專利名稱：稀土鹵化物塊的制備方法
稀土鹵化物(在下文中用Ln表示稀土)，尤其它們摻雜鈰時(shí)，特別是摻雜鈰的LnBr3和摻雜鈰的LnCl3具有非常有利的閃爍效率，可用于核成像和光譜學(xué)(正電子-發(fā)射-斷層顯像法，即PET，γ照相，石油勘探等)。為了令人滿意地獲得這些性能，應(yīng)該要得到這些化合物的大尺寸晶體。一般而言，這些晶體是單晶。在某些特別的情況下，它們也可以是多晶，在其多晶內(nèi)，這些晶體的尺寸是約一厘米或幾厘米。但是，稀土鹵化物是一些強(qiáng)吸潮的化合物，一旦它們受熱就會(huì)與水和與空氣反應(yīng)，生成非常穩(wěn)定的鹵氧化物。一般認(rèn)為，鹵氧化物含量約0.1重量％是可接受的，達(dá)到這些含量的晶體在外觀上是足夠透明的。此外，某些晶體(例如CsI:Tl)對(duì)于人們關(guān)心的這些閃爍效率而言可以有特別高的氧含量(例如約0.2％CsOH)。然而，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，將稀土鹵化物晶體中鹵氧化物含量降低到這個(gè)值以下時(shí)，可以顯著地改善稀土鹵化物的閃爍效率，特別是發(fā)光效率，即每MeV能量的入射粒子發(fā)射的紫外-可見光光子數(shù)。
因此，本申請(qǐng)人試圖研制一些能得到盡可能純(特別是就氧而言)的稀土鹵化物的生產(chǎn)方法，即水含量大大低于0.1重量％，鹵氧化物低于0.2重量％，甚至低于0.1重量％，尤其低于0.05重量％。另外，還應(yīng)該找到一些能使這些鹵化物保持這種純度的保存(例如數(shù)個(gè)月內(nèi))以及處理辦法。這是因?yàn)橥ǔＲ蚤g斷方式生長(zhǎng)晶體(一般是單晶)，其涉及儲(chǔ)存和出庫階段，因此會(huì)使空氣中的水和氧易于污染稀土鹵化物。
此外，制備稀土鹵化物(作為晶體，一般為單晶生長(zhǎng)的原料)的設(shè)備是非常難以制造的，它們本身不能帶有一點(diǎn)能導(dǎo)致生成不希望鹵氧化物的水或氧。這是因?yàn)槿魏卧O(shè)備總是不完全密封的，并且它們總是含有一點(diǎn)吸附水，因此這種制備方法通常有部分的污染，而通常預(yù)料到氣態(tài)環(huán)境雜質(zhì)的強(qiáng)氧化作用，尤其在例如高于300℃的高溫下的強(qiáng)氧化作用。本發(fā)明從這個(gè)觀點(diǎn)也提出一種解決辦法，因?yàn)楸景l(fā)明的方法得到非常純的稀土鹵化物，甚至使用在開始含有吸附，吸收或冷凝相水的設(shè)備，甚至在導(dǎo)致熔化的加熱期間在大氣中合理水和氧含量的情況下也是如此。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的這些晶體熔點(diǎn)與參考文獻(xiàn)中提到的熔點(diǎn)相距甚遠(yuǎn)，這可用本發(fā)明所得到晶體高純度(尤其氯氧化物含量低)效果進(jìn)行解釋。因此，本發(fā)明制備的LaCl3的結(jié)晶溫度是880℃，而現(xiàn)有技術(shù)發(fā)表的這些值是852-860℃。同樣地，本發(fā)明制備的LaBr3的結(jié)晶溫度是820℃，而現(xiàn)有技術(shù)發(fā)表的這些值是777-789℃。
特別地，本發(fā)明可以制備具有特別短的閃爍衰減時(shí)間的單晶。其優(yōu)點(diǎn)在于其閃爍峰衰減時(shí)間盡可能最短的晶體是理想的，因?yàn)檫@樣時(shí)間分辨率得到改進(jìn)。為了進(jìn)行這種測(cè)量，記錄主峰光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化。于是，本發(fā)明有可能制備其主成分衰減時(shí)間低于40納秒，甚至低于30納秒，還甚至低于20納秒的單晶。在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)，X代表一種選自Cl、Br、I的鹵素原子?？紤]到稀土氟化物不吸潮，還考慮到稀土氟化物的非常特殊的化學(xué)性，本發(fā)明將不涉及它們。
