專利名稱：一種具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鈣的生產(chǎn)方法，具體地說是涉及一種具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
目前，二氧化硫排放導致的空氣污染和酸雨已經(jīng)成為環(huán)境保護事業(yè)要解決的重大問題，由于二氧化硫主要來自化石能源的燃燒，所以燃燒爐尾氣脫硫是解決二氧化硫污染的關(guān)鍵。碳酸鈣作為脫硫劑因其價格低廉而被廣泛使用，其脫硫機理是在爐中先發(fā)生碳酸鈣煅燒反應生成氧化鈣，該氧化鈣在生成的初期具有多孔結(jié)構(gòu)，它和二氧化硫及氧氣在高溫下發(fā)生硫酸鹽化反應而生成硫酸鈣。但是，由于硫酸鈣的晶粒尺寸遠大于氧化鈣晶粒尺寸，該硫酸鹽化反應會導致顆粒膨脹而堵死氧化鈣顆粒中的微觀孔道，最終只有氧化鈣顆粒表面和淺層的分子發(fā)生了反應，而內(nèi)部的氧化鈣被生成的硫酸鈣所包裹而失去了反應機會，這就是碳酸鈣作為脫硫劑活性不高的原因。工業(yè)操作中為了達到脫硫要求往往采用很高的Ca/S比，這使大量的碳酸鈣被浪費，而且產(chǎn)生了更多的廢渣，加大了操作負荷，此外更多的碳酸鈣參與煅燒也消耗了能源。此外，碳酸鈣還被用于煉鋼過程中的脫硫操作，但也因為上述的原因而沒有很好的脫硫率，工業(yè)上為了達到深度脫硫往往需要將碳酸鈣和鎂粉同時使用，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的碳酸鈣比表面積低，使得其在用于脫硫劑時活性不高，加大了生產(chǎn)成本的缺陷，從而提供一種具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明提供一種具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法，包括如下步驟
1)將氧化鈣加入70～85℃的水中，氧化鈣與水的重量比為1.5～5∶100，得到氫氧化鈣的乳液；除去此乳液中的大粒徑雜質(zhì)，然后冷卻至30℃以下；2)加入氧化鈣重量2.5～12wt％的添加劑，反應溫度控制在30℃以下，邊攪拌邊通入二氧化碳氣體，直至混合液的pH降低至7時停止通氣；所述添加劑為腐植酸或腐植酸鈉或MAH-AM(順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物)；3)將混合液過濾，濾餅在80～100℃下烘干，得到本發(fā)明的具有高比表面積的碳酸鈣。
所述步驟2)的腐植酸或腐植酸鈉為煤碳經(jīng)堿溶酸析處理后而得到的可溶性天然高分子。
所述步驟2)的MAH-AM(順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物)是順丁烯二酸酐和丙烯酰胺以1∶1無規(guī)共聚而得、且數(shù)均分子量≥500萬的水溶性高分子。
本發(fā)明提供的具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法，是采用腐植酸或腐植酸鈉或順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物作為添加劑，對碳化法生產(chǎn)碳酸鈣的過程進行控制，該方法可以得到具有較高比表面積的碳酸鈣產(chǎn)品，且其粒度有所細化。這是因為腐植酸或腐植酸鈉是由多種親水基團隨機分布于一個疏水有機骨架上形成的大分子，其基本分子結(jié)構(gòu)是帶側(cè)鏈的芳環(huán)、稠環(huán)、脂肪環(huán)和雜環(huán)的縮合體系，在核和側(cè)鏈上分布著活性酸性基、甲氧基、羰基，環(huán)中還可能含有氧、氮等原子，基本結(jié)構(gòu)單元之間由-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-NH-、＝CH-、-S-等連接，因而，腐植酸或腐植酸鈉大分子對Ca2+、Mg2+、Fe3+等金屬離子有很強的螯合作用。同樣地，MAH-AM也具有大量羧酸基團和酰胺基團，這些基團對Ca2+也有很強的螯合作用。所以，腐植酸或腐植酸鈉和MAH-AM會緊密結(jié)合于碳酸鈣和氫氧化鈣微晶的晶體活性位置上；另外，腐植酸或腐植酸鈉的巨大分子體積也起到了有效的空間位阻作用。這些因素使得碳酸鈣晶體的長大失去了原有的取向性，發(fā)生了扭曲和畸變，最終得到了結(jié)晶方式雜亂、孔道發(fā)達，即具有較高比表面積的碳酸鈣粉體。
