閉，使反應(yīng)釜1不與外界連通；所述接觸在攪拌下進(jìn)行，接觸的溫度為100-500℃，接觸的時間為5分鐘至10小時，分子篩與四氯化硅的重量比為1∶0.05-0.5。
由于本發(fā)明提供的方法在攪拌下進(jìn)行，分子篩固體顆粒在攪拌下，均勻翻滾，不僅克服了使用固定床層傳質(zhì)、傳熱性能差，反應(yīng)條件不易控制，反應(yīng)溫度不均勻，易造成局部過熱的缺點，也使四氯化硅氣體與分子篩固體顆粒的接觸反應(yīng)更加均勻，易于控制，避免了分子篩固體顆粒之間的聚結(jié)成致密塊狀物的現(xiàn)象，因此，可以得到性質(zhì)更均勻的分子篩產(chǎn)品。
采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行抽氯補(bǔ)硅時，只有一種分子篩固體顆粒(即分子篩)，不需要填充物，因此，省去了分子篩固體顆粒與填充物的分離，使分子篩固體顆粒的完全密閉輸送和自動從反應(yīng)釜卸出變得更加容易，可以降低勞動強(qiáng)度，減少環(huán)境污染及勞動人員與分子篩超細(xì)粉接觸的機(jī)會，易于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明提供的方法在密閉條件下進(jìn)行，一方面，在密閉條件下，可以充分利用四氯化硅氣體易于擴(kuò)散的特性及分子篩固體顆粒的吸附特性，使四氯化硅氣體與分子篩固體均勻接觸，并使四氯化硅氣體擴(kuò)散進(jìn)入分子篩晶格中，進(jìn)行充分地吸附脫附反應(yīng)。另一方面，可以根據(jù)分子篩固體顆粒的用量，定量加入四氯化硅，不需要使用攜帶氣體，從而減少了四氯化硅氣體和攜帶氣體的損耗及排放，降低了污染，顯著地降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供的方法所使用的反應(yīng)設(shè)備的出氣口安裝的氣固分離器可以有效地將氣體和分子篩固體分離，保證反應(yīng)之后的廢氣能夠排出，而分子篩固體顆粒不能從此管道排出，避免了分子篩固體顆粒的損失，降低了粉塵污染，使投入產(chǎn)出比提高。


附圖1-8是本發(fā)明提供的方法所述反應(yīng)設(shè)備的示意圖；附圖9-10是本發(fā)明提供的方法所述螺旋帶式攪拌器示意圖；附圖11是本發(fā)明提供的方法所述反應(yīng)設(shè)備的反應(yīng)釜縱切示意圖。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述分子篩選自任何含鋁分子篩中的一種或幾種，如沸石和含鋁非沸石分子篩中的一種或幾種。
所述沸石選自大孔沸石、中孔沸石和小孔沸石中的一種或幾種。
所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種。特別是Y型沸石、Beta沸石、絲光沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公開的含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種。
所述含鋁非沸石分子篩指拂石中的鋁部分被其它元素取代的分子篩。如具有不同硅鋁比的硅酸鹽、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁磷酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)中的一種或幾種。特別是SAPO-17分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
所述接觸的溫度為100-500℃，接觸的時間為5分鐘至10小時，分子篩與四氯化硅的重量比為1∶0.05-0.5。優(yōu)選情況下，所述接觸的溫度為150-450℃，接觸的時間為10分鐘至6小時，分子篩與四氯化硅的重量比為1∶0.1-0.4。
按照本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選情況下，抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)生成的廢氣經(jīng)出氣口3和氣固分離器5排出。
下面結(jié)合

本發(fā)明一些具體的實施方式。
實施方式1本發(fā)明第一個具體實施方式
如圖1所示。所述反應(yīng)設(shè)備包括一個反應(yīng)釜1， 一個進(jìn)料口2和一個出氣口3，在反應(yīng)釜1的內(nèi)部還有一個攪拌器4，其中，出氣口3上安裝有一個氣固分離器5，氣固分離器5所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過而固體顆粒不能通過，攪拌器4的攪拌桿伸出反應(yīng)釜1外，攪拌桿與反應(yīng)釜1接觸的地方密閉，使反應(yīng)釜1不與外界連通。
進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅時，從進(jìn)料口2裝入分子篩固體顆粒，開動攪拌器4，并加入四氯化硅液體，將進(jìn)料口2和出氣口3密閉。加熱反應(yīng)釜1至反應(yīng)溫度，使四氯化硅氣化，在攪拌下，與分子篩接觸反應(yīng)。反應(yīng)完成后，關(guān)閉攪拌器4，停止攪拌，冷卻或不冷卻，打開出氣口3，將廢氣排出，進(jìn)行廢氣回收。氣固分離器5使氣體能排出，而固體不能排出。翻轉(zhuǎn)反應(yīng)釜1，打開進(jìn)料口2，從進(jìn)料口2卸出得到的抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩。
實施方式2本發(fā)明第2個具體實施方案如圖2所示。所述反應(yīng)設(shè)備包括第一個具體實施方式
所有構(gòu)件，此外，還包括一個進(jìn)氣口6。所述進(jìn)氣口6可以位于反應(yīng)釜1的任意位置，優(yōu)選情況下，進(jìn)料口2和出氣口3位于反應(yīng)釜1的上部，進(jìn)氣口6位于反應(yīng)釜1的下部。進(jìn)氣口6用來加入四氯化硅液體。有了進(jìn)氣口6，四氯化硅液體自進(jìn)氣口6加入，進(jìn)料口2專門用來加入分子篩固體顆粒，操作更加簡便。