本發(fā)明制備的這些單晶還具有特別低的能量分辨率，尤其低于5％，或甚至低于4％，或甚至低于3.5％。
通常，可以采用下述的制備方法制備稀土鹵化物1.LaX3(H2O)7在80℃下真空脫水但這個(gè)方法得到的LaOX含量非常高，還得到質(zhì)量低劣的晶體；2.在500℃以上用氣態(tài)HCl氯化固體La2O3這個(gè)方法因?yàn)樾枰褂么罅康臍鈶B(tài)HCl(一種有毒氣體)而很危險(xiǎn)，此外在工業(yè)上保證氯化反應(yīng)完全是非常困難的；3.在氣態(tài)HX中使LaX3(H2O)7脫水。這個(gè)方法因使用大量的HX也是危險(xiǎn)的；和4.在約340℃下La2O3粉末與氣態(tài)NH4Cl反應(yīng)在工業(yè)上保證氯化反應(yīng)完全是非常困難的；文件“溴化銨到無水溴化稀土MBr3的流程”；《the Less-CommonMetals》，127(1987)155-160說明了稀土鹵化物/溴化銨配合物的制備方法及其在低于20℃/小時(shí)條件下熱分解生成稀土鹵化物，但從不熔化。以這種方式進(jìn)行時(shí)，該鹵化物保持很高的比表面(高于0.1m2/g)，這樣有利于吸濕和有利于生成氯氧化物。在400℃以下加工這個(gè)事實(shí)就大大制約了這些材料的腐蝕問題，這便是在現(xiàn)有技術(shù)中優(yōu)選使用這樣低溫度的其中一個(gè)原因。使用NH4X類化合物的現(xiàn)有技術(shù)加熱一般不超過300℃或400℃，因?yàn)樵诟邷囟认翹H4X因升華而消失，并且稀土鹵化物會(huì)對(duì)由于氣態(tài)環(huán)境中存在的微量水和氧的氧化作用變得特別敏感。
作為現(xiàn)有技術(shù)文件還可以提到WO 0160944、WO 0160945和US 6 451106。
本發(fā)明解決了上述問題。本發(fā)明能夠得到一種多晶塊狀的非常純的稀土鹵化物，特別地，它們的稀土鹵氧化物含量低于0.2重量％，尤其低于0.1重量％，甚至低于0.05重量％，還甚至低于0.02重量％，而水含量低于0.1重量％。
本發(fā)明的制備方法包括加熱至少一種含有至少一個(gè)Ln-X鍵的化合物與NH4X的混合物的步驟，式中Ln代表稀土，X選自Cl、Br和I，所述的化合物和NH4X可能在配合物內(nèi)至少部分地化合，所述的步驟得到含有目的鹵化物熔融相，隨后進(jìn)行冷卻步驟，這樣得到至少一種含有所述鹵化物的固體塊。NH4X與鹵氧化物反應(yīng)時(shí)起到氧清除劑的作用，因此清除稀土鹵化物中的氯氧化物，其前提是這些氯氧化物可能來自于在加熱過程中稀土鹵化物吸附的水與稀土鹵化物的反應(yīng)。這種純化作用基于下述的反應(yīng)原理
本發(fā)明的方法尤其能夠避免在混合物或坩堝或設(shè)備中呈吸附形式，呈吸收或絡(luò)合形式的水，最終沒有與稀土鹵化物化合生成稀土氯氧化物。因此，本發(fā)明方法所得到最后塊的鹵氧化物含量比在開始沒有使用NH4X的同樣方法所得到塊的要低得多。特別地，使用難以清除其吸附水的設(shè)備就可以觀察到這一點(diǎn)，即通常得到在最后鹵化物中高鹵氧化物含量(例如至少0.2％鹵氧化物)的設(shè)備，并且甚至沒有有意地把鹵氧化物加到開始的混合物中(或含量非常低，即以重量計(jì)100ppm以下)，甚至在這種制備方法的氣態(tài)環(huán)境中通常的水和氧含量的情況下。