本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法得到的碳酸鈣可為棒狀、珊瑚狀微晶，具有高比表面積。當將這些具有較高比表面積的碳酸鈣用于煙氣脫硫時，其煅燒產(chǎn)物就會具有更加發(fā)達的內(nèi)部孔道，防止在硫酸鹽化反應所導致的孔道堵塞，可以達到更高的脫硫轉(zhuǎn)化率。而在鋼水脫硫操作中，其煅燒后得到的氧化鈣也會在鋼水中有更好的捕硫作用，可以降低鎂粉的消耗量而降低成本。由于該高比表面碳酸鈣在煙氣脫硫和鋼水脫硫操作中都有好的捕硫效果，所以其應用前景和開發(fā)價值極為廣泛。
另外，本發(fā)明提供的具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法簡單易行，不需改造設(shè)備。


圖1為實施例6添加了2.5％MAH-AM得到的高比表面碳酸鈣堆積狀況的掃描電鏡圖；圖2為實施例6添加了2.5％MAH-AM得到的高比表面碳酸鈣在較高(50000倍)放大倍數(shù)下觀察到的棒狀碳酸鈣粒子的掃描電鏡圖。
具體實施例方式
實施例1、取氧化鈣15.5g，用500ml 80℃熱水消化之，將其劇烈反應所得的氫氧化鈣白色乳狀液冷卻至30℃，過160目篩以去除雜質(zhì)，向該氫氧化鈣懸濁液中加入氧化鈣質(zhì)量3.96wt％的腐植酸鈉(江西萍鄉(xiāng)正方油脂化工有限公司產(chǎn)品，其含量(腐植酸計)≥80％，pH＝7，水分≤10wt％)，然后用水將體系體積調(diào)至800ml，置于反應器中攪拌，并通入二氧化碳進行反應，二氧化碳通氣速度為0.8～1.5l/min，待pH降為7時停止通氣，將體系過濾后在80℃烘干，研磨過篩，得到27g碳酸鈣粉末。采用BET方法，測出其比表面積分別為39.3[m2/g]，比一般的碳酸鈣具有高的比表面積。
實施例2、取氧化鈣7.5g，用500ml 85℃熱水消化之，將其劇烈反應所得的氫氧化鈣白色乳狀液冷卻至30℃，過160目篩以去除雜質(zhì)，向該氫氧化鈣懸濁液中加入氧化鈣質(zhì)量12wt％的腐植酸(江西萍鄉(xiāng)正方油脂化工有限公司產(chǎn)品，其含量(腐植酸計)≥80％，pH＝7，水分≤10wt％)，然后用水將體系體積調(diào)至800ml，置于反應器中攪拌，并通入二氧化碳進行反應，二氧化碳通氣速度為0.8～1.5l/min，待pH降為7時停止通氣，將體系過濾后在100℃烘干，研磨過篩，得到12.8g碳酸鈣粉末。采用BET方法，測出其比表面積分別為54.83[m2/g]，比一般的碳酸鈣具有高的比表面積。
實施例3、取氧化鈣25.0g，用500ml 70℃熱水消化之，將其劇烈反應所得的氫氧化鈣白色乳狀液冷卻至30℃，使用旋液分離器去除大顆粒的雜質(zhì)，向該氫氧化鈣的懸濁液中加入氧化鈣質(zhì)量2.5wt％的經(jīng)堿溶酸析處理的腐植酸鈉(同實施例1)，然后用水將體系體積調(diào)至800ml，置于反應器中攪拌，并通入二氧化碳進行反應，二氧化碳通氣速度為0.8～1.5l/min，待pH降為7時停止通氣，將體系過濾后在90℃烘干，研磨過篩，得到44.1g碳酸鈣粉末。采用BET方法，測出其比表面積分別為33.52[m2/g]，比一般的碳酸鈣具有高的比表面積。
實施例4～6將實施例1～3中的腐植酸或腐植酸鈉用MAH-AM**代替，其他條件均相同，得到的碳酸鈣粉末采用BET方法測得其比表面積分別為54.10、68.14、55.29[m2/g]。其中實施例6加入2.5wt％MAH-AM得到的碳酸鈣產(chǎn)品的掃描電鏡照片如圖1和圖2所示。
由圖1和圖2可以看出，經(jīng)MAH-AM處理后的碳酸鈣產(chǎn)品為由棒狀和針狀微晶經(jīng)雜亂堆積而成的粉體，其內(nèi)部孔道發(fā)達，與BET方法測得的比表面積數(shù)據(jù)相符，再次證明該產(chǎn)品具有疏松的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和更多的內(nèi)部孔道，這都有利于該產(chǎn)品用于煙氣脫硫和鋼水脫硫的操作。