進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅時，從進(jìn)料口2裝入分子篩固體顆粒，開動攪拌器4，將進(jìn)料口2和出氣口3密閉。從進(jìn)氣口6加入四氯化硅液體，將進(jìn)氣口6密閉或維持進(jìn)氣口6處的壓力不小于反應(yīng)釜1中的壓力，加熱反應(yīng)釜1至反應(yīng)溫度，使四氯化硅液體氣化，在攪拌下，與分子篩接觸反應(yīng)。反應(yīng)完成后，關(guān)閉攪拌器4，停止攪拌，冷卻或不冷卻，打開出氣口3，將廢氣排出，進(jìn)行廢氣回收。氣固分離器5使氣體能排出，而固體不能排出。翻轉(zhuǎn)反應(yīng)釜1，打開進(jìn)料口2，從進(jìn)料口2卸出得到抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩。
實施方式3本發(fā)明第3個具體實施方案如圖3所示。所述反應(yīng)設(shè)備包括第2個具體實施方式
所有構(gòu)件，并且，在進(jìn)氣口6的上部裝有一個氣體分配器9，氣體分配器9的上面與反應(yīng)釜1的釜底在一個平面上或高于反應(yīng)釜1釜底所在的平面。所述氣體分配器的作用，是使四氯化硅氣體能連續(xù)均勻地進(jìn)入反應(yīng)釜1中，同時，保證分子篩固體顆粒不進(jìn)入與進(jìn)氣口6相連的管道內(nèi)。
進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅時，從進(jìn)料口2裝入分子篩固體顆粒，將進(jìn)料口2和出氣口3密閉，開動攪拌器4，將進(jìn)料口2密閉。從進(jìn)氣口6加入四氯化硅液體，將進(jìn)氣口6密閉或維持進(jìn)氣口6處的壓力不小于反應(yīng)釜1中的壓力，加熱反應(yīng)釜1至反應(yīng)溫度，四氯化硅液體氣化后，通過氣體分配器9的分配作用，均勻地進(jìn)入反應(yīng)釜1與分子篩固體顆粒在攪拌下接觸反應(yīng)。反應(yīng)完成后，關(guān)閉攪拌器4，停止攪拌，冷卻或不冷卻，打開出氣口3，將廢氣排出，進(jìn)行廢氣回收。氣固分離器5使氣體能排出，而固體不能排出。翻轉(zhuǎn)反應(yīng)釜1，打開進(jìn)料口2，從進(jìn)料口2卸出得到的抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩。
實施方式4本發(fā)明第4個具體的實施方案如圖4所示。所述反應(yīng)設(shè)備包括第一個具體實施方式
所有構(gòu)件，此外，還包括一個出料口7。進(jìn)料口2和出氣口3位于反應(yīng)釜1的上部，出料口7位于反應(yīng)釜1的下部。出料口7用來卸出得到的抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩。有了出料口7，可以不用翻轉(zhuǎn)反應(yīng)釜1就可以容易地卸出得到的抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩，操作更加簡便。
進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅時，將出氣口3和出料口7密閉，從進(jìn)料口2裝入分子篩固體顆粒，開動攪拌器4，并加入四氯化硅液體，將進(jìn)料口2密閉。加熱反應(yīng)釜1至反應(yīng)溫度，使四氯化硅液體氣化，在攪拌下，與分子篩接觸反應(yīng)。反應(yīng)完成后，關(guān)閉攪拌器4，停止攪拌，冷卻或不冷卻，打開出氣口3，將廢氣排出，進(jìn)行廢氣回收。氣固分離器5使氣體能排出，而固體不能排出。打開出料口7，從出料口7卸出得到的抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩。
實施方式5
本發(fā)明第5個具體的實施方案如圖5所示。所述反應(yīng)設(shè)備包括第4個具體實施方式
所有構(gòu)件，此外，在出料口7的上部裝有一個能拆卸的盤形物8，該盤形物8上可以有也可以沒有多個小孔，小孔的大小使分子篩固體顆粒不能通過小孔進(jìn)入與出料口7相連的管道內(nèi)，盤形物8的上表面與反應(yīng)釜1的釜底在一個平面上或高于反應(yīng)釜1釜底所在的平面。所述盤形物8保證分子篩固體顆粒不進(jìn)入與出料口7相連的管道內(nèi)，避免部分分子篩固體顆粒與氣體反應(yīng)不充分的情況發(fā)生。
進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅時，將出氣口3和出料口7密閉，從進(jìn)料口2裝入分子篩固體顆粒，開動攪拌器4，并加入四氯化硅液體，將進(jìn)料口2密閉。加熱反應(yīng)釜1至反應(yīng)溫度，使四氯化硅液體氣化，在攪拌下，與分子篩接觸反應(yīng)。由于盤形物8的存在，反應(yīng)過程中，分子篩固體顆粒不能進(jìn)入與出料口相連的管道。反應(yīng)完成后，關(guān)閉攪拌器4，停止攪拌，冷卻或不冷卻，打開出氣口3，將廢氣排出，進(jìn)行廢氣回收。氣固分離器5使氣體能排出，而固體不能排出。打開出料口7并卸下盤形物8，從出料口7卸出得到的抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩。
實施方式6本發(fā)明第6個具體的實施方案如圖6所示。所述反應(yīng)設(shè)備包括第一個具體實施方式
所有構(gòu)件，此外還包括一個進(jìn)氣口6和出料口7；進(jìn)料口2和出氣口3位于反應(yīng)釜1的上部，進(jìn)氣口6和出料口7位于反應(yīng)釜1的下部。在進(jìn)氣口6的上部裝有一個氣體分配器9，氣體分配器9的上面與反應(yīng)釜1的釜底在一個平面上或高于反應(yīng)釜1釜底所在的平面；在出料口7的上部裝有一個可拆卸的盤形物8，該盤形物8上有或沒有多個小孔，小孔的大小使分子篩固體顆粒不能通過小孔進(jìn)入與出料口7相連的管道內(nèi)，盤形物8的上表面與反應(yīng)釜1的釜底在一個平面上或高于反應(yīng)釜1釜底所在的平面。所述分配器9起到氣體分配器的作用，使四氯化硅氣體能連續(xù)均勻地進(jìn)入反應(yīng)釜1中，同時，保證分子篩固體顆粒不進(jìn)入與進(jìn)氣口6相連的管道內(nèi)。所述盤形物8保證分子篩固體顆粒不進(jìn)入與出料口7相連的管道內(nèi)，避免部分分子篩固體顆粒與四氯化硅氣體反應(yīng)不充分的情況發(fā)生。
