專利名稱：一種制備磷酸鋯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備磷酸鋯α-Zr(HPO4)2·H2O的方法。
背景技術(shù)：
磷酸鋯α-Zr(HPO4)2·H2O晶體是一種優(yōu)良的陽離子交換劑，廣泛應(yīng)用于原子能工業(yè)(放射性元素的捕收)、化工(催化劑載體)、醫(yī)藥衛(wèi)生(藥物中間載體，抗菌劑，血透機用原料)等領(lǐng)域。
目前，制備磷酸鋯α-Zr(HPO4)2·H2O晶體時多采用HF法，是將可溶性鋯鹽(氧氯化鋯或硝酸鋯)溶于氫氟酸((HF)，加入磷酸后，在加熱攪拌情況下得到產(chǎn)物。如文獻1(J.Inorg.Nucl.Chem.30，317，1968)中所述，將5.5g ZrOCl2·8H2O溶于80ml水，攪拌下加入4ml 40％氫氟酸和46ml 85％的濃磷酸，同時要保持溶液處于攪拌狀態(tài)。該方法使用大量的氫氟酸和十倍以上理論用量的濃磷酸，并要保持溶液處于揮發(fā)狀態(tài)，對設(shè)備耐腐蝕性的要求高，對操作人員存在安全隱患。
為了在制備磷酸鋯α-Zr(HPO4)2·H2O晶體時避免使用強腐蝕性的HF，日本東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社在日本專利特開平6-340514中公開了加熱回流法。該方法是在濃磷酸水溶液中添加氧氯化鋯，經(jīng)24小時加熱回流后，過濾沉淀物，然后水洗、干燥、粉碎獲得層狀磷酸鋯α-Zr(HPO4)2·H2O。日本東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社在文獻2(日化，No 8,1541,1987)中還公開了另一種水熱法，即按P2O5/ZrO2＝1.3(摩爾)比例，將ZrO2和磷酸H3PO4充分混合后，在高壓反應(yīng)釜中200℃下反應(yīng)12小時直接制造磷酸氫鋯。文獻3(陳嘉甫、譚光薰，磷酸鹽的生產(chǎn)與應(yīng)用，成都科技大學(xué)出版社，1989，333)中也表明可以利用草酸代替氫氟酸。這些方法雖然避免了使用強腐蝕性的HF，但是反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，條件苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)制備磷酸鋯α-Zr(HPO4)2·H2O時使用大量的腐蝕性氫氟酸和濃磷酸，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，條件苛刻的缺陷，從而提供一種僅使用少量的氫氟酸和濃磷酸，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短的制備磷酸鋯的方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明提供一種制備磷酸鋯的方法，包括如下的步驟將1mol的可溶性鋯鹽溶于4000～5000ml水中，加入1～2mol的40wt％HF水溶液和2～3mol的85wt％H3PO4；將混合液于60～90℃攪拌2～4小時；冷卻后過濾，用水洗滌至洗滌液的PH≈6，干燥，得到磷酸鋯α-Zr(HPO4)2·H2O晶體。
所述的鋯鹽為氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O、碳酸鋯或硫酸氧鋯。
HF的加入量以鋯鹽的1～1.3倍摩爾量為優(yōu)選。
H3PO4的加入量以鋯鹽的2～2.4倍摩爾量為優(yōu)選。
反應(yīng)溫度以70～80℃為優(yōu)選。
本發(fā)明是以利用少量氫氟酸作為絡(luò)合劑和催化劑，將氧氯化鋯或堿式碳酸鋯或硫酸氧鋯的水解產(chǎn)物ZrO2轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物[ZrOF4]-2，當(dāng)這種絡(luò)合物遇到磷酸水解產(chǎn)物H2PO4-時，形成具有特定組成的膠粒ZrO(H2PO4)2并脫出F，在一定溫度(60～90℃)下加熱，膠粒ZrO(H2PO4)2可在短時間(≤4h)脫水轉(zhuǎn)化并發(fā)育形成亞微米至幾微米大小的六角形片狀磷酸鋯Zr(HPO4)2·H2O晶體。
在現(xiàn)有技術(shù)中，為了使可溶性鋯鹽的水解產(chǎn)物進行如下反應(yīng)，形成[ZrOF4]2-絡(luò)合離子，通常一摩爾(ZrO)2+應(yīng)加入四摩爾F-。而本方法只加入了理論當(dāng)量一半以下，即1～2摩爾的HF，可以將溶液中的部分ZrO2+轉(zhuǎn)化為絡(luò)合離子，接下來在有磷酸的溶液中這種氟鋯絡(luò)合離子會與磷酸根形成ZrO(H2PO4)2膠粒，同時又將氟離子脫出脫出的氟離子又可以與鋯鹽水解產(chǎn)物ZrO2+結(jié)合，形成氟鋯絡(luò)合離子，因此氫氟酸在過程中不僅是絡(luò)合劑，也是催化劑。
在膠粒脫水轉(zhuǎn)化成層狀結(jié)晶態(tài)磷酸鹽的過程中，現(xiàn)有技術(shù)都是依靠大量濃磷酸的脫水作用，如使用理論用量12倍以上的磷酸來促進[]層狀結(jié)晶鋯鹽的生成和長大。而本方法僅使用了理論用量的1～1.5倍的磷酸，并在70～90℃加熱2～4小時，即可完成全部膠粒的轉(zhuǎn)化。