本發(fā)明得到的多晶塊是非常純的。本發(fā)明在單獨(dú)的加熱步驟中，將鹵化銨的存在所賦予的清除氧的作用與立刻熔化稀土鹵化物結(jié)合，以便使其比表面顯著降低，這樣使其在儲(chǔ)存與處理時(shí)變得對(duì)濕度更加不敏感。這種鹵化物因此首先在第一步中被純化，其次在第二步中被熔化，使其對(duì)水和氧的氧化作用變得更加不敏感，這第一和第二個(gè)步驟是在同一加熱步驟中完成的，這意味著一旦該混合物達(dá)到溫度300℃，在需要的稀土鹵化物熔化之前就不讓其溫度再返回到室溫，甚至不讓其溫度低于200℃。這種制備本發(fā)明塊的方法是在惰性或中性氣氛(例如氮?dú)饣驓鍤?下進(jìn)行的，但這種氣氛甚至可以含有相對(duì)高含量的水和氧，即該氣態(tài)氣氛中水和氧質(zhì)量之和低于以重量計(jì)200ppm。一般而言，在制備本發(fā)明塊時(shí)，惰性氣氛中水的含量是以重量計(jì)10-180ppm，氧含量是以重量計(jì)0.5-2ppm。
這種塊由于與粉末相比比表面低而吸收空氣中的雜質(zhì)少(水分和氧)，因此可以儲(chǔ)存與處理而又保持非常純的狀態(tài)。在這些條件下，這種塊可以用于制備非常純的高質(zhì)量稀土鹵化物晶體(通常是單晶)。
本發(fā)明還涉及一種在富含碳的坩堝中制備本發(fā)明塊的方法。而根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，例如P.Egger等人在《Crystal Growth》200(1999)515-520上的文章，“在玻璃態(tài)碳坩堝中生長(zhǎng)Ba2Y1-XErxCl7(0＜x＜1)會(huì)使這種坩堝污染該晶體”，而構(gòu)成本發(fā)明主題的這些組合物在富碳，如玻璃態(tài)碳坩堝中進(jìn)行熔化以制備本發(fā)明的塊是有利的。
本發(fā)明涉及的稀土Ln是元素周期表第3欄(根據(jù)新表示法)的稀土，其中包括Sc、Y、La和Ce至Lu的鑭系元素。更特別涉及的是Y、La、Gd和Lu的鹵化物，尤其是摻雜Ce或Pr的所述鹵化物。
更特別地，以塊形式制備的本發(fā)明的稀土鹵化物可以用通式AeLnfX(3f+e)表示，式中Ln代表一種或多種稀土，X代表一種或多種選自Cl、Br或I的鹵素原子，而A代表一種或多種堿金屬，如K、Li、Na、Rb或Cs，e和f代表如下的值-e，可以是零，低于或等于3f，-f大于或等于1。
X的原子數(shù)越低，本發(fā)明的方法越有效。因此，本發(fā)明方法降低在這種最后塊中鹵氧化物含量的效率是隨X性質(zhì)而改變的，沿下述方向提高I＜Br＜Cl。Ln的離子半徑越大，本發(fā)明的方法越有效。于是，本發(fā)明方法降低在這種最后塊中鹵氧化物含量的效率是隨Ln性質(zhì)而改變的，沿下述方向增加Sc＜Lu＜Y＜Gd＜Pr＜Ce＜La。
更特別涉及的稀土鹵化物具體是如下化合物-ALn2X7，式中Ln代表一種或多種稀土，X代表一種或多種選自Cl、Br或I的鹵素原子，A代表一種堿金屬，如Rb和Cs，-LaCl3，特別可以摻雜0.1-50重量％CeCl3，-LnBr3，特別可以摻雜0.1-50重量％CeBr3，-LaBr3，特別可以摻雜0.1-50重量％CeBr3，-GdBr3，特別可以摻雜0.1-50重量％CeBr3，-LaxLn(1-x)X3，特別可以摻雜0.1-50重量％CeX3，x可以是0-1，Ln是與La不同的稀土，X是如前面提到的鹵素，-LaxGd(1-x)Br3，特別可以摻雜0.1-50重量％CeBr3，x可以是0-1，-LaxLu(1-x)Br3，特別可以摻雜0.1-50重量％CeBr3，x可以是0-1，-Ln′xLn″(1-x)X′3(1-y)X″3y，式中Ln′和Ln″是與Ln類不同的兩種稀土，X′和X″是與X類不同的兩種鹵素，特別是Cl和Br，x可以是0-1，y可以是0-1，-RbGd2Br7，特別可以摻雜0.1-50重量％CeBr3，-RbLn2Cl7，特別可以摻雜0.1-50重量％CeCl3，-RbLn2Br7，特別可以摻雜0.1-50重量％CeBr3，-CsLn2Cl7，特別可以摻雜0.1-50重量％CeCl3，-CsLn2Br7，特別可以摻雜0.1-50重量％CeBr3，-K2LaCl5，特別可以摻雜0.1-50重量％CeCl3，-K2LaI5，特別可以摻雜0.1-50重量％CeI3。