進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅時，將出氣口3和出料口7密閉，從進(jìn)料口2裝入分子篩固體顆粒，將進(jìn)料口2密閉，開動攪拌器4，從進(jìn)氣口6加入四氯化硅液體，將進(jìn)氣口6密閉或維持進(jìn)氣口6處的壓力不小于反應(yīng)釜1中的壓力，加熱反應(yīng)釜1至反應(yīng)溫度，四氯化硅液體經(jīng)氣化后，通過分配器9的分配作用，均勻地進(jìn)入反應(yīng)釜1與分子篩固體顆粒在攪拌下接觸反應(yīng)。由于盤形物8的存在，反應(yīng)過程中，分子篩固體顆粒不能進(jìn)入與出料口相連的管道。反應(yīng)完成后，關(guān)閉攪拌器4，停止攪拌，冷卻或不冷卻，打開出氣口3，將廢氣排出，進(jìn)行氣體回收。氣固分離器5使氣體能排出，而固體不能排出。打開出料口7并卸下盤形物8，從出料口7卸出得到的抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩。
c實施方式7本發(fā)明第7個具體的實施方案如圖7所示。所述反應(yīng)設(shè)備包括第一個具體實施方式
所有構(gòu)件，此外還包括一個進(jìn)氣口6和出料口7；出料口7位于反應(yīng)釜1的下部，進(jìn)氣口6通過出料口7與反應(yīng)釜1相通，出料口7的上部裝有一個可拆卸的氣體分配器9，氣體分配器9的上面與反應(yīng)釜1的釜底在一個平面上或高于反應(yīng)釜1釜底所在的平面。所述氣體分配器9，既起到氣體分配器的作用，使四氯化硅氣體能均勻進(jìn)入反應(yīng)釜1中，又保證分子篩固體顆粒不進(jìn)入與出料口7相連的管道內(nèi)，避免部分分子篩固體顆粒與四氯化硅氣體反應(yīng)不充分的情況發(fā)生。
進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅時，將出氣口3和出料口7密閉，從進(jìn)料口2裝入分子篩固體顆粒，將進(jìn)料口2密閉，開動攪拌器4，從進(jìn)氣口6加入四氯化硅液體，將進(jìn)氣口6密閉或維持進(jìn)氣口6處的壓力不小于反應(yīng)釜1中的壓力，加熱反應(yīng)釜1至反應(yīng)溫度，與四氯化硅液體經(jīng)氣化后，通過氣體分配器9的分配作用，均勻地進(jìn)入反應(yīng)釜1與分子篩固體顆粒在攪拌下接觸反應(yīng)。由于氣體分配器9的存在，反應(yīng)過程中，分子篩固體顆粒不能進(jìn)入與出料口相連的管道。反應(yīng)完成后，關(guān)閉攪拌器4，停止攪拌，冷卻或不冷卻，打開出氣口3，將廢氣排出，進(jìn)行廢氣回收。氣固分離器5使氣體能排出，而固體不能排出。打開出料口7并卸下氣體分配器9，從出料口7卸出得到的抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩。
實施方式8本發(fā)明第8個具體的實施方案如圖8所示。所述反應(yīng)設(shè)備包括第7個具體實施方式
所有構(gòu)件，此外，在反應(yīng)釜1外部還有一個電加熱套10，在反應(yīng)釜1的上部包括一個連接壓力表11的接口12和至少一個供熱電偶13插入的凹口14，凹口14不與反應(yīng)釜1連通，熱電偶13與顯示溫度的儀表相連接，以指示反應(yīng)釜1中的溫度。
進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅時，將出氣口3和出料口7密閉，從進(jìn)料口2裝入分子篩固體顆粒，將進(jìn)料口2密閉。開動攪拌器4，從進(jìn)氣口6加入四氯化硅液體，將進(jìn)氣口6密閉或維持進(jìn)氣口6處的壓力不小于反應(yīng)釜1中的壓力，啟動電加熱套10的電源，將反應(yīng)釜1加熱至所需的溫度，四氯化硅液體經(jīng)氣化后，通過氣體分配器9的分配作用，均勻地進(jìn)入反應(yīng)釜1與分子篩固體顆粒在攪拌下接觸反應(yīng)。反應(yīng)釜1內(nèi)的壓力和溫度分別從壓力表11和與插入凹口14的熱電偶13相連的儀表讀出。由于氣體分配器9的存在，反應(yīng)過程中，分子篩固體顆粒不能進(jìn)入與出料口相連的管道。反應(yīng)完成后，關(guān)閉攪拌器4，停止攪拌，冷卻或不冷卻，打開出氣口3，將廢氣排出，進(jìn)行廢氣回收。氣固分離器5使氣體能排出，而固體不能排出。打開出料口7并卸下氣體分配器9，從出料口7卸出得到的抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩。
按照本發(fā)明提供的方法，所述反應(yīng)釜1可以是任意的形狀，如圓柱狀、球狀、橫截面為橢圓形的柱狀、圓錐狀、正方體，長方體或其它不規(guī)則的形狀。為了使固體顆?；旌细泳鶆虿⒎奖阈读?，優(yōu)選情況下，所述反應(yīng)釜1是圓柱狀、球狀、圓錐狀或如圖11所示的下帶錐體的圓柱狀。
反應(yīng)釜1可以采用各種材料制備。如各種金屬材料，非金屬材料和合金材料，特別是不銹鋼，含鋁合金、鑄鐵、含鐵的合金、含鈦的合金、含銅的合金、含鉻的合金、含鎳的合金、陶瓷等。
攪拌器4的位置應(yīng)該能夠攪拌分子篩固體顆粒，使分子篩固體顆粒均勻翻滾和流動，而不與反應(yīng)釜1的壁接觸。所述攪拌器4可以是常規(guī)的攪拌器，如爬式攪拌器、葉片式攪拌器、螺旋帶式攪拌器、框式攪拌器、圓形柜架攪拌器等。
優(yōu)選的攪拌器4為如圖9所示的螺旋帶式攪拌器。該攪拌器包括一個攪拌桿15，攪拌帶16和兩端與攪拌桿15及攪拌帶16相連的支撐桿17，攪拌帶16以攪拌桿15為軸心，螺旋式上升或下降，攪拌帶的平面與水平面的夾角α為10-70度，優(yōu)選20-50度。螺帶的寬度根據(jù)反應(yīng)釜1的大小和分子篩固體顆粒的量在很大幅度內(nèi)變動，一般來說，螺帶的寬度為0.005-1米，優(yōu)選為0.01-0.5米。攪拌帶形成的螺旋的螺距可以在很大范圍內(nèi)變動，比如實驗室小型試驗所用的攪拌器，其螺距可以小至幾毫米，而在工業(yè)上使用的攪拌器，其螺距可以高達(dá)幾米，一般來說，攪拌帶形成的螺旋的螺距為0.005-2米，優(yōu)選為0.01-1米。