綜上所述，本發(fā)明提供的方法通過少量氫氟酸的絡(luò)合催化作用，在不高的溫度(70～90℃)下，使用最小ZrOCl2·8H2O/H3PO4原料配比，制造具有層狀結(jié)構(gòu)的亞微米至幾微米的α-Zr(HPO4)2·H2O晶體粉末，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)益之處在于
1、使用最少量的氫氟酸，不僅節(jié)省原材料，更重要在于氫氟酸是一種腐蝕性，滲透性很強的無機酸，對操作人員存在一定危險性，使用量降低后使反應(yīng)釜內(nèi)實際的氫氟酸濃度降至1％以下，這就最大限度保證了生產(chǎn)安全，不會造成人身傷害；2、使用合理的操作溫度，產(chǎn)品的發(fā)育成長不依靠體系內(nèi)氫氟酸的揮發(fā)，使反應(yīng)釜內(nèi)的各種酸和水的蒸發(fā)量有限，揮發(fā)氣體中氫氟酸的含量極少，這樣只需簡單的廢氣處理就可以保證環(huán)境不被污染；3、僅使用稍許過量的磷酸，就可以保證層狀結(jié)晶磷酸鋯的生成，即節(jié)省原料又可以減少大量過量的磷酸所帶來的問題；4、在實際生產(chǎn)中不使用特殊設(shè)備(如高壓釜等)，投資少、見效快，真正做到安全可靠；5、整套工藝方法低耗(原料消耗、能量消耗)、高效(60～90℃反應(yīng)2～4小時)。
具體實施例方式
實施例1、在300ml純水中加入22g ZrOCl2·8H2O溶解后加入5ml 40wt％HF，然后投入15ml85wt％H3PO4，在攪拌同時升溫至80℃保持2小時，冷卻后過濾用純水洗滌至液體pH≈6，在75℃下烘干，然后進行透鏡觀察、粒度分析及X-射線衍射分析，結(jié)果為平均粒度在1.3μm六角形片狀α-Zr(HPO4)2·H2O。
實施例2、在3m3反應(yīng)釜中，加入2.75m3去離子水，投入225Kg ZrOCl2·8H2O，溶解后加入75Kg 40wt％HF，之后投入245Kg 85wt％H3PO4，在60r/min攪拌下20℃/h速率升溫，至80℃后保溫3h，然后從反應(yīng)釜中卸出并冷卻至常溫、過濾洗滌，然后取樣進行透鏡觀察、粒度分析及X-射線衍射分析，結(jié)果為平均粒度1.5μm六角片狀α-Zr(HPO4)2·H2O。
實施例3、將1mol的碳酸鋯溶于4000ml水中，加入1mol的40wt％HF水溶液和2mol的85wt％H3PO4；將混合液于60℃攪拌4小時；冷卻后過濾，用水洗滌至洗滌液的PH≈6，干燥，得到磷酸鋯α-Zr(HPO4)2·H2O晶體。然后進行透鏡觀察、粒度分析及X-射線衍射分析，結(jié)果為平均粒度在1.7μm六角形片狀α-Zr(HPO4)2·H2O。
實施例4、將1mol的硫酸氧鋯溶于5000ml水中，加入2mol的40wt％HF水溶液和3mol的85wt％H3PO4；將混合液于90℃攪拌2小時；冷卻后過濾，用水洗滌至洗滌液的PH≈6，干燥，得到磷酸鋯α-Zr(HPO4)2·H2O晶體。然后進行透鏡觀察、粒度分析及X-射線衍射分析，結(jié)果為平均粒度在1.3μm六角形片狀α-Zr(HPO4)2·H2O。
實施例5、將1mol的碳酸鋯溶于4500ml水中，加入1.3mol的40wt％HF水溶液和2.4mol的85wt％H3PO4；將混合液于70℃攪拌3小時；冷卻后過濾，用水洗滌至洗滌液的PH≈6，干燥，得到磷酸鋯α-Zr(HPO4)2·H2O晶體。然后進行透鏡觀察、粒度分析及X-射線衍射分析，結(jié)果為平均粒度在1.4μm六角形片狀α-Zr(HPO4)2·H2O。
權(quán)利要求
1.一種制備磷酸鋯的方法，包括如下的步驟將1mol的可溶性鋯鹽溶于4000～5000ml水中，加入1～2mol的40wt％HF水溶液和2～3mol的85wt％ H3PO4；將混合液于60～90℃攪拌2～4小時；冷卻后過濾，用水洗滌至洗滌液的PH≈6，干燥，得到磷酸鋯α-Zr(HPO4)2·H2O晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的制備磷酸鋯的方法，其特征在于所述的鋯鹽為氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O、碳酸鋯或硫酸氧鋯。
3.如權(quán)利要求1所述的制備磷酸鋯的方法，其特征在于所述的HF的加入量為鋯鹽的1～1.3倍摩爾量。
4.如權(quán)利要求1所述的制備磷酸鋯的方法，其特征在于所述的H3PO4的加入量為鋯鹽的2～2.4倍摩爾量。
5.如權(quán)利要求1所述的制備磷酸鋯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為70～80℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備磷酸鋯α－Zr(HPO
文檔編號C01G25/00GK1640817SQ200410000629
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月13日
發(fā)明者陳運法, 李自強, 吳鎮(zhèn)江, 葉樹峰, 謝裕生 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所