術(shù)語“摻雜劑”或“摻雜的”系指取代一種或多種大量稀土的少量稀土，這些少量和大量稀土都用符號(hào)Ln表示。
于是，本發(fā)明特別可以得到Ln是La或Ce，X是Cl或Br的塊。
本發(fā)明特別涉及一種塊的制備方法，其特征在于該方法包括加熱至少一種含有至少一個(gè)Ln-X鍵的化合物與NH4X的混合物的步驟，所述的化合物和NH4X能夠在一種配合物內(nèi)至少部分地化合，所述的步驟得到含有式AeLnfX(3f+e)鹵化物的熔化塊，在得到這種熔化塊后，所述的加熱步驟后進(jìn)行冷卻步驟，所述的加熱步驟在達(dá)到300℃后，在得到所述熔化塊之前不降低到200℃以下。
含有至少一個(gè)Ln-X鍵的化合物可以是式ArLnsOuXr+3s-2u，式中A、X和Ln具有前面給出的意義，r、s和u代表整數(shù)或非整數(shù)值，它們一起滿足下述條件r可以是0-2s，
s大于或等于1，u可以是0-s，這種化合物可以與水或NH4X絡(luò)合或可以不與其絡(luò)合。
在含有至少一個(gè)Ln-X鍵的化合物中，Ln的氧化態(tài)是3，如果有A的話，A的氧化態(tài)是1。特別地，r可以是零。特別地u可以是零。
優(yōu)選地，在含有至少一個(gè)Ln-X鍵的化合物中，與Ln結(jié)合的氧量是這樣的，即采用溶解法得到的鹵氧化物量以重量計(jì)低于100ppm。
含有至少一個(gè)Ln-X鍵的化合物可以是稀土鹵化物或水合稀土鹵化物。例如，它可以是式LnX3或LnX3·(H2O)n，其中n是1-10，或多種具有以上化學(xué)式化合物的混合物。
含有至少一個(gè)Ln-X鍵的化合物還可以是稀土鹵氧化物，它可以是式LnXO或多種已給定化學(xué)式化合物的混合物。優(yōu)選地，最好避免在起始混合物中有LnXO。于是，優(yōu)選地，這種起始混合物含有以重量計(jì)100ppm以下的LnXO。一般而言，這是含有低含量鹵氧化物和水的粉末狀稀土鹵化物。該混合物還可以含有稀土鹵氧化物與NH4X的配合物。
該混合物還可以含有游離形態(tài)或絡(luò)合形態(tài)的水，例如與稀土鹵化物絡(luò)合的水。令人驚奇地，其水量可以非常大，而這一點(diǎn)并沒有導(dǎo)致本發(fā)明的最后多晶塊中含有更高含量的鹵氧化物，只要這種混合物含有足夠量的NH4X。
這種混合物同樣可以含有例如直到20重量％的水，甚至更高。它還可以含有例如低于16重量％的水，甚至低于5重量％的水。
至少一種含有至少一個(gè)Ln-X鍵的化合物和NH4X的混合物，這兩種化合物(如果必要)至少部分呈絡(luò)合形態(tài)時(shí)，則含有足夠的NH4X，使這種最后塊中稀土鹵氧化物為0.2重量％以下，甚至稀土鹵氧化物為0.1重量％以下，還甚至稀土鹵氧化物為0.05重量％以下，更甚至稀土鹵氧化物為0.02重量％以下。
優(yōu)選地，該化合物中Ln原子只與X原子或氧原子或A原子鍵合。式LnX3·(NH4X)x配合物尤其是這種情況，式中Ln原子只與X原子鍵合。這里，人們認(rèn)為沒有任何屬于NH4X的原子是與Ln原子鍵合的。
優(yōu)選地，在該混合物中加入一定量的NH4X，其量至少是下述兩個(gè)量之和-A)等于一倍，優(yōu)選地三倍沒有與氧鍵合的Ln摩爾數(shù)的NH4X的摩爾數(shù)，-B)等于三倍，優(yōu)選地五倍與Ln鍵合的氧原子摩爾數(shù)的NH4X的摩爾數(shù)。