插入熱電偶13的凹口14需要伸入到反應(yīng)釜1的軸心附近，為了避免凹口14與攪拌器4的碰撞，所述攪拌器4的攪拌帶16可以分成如圖10所示的至少2截，凹口14的位置位于2截攪拌帶之間。采用這樣的攪拌器，在攪拌器向一個方向轉(zhuǎn)動時，容易將物料從反應(yīng)釜1的下部提升到頂部，分子篩固體顆粒能順利地延攪拌帶滑下，進(jìn)行翻動，使四氯化硅氣體與分子篩固體顆粒均勻接觸，避免物料形成中心空穴，靠壁形成硬殼區(qū)的現(xiàn)象，能更好地解決分子篩固體物料傳熱慢、傳質(zhì)差的缺陷，避免局部過熱。攪拌器反轉(zhuǎn)時，產(chǎn)生一種向下的推力，有利于卸料。
氣固分離器5是任意一種能透過氣體，而不能透過固體顆粒的材料。通常，所述氣固分離器是一種多孔性材料，所述多孔性材料所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過而固體顆粒不能通過。所述多孔性材料的孔直徑為1-40微米，優(yōu)選5-20微米，孔隙度為5-60％，優(yōu)選為10-40％。所述多孔性材料可以是陶瓷材料、水泥材料、玻璃纖維材料、石英玻璃纖維材料，聚四氟乙烯纖維材料、含氟聚合物與玻璃纖維合成的膨脹材料、含Cr、Ni、Ti和/或Mo的不銹鋼燒結(jié)材料。氣固分離器5與反應(yīng)釜1的連接保證反應(yīng)釜1只能通過氣固分離器5與外界連通，這可以通過將氣固分離器5覆蓋到反應(yīng)釜1的出氣口3上，并將氣固分離器5與反應(yīng)釜1接觸的部分密閉來達(dá)到。
所述氣體分配器9可以是現(xiàn)有的各種氣體分配器，如盤形氣體分配器、管形氣體分配器、盤管形氣體分配器、圓柱形氣體分配器、球體氣體分配器中的一種，這些氣體分配器為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。以盤形氣體分配器為例，盤形氣體分配器為一盤形物，盤形物上有多個小孔，小孔的大小使分子篩固體顆粒不能通過小孔，而氣體能順利通過小孔。盤形物上的小孔的直徑為1-6毫米，優(yōu)選2-5毫米。
盤形物8上小孔的大小使分子篩固體顆粒不能通過小孔進(jìn)入與出料口7相連的管道內(nèi)，盤形物上的小孔的直徑為1-6毫米，優(yōu)選2-5毫米。
密閉各個開口的方法可以采用各種現(xiàn)有的方法，這些方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。如采用焊接密閉、粘接密閉、螺扣密閉，盤根密閉，法蘭墊圈密閉或安裝閥門密閉。
所述的電加熱套10只是可以采用的一種加熱裝置，所述加熱套可以用任意等效的加熱方式，如采用直接明火加熱，水浴加熱、油浴加熱等方式來代替。
本發(fā)明提供的方法制備的分子篩可以用作吸附劑和各種催化劑的活性組分。特別適合用作催化裂化催化劑的活性組分。
下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。
實例1本實例說明本發(fā)明提供的方法所述反應(yīng)設(shè)備。
用厚度為3毫米的工業(yè)牌號為NiCr18Ti的不銹鋼制成如圖8所示的設(shè)備。在進(jìn)料口2、出氣口3、進(jìn)氣口6和出料口7遠(yuǎn)離反應(yīng)釜1的端口處安裝了閥門。
其中，反應(yīng)釜1的釜體為圓柱形，釜體內(nèi)直徑為100毫米，高290毫米，進(jìn)料口2的直徑為30毫米，出氣口3的直徑為6毫米，進(jìn)氣口6的直徑為6毫米，出料口7的直徑為30毫米。
氣體分配器9為直徑30毫米的盤形分配器，其上均勻分布了50個直徑為2毫米的小孔。
反應(yīng)釜1有2個凹口14，分別位于反應(yīng)釜1的上部和圓柱形釜體的中間。位于反應(yīng)釜1上部和圓柱形釜體的中間的凹口14的直徑均為15毫米，位于圓柱形釜體的中間的凹口14沿水平方向伸入到反應(yīng)釜1中，長度為42毫米，位于反應(yīng)釜1上部的凹口14垂直伸入到反應(yīng)釜1中，長度為30毫米。插入到2個凹口14中的熱電偶13分別與2個SR74型智能控溫儀(Shamden公司出品)相連。
攪拌器4為圖10所示2段式螺旋帶式攪拌器。攪拌桿15、攪拌帶16和支撐桿17均用不銹鋼制成。攪拌桿15直徑12毫米，攪拌帶16形成的螺旋的直徑為90毫米。所述螺旋從攪拌桿15的底部開始，上部螺旋的高度為110毫米，下部螺旋帶的高度為120毫米，2個螺旋帶之間的距離為20毫米。從攪拌桿15的底部開始，至下部螺旋終結(jié)處以及從上部螺旋底部開始至上部螺旋終結(jié)處，分別等距離地用11和12個長度為27毫米的支撐桿17將攪拌桿15和攪拌帶16連接，使攪拌帶16固定。攪拌桿15的直徑為12毫米，攪拌桿15的底部距反應(yīng)釜1的底部5毫米，攪拌桿15伸出反應(yīng)釜1外部分的長度為20毫米，攪拌桿15與電機(jī)相連，攪拌帶16的平面與水平面的夾角α為50度，攪拌帶16的寬度為12毫米，上部螺旋和下部螺旋的總螺距數(shù)為12。
氣固分離器5是厚度為3毫米，橫截面直徑為15毫米，工業(yè)牌號為1Cr18Ni9Ti的不銹鋼粉末材料燒結(jié)制成的材料(中國航天集團(tuán)北京衛(wèi)星制造廠制造)孔隙度為30％，所含孔的孔直徑為10-20微米。氣固分離器5覆蓋到出氣口3上，氣固分離器5與反應(yīng)釜1接觸的部位采用螺扣密閉。
實例2本實例說明本發(fā)明提供的方法所述反應(yīng)設(shè)備。
用厚度為3毫米的工業(yè)牌號為0Cr18Ni10Ti的合金鋼制備出如圖1所示的設(shè)備。反應(yīng)釜1是一個直徑為200毫米的球形體。
進(jìn)料口2的直徑為30毫米，出氣口3的直徑為6毫米，氣固分離器5是厚度為2毫米，橫截面直徑為10毫米，孔隙度為25％，所含孔的孔直徑為5-10微米的Ti合金燒結(jié)制成的圓片(北京有色冶金院制)。氣固分離器5與反應(yīng)釜接觸的部位采用法蘭密閉連接。
攪拌器4為圓形柜架攪拌器，橫截面積直徑為180毫米，攪拌器4與反應(yīng)釜1的底部的最近距離為6毫米，攪拌桿伸出反應(yīng)釜1外30毫米，并與電機(jī)相連。
實例3本實例說明本發(fā)明提供的方法所述反應(yīng)設(shè)備。