**MAH-AM(順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物)是由順丁烯二酸酐和丙烯酰胺以2∶1無規(guī)共聚而得、且數(shù)均分子量≥500萬的水溶性高分子，可購得或由如下方法制備將MAH(順丁烯二酸酐)15g，F(xiàn)eSO4·7H2O 0.25g，水30ml置于帶有磁力攪拌和回流裝置的圓底燒瓶中，邊攪拌邊于油浴中加熱至85℃，開始緩慢滴加溶有5.4g AM(丙烯酰胺)的H2O230ml，同時移去油浴，控制H2O2加入速度保持體系溫度在95℃左右，滴加完畢后體系在95℃下保溫2hr，得到的黑褐色粘液用10％NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH至7，得到順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物20g，加入去離子水使之體積為500ml，將此順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物的黑褐色溶液置于容量瓶中備用。
實施例7、取氧化鈣1kg，加入20kg的78℃熱水，消化反應完成后過濾去除其中大顆粒雜質(zhì)，得白色乳狀氫氧化鈣懸濁液，加入79g腐植酸鈉(同實施例1)，再加入13kg水，待體系混合均勻且溫度降至30℃以下后通入二氧化碳進行反應，二氧化碳氣量為33～50l/h，體系pH降至7時停止反應，經(jīng)過濾后在100℃烘干，得碳酸鈣產(chǎn)品1.7kg，采用BET方法，測出其比表面積分別為52[m2/g]，比一般的碳酸鈣具有高的比表面積。
權(quán)利要求
1.一種具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法，包括如下步驟1)將氧化鈣加入70～85℃的水中，氧化鈣與水的重量比為1.5～5∶100，得到氫氧化鈣的乳液；除去此乳液中的大粒徑雜質(zhì)，然后冷卻至30℃以下；2)加入氧化鈣重量2.5～12wt％的添加劑，反應溫度控制在30℃以下，邊攪拌邊通入二氧化碳氣體，直至混合液的pH降低至7時停止通氣；所述添加劑為腐植酸或腐植酸鈉或順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物；3)將混合液過濾，濾餅在80～100℃下烘干，得到本發(fā)明的具有高比表面積的碳酸鈣。
2.如權(quán)利要求1所述的具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟2)的腐植酸或腐植酸鈉為煤碳經(jīng)堿溶酸析處理后而得到的可溶性天然高分子。
3.如權(quán)利要求1所述的具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟2)的順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物是順丁烯二酸酐和丙烯酰胺以2∶1無規(guī)共聚而得、且數(shù)均分子量≥500萬的水溶性高分子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高比表面積的碳酸鈣的生產(chǎn)方法，其為將氧化鈣加入70～85℃的水中，氧化鈣與水的重量比為1.5～5∶100；除去此乳液中的大粒徑雜質(zhì)，然后冷卻至30℃以下；再加入氧化鈣重量2.5～12wt％的添加劑，在30℃以下邊攪拌邊通入二氧化碳氣體，直至混合液的pH降低至7；所述添加劑為腐植酸或腐植酸鈉或順丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物；最后將混合液過濾，濾餅在80～100℃下烘干，得到本發(fā)明的具有高比表面積的碳酸鈣。本方法是采用添加劑對碳化法生產(chǎn)碳酸鈣的過程進行控制，從而得到具有較高比表面積的碳酸鈣產(chǎn)品，且其粒度有所細化。該碳酸鈣在煙氣脫硫和鋼水脫硫操作中都有好的捕硫效果，而且本生產(chǎn)方法簡單易行，不需改造設(shè)備。
文檔編號C01F11/18GK1689974SQ200410031099
公開日2005年11月2日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者劉海弟, 陳運法, 趙蓉芳 申請人:中國科學院過程工程研究所