特別地，可以往這種混合物加入一定量的NH4X，其量至少是下述兩個(gè)量之和-A)等于三倍沒有與氧鍵合的Ln摩爾數(shù)的NH4X摩爾數(shù)，-B)等于五倍與Ln鍵合的氧原子摩爾數(shù)的NH4X摩爾數(shù)。
應(yīng)清楚地理解到，如果在A的計(jì)算范圍內(nèi)計(jì)算NH4X時(shí)，在B的計(jì)算范圍內(nèi)就不應(yīng)該考慮同樣的NH4X，反之亦然。如果該混合物不含有與Ln鍵合的氧，則B)的NH4X量是零。
在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)可以認(rèn)為，與Ln鍵合的氧原子摩爾數(shù)與式LnOX鹵氧化物的摩爾數(shù)相同，如采用下面描述的溶解法所得到的。當(dāng)鹵氧化物具有式LnOX時(shí)，可以很容易由采用溶解法所得到的鹵氧化物塊計(jì)算出與Ln鍵合的氧原子摩爾數(shù)。如有A(一般是Rb或Cs)時(shí)，考慮到這個(gè)原子與氧結(jié)合的可能性非常小，它的存在并不影響NH4X量的計(jì)算。
應(yīng)清楚地理解到，為了計(jì)算這個(gè)量，最好考慮該混合物中所有的NH4X分子，不管這個(gè)NH4X是絡(luò)合的還是沒有絡(luò)合的，例如與稀土鹵化物絡(luò)合或沒有絡(luò)合。
這種混合物可以含有一種含有至少一個(gè)Ln-X鍵的化合物與NH4X的配合物。例如，可以基于下述原理采用濕化學(xué)方法制備這種配合物首先將稀土鹽，如稀土氧化物或水合稀土鹵化物，溶于相應(yīng)的氫酸(即如果希望得到氯化物時(shí)是HCl，如果希望得到溴化物時(shí)是HBr)中。在這個(gè)階段，如果目標(biāo)是含有A的鹵化物，則添加AX(A一般是Rb或Cs)。往這種溶液添加鹵化銨，優(yōu)選地每摩爾稀土鹵化物為1-4摩爾鹵化銨，以得到一種溶液。如果希望最后得到摻雜其它稀土Ln′(如鈰)的Ln稀土鹵化物(事實(shí)上，摻雜Ln′鹵化物)時(shí)，當(dāng)溶解于氫酸時(shí)，加入所需比例的Ln′(例如如果希望最后得到摻雜10％CeX3的無水LnX3時(shí)，使用由LaX3(H2O)7得到的10％CeX3(H2O)7溶液)。
這種溶液再在烘箱或采用任何合適的方法進(jìn)行干燥。得到的式LnX3·(NH4X)x，其中x＝3.5的鹽是穩(wěn)定的，可以儲(chǔ)存在密封容器中。
至少一種含有至少一個(gè)Ln-X鍵化合物和NH4X的混合物然后進(jìn)行熱處理。對(duì)于這種熱處理，把這種混合物裝入坩堝中，它可以是用鉑、炭(如石墨)、鉬、鉭、氮化硼或二氧化硅制成的。這種坩堝還可以用涂敷熱解碳的石墨、涂敷碳化硅的石墨或涂敷氮化硼的石墨制成。優(yōu)選地，對(duì)于這種熔化，使用冷卻時(shí)能使這種塊脫模的坩堝。為了制備本發(fā)明的塊，優(yōu)選地使用用一種含有至少20重量％碳的材料制成的坩堝。這樣一種材料例如可以是使用炭或石墨、無定形炭(或玻璃態(tài)碳)、涂敷熱解碳的石墨(也是玻璃態(tài)碳)、涂敷碳化硅的石墨或涂敷氮化硼的石墨(可能是熱解的)制成的。這種坩堝因此可以涂敷一層熱解碳。這種材料可以包括石墨基底和涂層，這種涂層可以用熱解碳、碳化硅或氮化硼(可能是熱解的)制成。這種涂層主要用于堵住石墨孔隙。
這種坩堝然后放在密閉爐中，其氣氛經(jīng)凈化使其變成惰性的，例如先在低真空下進(jìn)行凈化，再用干燥氮?dú)饬鞔祾摺Ｈ缓?，爐溫逐漸地升到直到至少400℃。除去配合物的水，再使NH4X升華，沉積在爐下游的冷壁上。重要的是使這種混合物不會(huì)受到環(huán)境空氣的作用，完全置于惰性氣氛下，特別地高于300℃，優(yōu)選地高于200℃的惰性氣氛下。因此，在這種設(shè)備中，這些可能的空氣進(jìn)口應(yīng)高于NH4X沉積的地方，結(jié)果空氣不能進(jìn)入待純化混合物。