用厚度為4毫米的工業(yè)牌號為0Cr18Ni9的合金鋼制備出如圖8所示的設(shè)備。在進(jìn)料口2、出氣口3、進(jìn)氣口6和出料口7遠(yuǎn)離反應(yīng)釜1的端口處安裝了閥門。
其中，反應(yīng)釜1的釜體為如圖11所示下帶錐體的圓柱體，圓柱體內(nèi)直徑為100毫米，高290毫米，錐體上部內(nèi)直徑為100毫米，下部內(nèi)直徑為30毫米，高度80毫米。進(jìn)料口2的直徑為30毫米，出氣口3的直徑為6毫米，進(jìn)氣口6的直徑為6毫米，出料口7的直徑為30毫米。
氣體分配器9為直徑30毫米的盤形分配器，其上均勻分布了80個直徑為2毫米的小孔。
反應(yīng)釜1只有1個凹口14，位于反應(yīng)釜1圓柱形釜體的中間。凹口14的直徑為5毫米，伸入到反應(yīng)釜1中的長度為40毫米，插入到凹口14中的熱電偶13與1個SR74型智能控溫儀(Shamden公司出品)相連。
攪拌器4為圖10所示2段式螺旋帶式攪拌器。攪拌桿15、攪拌帶16和支撐桿17均用不銹鋼制成。攪拌桿15直徑12毫米，所述螺旋從攪拌桿15的底部開始，上部螺旋的高度為100毫米，直徑為90毫米，下部螺旋帶的高度為215毫米，2個螺旋帶之間的距離為10毫米，其中，反應(yīng)釜錐體以上的下部螺旋的高度為140毫米，直徑為90毫米，反應(yīng)釜錐體中，下部螺旋的高度為75毫米，螺旋的直徑均勻地沿錐壁從90毫米遞減到20毫米。上部和下部螺旋分別等距離地用4和8個長度不等的支撐桿17將攪拌桿15和攪拌帶16連接，使攪拌帶16固定。攪拌桿15的底部距反應(yīng)釜1的底部5毫米，攪拌桿15伸出反應(yīng)釜1外部分的長度為20毫米，攪拌桿15與電機(jī)相連，攪拌帶16的平面與水平面的夾角α為30度，攪拌帶16的寬度為10毫米，上部螺旋和下部螺旋的總螺距數(shù)為15。
氣固分離器5是厚度為0.86毫米的含氟聚合物與玻璃纖維合成材料(美國GORE-TEX FILTRATION PRODUCT公司上海有限公司出品)。該氣固分離器可以100％過濾0.4微米的分子篩固體顆粒，90-95％過濾0.2-0.3微米的分子篩固體顆粒，70-80％過濾0.1微米的分子篩固體顆粒。氣固分離器5與反應(yīng)釜接觸的部位采用法蘭密閉連接。
實例4本實例說明本發(fā)明提供的方法所述反應(yīng)設(shè)備。
除攪拌器4為爬式攪拌器外，其它材質(zhì)設(shè)備均與實例1相同。當(dāng)所述爬式攪拌器4轉(zhuǎn)動時，攪拌帶轉(zhuǎn)動所形成的圓柱形的直徑為90毫米。
實例5本實例說明本發(fā)明提供的方法。
從實例1所述反應(yīng)設(shè)備的進(jìn)料口2，將800克(干基重量)固含量為99％的粉狀含稀土Y型沸石(晶胞常數(shù)2.468納米，氧化鈉含量4.5重量％，晶格崩塌溫度985℃，稀土氧化物含量19重量％，其中，氧化鑭含量為4.9重量％，氧化鈰含量為9.7重量％，其它稀土氧化物含量為4.4重量％，粉狀稀土Y沸石的顆粒直徑為0.3-1微米)加入到反應(yīng)釜1中。關(guān)閉進(jìn)料口2和出氣口3的閥門。開啟攪拌器4，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。開啟電加熱套10的電源，使溫度升高至與位于反應(yīng)釜1中間的熱電偶13相連的SR74型智能控溫儀顯示溫度為280℃(此時，與位于反應(yīng)釜1上部的熱電偶13相連的SR74型智能控溫儀顯示溫度也為280℃)，恒溫，從進(jìn)氣口6處通入SiCl4液體130克(含稀土Y型沸石與四氯化硅的重量比為1∶0.16)，SiCl4氣化并通過氣體分配器9進(jìn)入反應(yīng)釜1，與稀土Y發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)釜1內(nèi)壓力基本維持在4公斤/厘米2，反應(yīng)釜1內(nèi)壓力從壓力表11讀出。反應(yīng)4小時后，關(guān)閉電加熱套10的電源，降溫至室溫。慢慢打開排氣口3，將廢氣從氣固分離器5中緩緩排出。打開出料口7并卸掉氣體分配器9，將攪拌器4反轉(zhuǎn)，順利排出固體產(chǎn)物。用20倍于固體產(chǎn)物的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，在120℃烘干，得790克含稀土高硅Y型沸石，其晶胞常數(shù)2.455納米，氧化鈉含量0.32重量％，晶格崩塌溫度為1020℃，稀土氧化物含量為14.5重量％，其中，氧化鑭含量為3.8重量％，氧化鈰含量為7.4重量％，其它稀土氧化物含量為3.3重量％)，分子篩固體收率為98.8重量％。其中，晶胞常數(shù)采用X射線衍射法測定，晶格崩塌溫度采用差熱法測定，稀土氧化物含量采用X射線熒光光譜法測定，氧化鈉含量采用比色法測定。
實例6本實例說明本發(fā)明提供的方法。
從實例2所述反應(yīng)設(shè)備的進(jìn)料口2，將1000克(干基重量) 固含量為99％的粉狀含稀土Y型沸石(晶胞常數(shù)2.470納米，氧化鈉含量5重量％，晶格崩塌溫度986℃，稀土氧化物含量14重量％，其中，氧化鑭含量為4.16重量％，氧化鈰含量為8.16重量％，其它稀土氧化物含量為1.68重量％，粉狀含稀土Y型沸石的顆粒直徑為0.5-1.5微米)和180克SiCl4液體加入到反應(yīng)釜1中(含稀土Y型沸石與四氯化硅的重量比為1∶0.18)。用墊有聚四氟乙烯墊片的螺扣密閉進(jìn)料口2和出氣口3。開啟攪拌器4，攪拌速度為180轉(zhuǎn)/分鐘。將反應(yīng)釜1浸入溫度為180℃的油浴中，反應(yīng)5小時，將反應(yīng)釜1從油浴中取出，冷卻至室溫，緩緩開啟出氣口3，排出廢氣。擦干反應(yīng)釜1上的油污，翻轉(zhuǎn)反應(yīng)釜1，打開進(jìn)料口2，將固體產(chǎn)物卸出。用20倍于固體產(chǎn)物的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，在120℃烘干，得990克含稀土高硅Y型沸石，其晶胞常數(shù)為2.450納米，氧化鈉含量0.45重量％，晶格崩塌溫度為1010℃，稀土氧化物含量為12.5重量％，其中，氧化鑭含量為4.1重量％，氧化鈰含量為7.2重量％，其它稀土氧化物含量為1.2重量％)，分子篩固體收率為99重量％。
實例7本實例說明本發(fā)明提供的方法。
從實例3所述反應(yīng)設(shè)備的進(jìn)料口2，將750克(干基重量)固含量為99％的粉狀NaY沸石(晶胞常數(shù)2.473納米，氧化鈉含量15.5重量％，晶格崩塌溫度為985℃，粉狀NaY沸石的顆粒直徑為0.4-1微米)加入到反應(yīng)釜1中。關(guān)閉進(jìn)料口2和出氣口3的閥門。開啟攪拌器4，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分。開啟電加熱套10的電源，使溫度升高至與熱電偶13相連的SR74型智能控溫儀顯示溫度為300℃，恒溫，從進(jìn)氣口6處通入SiCl4液體150克(NaY沸石與四氯化硅的重量比為1∶0.2)，SiCl4液體氣化，并通過氣體分配器9進(jìn)入反應(yīng)釜1，與NaY沸石發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)釜1內(nèi)壓力基本維持在3公斤/厘米2，反應(yīng)釜1內(nèi)壓力從壓力表11讀出。反應(yīng)1小時后，關(guān)閉電加熱套10的電源，降溫至100℃。慢慢打開排氣口3，將廢氣從氣固分離器5中緩緩排出。打開出料口7并卸掉氣體分配器9，將攪拌器4反轉(zhuǎn)，順利排出固體產(chǎn)物。用20倍于固體產(chǎn)物的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，在120℃烘干，得720克高硅Y型沸石，其晶胞常數(shù)為2.445納米，氧化鈉含量0.18重量％，晶格崩塌溫度為1035℃，分子篩固體收率為99重量％。
實例8本實例說明本發(fā)明提供的方法。
從實例4所述反應(yīng)設(shè)備的進(jìn)料口2，將600克(干基重量)固含量為99.1％的粉狀含稀土Y型沸石(晶胞常數(shù)2.468納米，氧化鈉含量4.5重量％，晶格崩塌溫度985℃，稀土氧化物含量18重量％，其中，氧化鑭含量為4.9重量％，氧化鈰含量為9.6重量％，其它稀土氧化物含量為3.5重量％，粉狀含稀土Y型沸石的顆粒直徑為0.3-1微米)加入到反應(yīng)釜1中。關(guān)閉進(jìn)料口2和出氣口3的閥門。開啟攪拌器4，攪拌速度為90轉(zhuǎn)/分。開啟電加熱套10的電源，使溫度升高至與位于反應(yīng)釜1中間的熱電偶13相連的SR74型智能控溫儀顯示溫度為250℃(此時，與位于反應(yīng)釜1上部的熱電偶13相連的SR74型智能控溫儀顯示溫度也為250℃)，恒溫，從進(jìn)氣口6處通入SiCl4液體140克(含稀土Y型沸石與四氯化硅的重量比為1∶0.23)，SiCl4液體氣化，并通過氣體分配器9進(jìn)入反應(yīng)釜1，與稀土Y發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)釜1內(nèi)壓力基本維持在2公斤/厘米2，反應(yīng)釜1內(nèi)壓力從壓力表11讀出。反應(yīng)2小時后，關(guān)閉電加熱套10的電源，降溫至室溫。慢慢打開排氣口3，將廢氣從氣固分離器5中緩緩排出。打開出料口7并卸掉氣體分配器9，將攪拌器4反轉(zhuǎn)，順利排出固體產(chǎn)物。用20倍于固體產(chǎn)物的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，在120℃烘干，得590克含稀土高硅Y型沸石。其晶胞常數(shù)2.460納米，氧化鈉含量0.32重量％，晶格崩塌溫度為1003℃，稀土氧化物含量為14.8重量％，其中，氧化鑭含量為4.0重量％，氧化鈰含量為7.9重量％，其它稀土氧化物含量為2.9重量％)，分子篩固體收率為98.3重量％。
實例9本實例說明本發(fā)明提供的方法。
從實例1所述反應(yīng)設(shè)備的進(jìn)料口2，將700克(干基重量) 固含量為99％的粉狀Beta沸石(SiO2/AI2O3為10，氧化鈉含量0.5重量％，粉狀Beta沸石的顆粒直徑為0.1-0.5微米)加入到反應(yīng)釜1中。關(guān)閉進(jìn)料口2和出氣口3的閥門。開啟攪拌器4，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分。開啟電加熱套10的電源，使溫度升高至與位于反應(yīng)釜1中間的熱電偶13相連的SR74型智能控溫儀顯示溫度為280℃(此時，與位于反應(yīng)釜1上部的熱電偶13相連的SR74型智能控溫儀顯示溫度也為280℃)，恒溫，從進(jìn)氣口6處通入SiCl4液體100克(Beta沸石與四氯化硅的重量比為1∶0.14)，SiCl4氣化并通過氣體分配器9進(jìn)入反應(yīng)釜1，與Beta沸石發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)釜1內(nèi)壓力基本維持在3公斤/厘米2，反應(yīng)釜1內(nèi)壓力從壓力表11讀出。反應(yīng)5小時后，關(guān)閉電加熱套10的電源，降溫至室溫。慢慢打開排氣口3，將廢氣從氣固分離器5中緩緩排出。打開出料口7并卸掉氣體分配器9，將攪拌器4反轉(zhuǎn)，順利排出固體產(chǎn)物。用20倍固體產(chǎn)物的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，在120℃烘干，得750克抽鋁補(bǔ)硅后的Beta沸石，該沸石的SiO2/AI2O3為20，氧化鈉含量＜0.01重量％，固體收率為98.8重量％。其中，SiO2與AI2O3的摩爾比采用化學(xué)法測定。
實例10本實例說明本發(fā)明提供的方法。
從實例2所述反應(yīng)設(shè)備的進(jìn)料口2，將1000克(干基重量) 固含量為99％的粉狀絲光沸石(SiO2與AI2O3的摩爾比為8，氧化鈉含量7重量％，晶格崩塌溫度750℃，顆粒直徑為0.3-1微米)和180克SiCl4液體加入到反應(yīng)釜1中(絲光沸石與四氯化硅的重量比為1∶0.18)。用墊有聚四氟乙烯墊片的螺扣密閉進(jìn)料口2和出氣口3。開啟攪拌器4，攪拌速度為180轉(zhuǎn)/分鐘。將反應(yīng)釜1浸入溫度為180℃的油浴中，反應(yīng)3小時，將反應(yīng)釜1從油浴中取出，冷卻至室溫，緩緩開啟出氣口3，排出廢氣。擦干反應(yīng)釜1上的油污，翻轉(zhuǎn)反應(yīng)釜1，打開進(jìn)料口2，將固體產(chǎn)物卸出。用20倍于固體產(chǎn)物的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，120℃烘干，得990克抽鋁補(bǔ)硅后的絲光沸石，該沸石的SiO2與AI2O3的摩爾比為14，氧化鈉含量0.8重量％，晶格崩塌溫度800℃，固體收率為99重量％。
實例11本實例說明本發(fā)明提供的方法。
從實例3所述反應(yīng)設(shè)備的進(jìn)料口2，將600克(干基重量)固含量為99％的粉狀ZSM-5沸石(SiO2與AI2O3的摩爾比為20，氧化鈉含量1重量％，晶格崩塌溫度1000℃，顆粒直徑為0.3-1微米)加入到反應(yīng)釜1中。關(guān)閉進(jìn)料口2和出氣口3的閥門。開啟攪拌器4，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分。開啟電加熱套10的電源，使溫度升高至與熱電偶13相連的SR74型智能控溫儀顯示溫度為300℃，恒溫，從進(jìn)氣口6處通入SiCl4液體110克(ZSM-5沸石與四氯化硅的重量比為1∶0.18)，SiCl4液體氣化，并通過氣體分配器9進(jìn)入反應(yīng)釜1，與NaY沸石發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)釜1內(nèi)壓力基本維持在2公斤/厘米2，反應(yīng)釜1內(nèi)壓力從壓力表11讀出。反應(yīng)5小時后，關(guān)閉電加熱套10的電源，降溫至100℃。慢慢打開排氣口3，將廢氣從氣固分離器5中緩緩排出。打開出料口7并卸掉氣體分配器9，將攪拌器4反轉(zhuǎn)，順利排出固體產(chǎn)物。用20倍于固體產(chǎn)物的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，在120℃烘干，得690克高硅鋁比ZSM-5沸石，該沸石的SiO2與AI2O3的摩爾比為30，氧化鈉含量0.03重量％，晶格崩塌溫度1010℃，固體收率為99重量％。
實例12本實例說明本發(fā)明提供的方法。
(1)將固含量為85％的NaY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠，硅鋁比為4.2，晶胞常數(shù)為2.473納米，氧化鈉含量為16重量％)，在90℃條件下，按NaY∶氯化鑭∶H2O＝1∶0.1 5∶10的比例，進(jìn)行離子交換60分鐘，120℃烘干，得到含鑭Y型沸石，該含鑭Y型沸石的氧化鑭含量為10重量％，硅鋁比為4.2，晶胞常數(shù)為2.473納米。
(2)從實例3所述反應(yīng)設(shè)備的進(jìn)料口2，將850克(干基重量)(1)得到的含鑭Y型沸石加入到反應(yīng)釜1中。關(guān)閉進(jìn)料口2和出氣口3的閥門。開啟攪拌器4，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分。開啟電加熱套10的電源，使溫度升高至與熱電偶13相連的SR74型智能控溫儀顯示溫度為400℃，恒溫，從進(jìn)氣口6處通入SiCl4液體297克(含鑭Y型沸石與四氯化硅的重量比為1∶0.35)，SiCl4液體氣化，并通過氣體分配器9進(jìn)入反應(yīng)釜1，與含鑭Y型沸石發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)釜1內(nèi)壓力基本維持在3公斤/厘米2，反應(yīng)釜1內(nèi)壓力從壓力表11讀出。反應(yīng)20分鐘后，關(guān)閉電加熱套10的電源，降溫至室溫。慢慢打開排氣口3，將廢氣從氣固分離器5中緩緩排出。打開出料口7并卸掉氣體分配器9，將攪拌器4反轉(zhuǎn)，順利排出固體產(chǎn)物。用20倍于固體產(chǎn)物的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，在120℃烘干，得842克含稀土的Y型沸石。其晶胞常數(shù)為2.440納米，氧化鈉含量0.22重量％，晶格崩塌溫度為1067℃，氧化鑭含量為6.5重量％。
權(quán)利要求
1.一種分子篩的氣相抽鋁補(bǔ)硅方法，該方法包括將分子篩與四氯化硅接觸，其特征在于，所述接觸在一個反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備包括一個反應(yīng)釜(1)，1個進(jìn)料口(2)和一個出氣口(3)，其中，在反應(yīng)釜(1)的內(nèi)部還包括一個攪拌器(4)，出氣口(3)上安裝有一個氣固分離器(5)，氣固分離器(5)所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過而分子篩固體顆粒不能通過，攪拌器(4)的攪拌桿伸出反應(yīng)釜(1)外，攪拌桿與反應(yīng)釜(1)接觸的地方密閉，使反應(yīng)釜(1)不與外界連通；所述接觸在攪拌下進(jìn)行，接觸的溫度為100-500℃，接觸的時間為5分鐘至10小時，分子篩與四氯化硅的重量比為1∶0.05-0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自沸石和含鋁非沸石分子篩中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述沸石選自大孔沸石、中孔沸石和小孔沸石中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述接觸的溫度為150-450℃，接觸的時間為10分鐘至6小時，分子篩與四氯化硅的重量比為1∶0.1-0.4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)設(shè)備還包括一個進(jìn)氣口(6)，所述四氯化硅由進(jìn)氣口(6)加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，進(jìn)氣口(6)位于反應(yīng)釜(1)的下部，在進(jìn)氣口(6)的上部裝有一個氣體分配器(9)，氣體分配器(9)的上面與反應(yīng)釜(1)的釜底在一個平面上或高于反應(yīng)釜(1)釜底所在的平面。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)設(shè)備還包括一個出料口(7)，抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩由出料口(7)卸出。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，出料口(7)位于反應(yīng)釜(1)的下部，在出料口(7)的上部裝有一個能拆卸的盤形物(8)，該盤形物(8)上有或沒有多個小孔，小孔的大小使分子篩固體顆粒不能通過小孔進(jìn)入與出料口7相連的管道內(nèi)，盤形物(8)的上表面與反應(yīng)釜(1)的釜底在一個平面上或高于反應(yīng)釜(1)釜底所在的平面。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)設(shè)備還包括一個進(jìn)氣口(6)和出料口(7)；進(jìn)氣口(6)位于反應(yīng)釜(1)的下部，在進(jìn)氣口(6)的上部裝有一個氣體分配器9，氣體分配器9的上面與反應(yīng)釜(1)的釜底在一個平面上或高反應(yīng)釜(1)釜底所在的平面；出料口(7)位于反應(yīng)釜(1)的下部，在出料口(7)的上部裝有一個可拆卸的盤形物(8)，該盤形物(8)上有或沒有多個小孔，盤形(8)的上表面與反應(yīng)釜(1)的釜底在一個平面上或高于反應(yīng)釜(1)釜底所在的平面，所述四氯化硅由進(jìn)氣口(6)加入，抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩由出料口(7)卸出。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)設(shè)備還包括一個進(jìn)氣口(6)和出料口(7)；出料口(7)位于反應(yīng)釜(1)的下部，進(jìn)氣口(6)通過出料口(7)與反應(yīng)釜(1)相通，出料口(7)的上部裝有一個可拆卸的氣體分配器(9)，氣體分配器(9)的上面與反應(yīng)釜(1)的釜底在一個平面上或高于反應(yīng)釜(1)釜底所在的平面，所述四氯化硅由進(jìn)氣口(6)加入，抽鋁補(bǔ)硅后的分子篩由出料口(7)卸出。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)釜(1)外部還有一個電加熱套(10)，在反應(yīng)釜(1)的上部還有一個連接壓力表(11)的接口(12)和至少一個供熱電偶(13)插入的凹口(14)，凹口(14)不與反應(yīng)釜(1)連通，熱電偶(13)與能顯示溫度的儀表相連接，以指示反應(yīng)釜(1)中的溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜(1)是球狀、圓柱狀、圓錐狀或下帶錐體的圓柱狀。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，攪拌器(4)是爬式攪拌器、葉片式攪拌器、螺旋帶式攪拌器、框式攪拌器或圓形柜架攪拌器。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述攪拌器(4)為螺旋帶式攪拌器，該攪拌器包括一個攪拌桿(15)，攪拌帶(16)和兩端與攪拌桿(15)及攪拌帶(16)相連的支撐桿(17)，攪拌帶(16)以攪拌桿(15)為軸心，螺旋式上升或下降，攪拌帶(16)的平面與水平面的夾角α為10-70度。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的設(shè)備，其特征在于，攪拌帶(16)的平面與水平面的夾角α為20-60度。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的設(shè)備，其特征在于，所述攪拌器(4)的攪拌帶(16)分成至少2截。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氣固分離器(5)是陶瓷材料、水泥材料、玻璃纖維材料、石英玻璃纖維材料，聚四氟乙烯纖維材料、含氟聚合物與玻璃纖維合成的膨脹材料，或者是含Cr、Ni、Ti和/或Mo的不銹鋼燒結(jié)材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氣體分配器9選自盤形氣體分配器、管形氣體分配器、盤管形氣體分配器、圓柱形氣體分配器或球體氣體分配器。
全文摘要
一種分子篩的氣相抽鋁補(bǔ)硅方法，該方法包括將分子篩與四氯化硅接觸，所述接觸在一個反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備包括一個反應(yīng)釜1，1個進(jìn)料口2和一個出氣口3，其中，在反應(yīng)釜1的內(nèi)部還包括一個攪拌器4，出氣口3上安裝有一個氣固分離器5，氣固分離器5所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過而分子篩固體顆粒不能通過，攪拌器4的攪拌桿伸出反應(yīng)釜1外，攪拌桿與反應(yīng)釜1接觸的地方密閉，使反應(yīng)釜1不與外界連通；所述接觸在攪拌下進(jìn)行，接觸的溫度為100－500℃，接觸的時間為5分鐘至10小時，分子篩與四氯化硅的重量比為1∶0.05－0.5。該方法使四氯化硅氣體與分子篩固體顆粒接觸反應(yīng)更加均勻，避免了分子篩固體顆粒之間的聚結(jié)成致密塊狀物的現(xiàn)象，可以降低勞動強(qiáng)度，能減少環(huán)境污染，顯著地降低了生產(chǎn)成本，易于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號C01B39/00GK1683244SQ20041003118
公開日2005年10月19日 申請日期2004年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月14日
發(fā)明者杜軍, 李崢, 周靈萍, 朱玉霞, 田輝平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院