考慮到在這個(gè)混合物中NH4X一般都過量的這個(gè)事實(shí)，該混合物的實(shí)際溫度一般升到相應(yīng)于除去NH4X的溫度水平，即使這個(gè)程序化溫度穩(wěn)定升高也如此。在NH4Cl的情況下，這個(gè)溫度水平是300-400℃。不僅NH4X在開始呈游離形態(tài)時(shí)，而且它呈絡(luò)合形態(tài)時(shí)都希望這樣。因?yàn)檫@種加熱塊在這個(gè)溫度水平之后含有的NH4X少得多，預(yù)料這種混合物也很容易被氣態(tài)環(huán)境中存在的雜質(zhì)(存在的水和氧)所氧化，該溫度升得越高也就更加如此(在這個(gè)階段，加熱塊的溫度一般高于300℃)。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)并不是這種情況，還可能控制稀土鹵化物的氧化。
在NH4X離開這個(gè)溫度水平后，這個(gè)溫度然后應(yīng)該快速升高直到足以使所需稀土鹵化物熔化的溫度(例如LaCl3為880℃)。在NH4X離開這個(gè)溫度水平后，一般地是300-400℃，相對(duì)于原料已經(jīng)轉(zhuǎn)變的混合物(因?yàn)樗咽H4X)可以以高于50℃/小時(shí)，尤其高于100℃/小時(shí)，甚至高于150℃/小時(shí)，還甚至高于200℃/小時(shí)的速度進(jìn)行加熱。一般而言，考慮到一般應(yīng)該根據(jù)其耐熱沖擊強(qiáng)度而保護(hù)設(shè)備材料，其加熱速度低于600℃/小時(shí)。加熱材料熔化時(shí)，優(yōu)選的是使其溫度高于熔化溫度達(dá)到至少一小時(shí)，一般地1-6小時(shí)。
關(guān)于加熱這種混合物，一旦混合物的溫度高于300℃，在所需的稀土鹵化物達(dá)到熔點(diǎn)之前，就不讓其溫度再返回到室溫，甚至其溫度也不得低于200℃。優(yōu)選的是在單個(gè)加熱步驟中將這種混合物加熱直到熔化，在得到含有熔化鹵化物的熔化塊之前，不降低其溫度，甚至也不短暫地降低其溫度。整個(gè)加熱步驟(從室溫直到其熔化)一般進(jìn)行不到10個(gè)小時(shí)，甚至不到6小時(shí)，還甚至不到4小時(shí)。
這種熔化塊可以快速進(jìn)行冷卻。于是回收到無水的稀土鹵化物塊，它含有0.1重量％以下的水，和0.2重量％以下的稀土鹵氧化物，尤其0.1重量％以下的稀土鹵氧化物，甚至0.05重量％以下的稀土鹵氧化物，還甚至0.02重量％以下的稀土鹵氧化物。這種塊易于處理和儲(chǔ)存。一般而言，可以制備每單位至少1g的塊，尤其每單位至少10g的塊，甚至每單位至少50g的塊，還甚至每單位至少500g的塊。這些塊的表觀密度一般是理論密度的至少75％，甚至至少80％，更甚至至少85％，假定該理論密度是相應(yīng)于無孔隙同樣材料的密度。本發(fā)明的塊是多晶的，含有許多晶粒，其每個(gè)晶粒是小單晶。一塊一般含有至少100個(gè)晶粒，甚至至少1000個(gè)晶粒。這種塊中沒有任何晶粒占整個(gè)塊質(zhì)量的10％以上。
冷凝在爐下游冷部分上的鹵化銨可以至少部分地再用于例如本發(fā)明的方法中。
為了測(cè)定鹵氧化物在稀土鹵化物中的比例，只需用水將它們分離就足夠了(例如在室溫下)，因?yàn)檫@些鹵氧化物不溶于水，而這些鹵化物則溶于水?？梢圆捎眠^濾方法，例如用聚丙烯(PP)過濾器回收這些鹵氧化物，然后在120℃進(jìn)行干燥。對(duì)于這種鹵化物含有A(一般是Rb或Cs)的情況，這種方法會(huì)使AX溶解，因?yàn)锳不生成鹵氧化物。這個(gè)所謂“溶解法”或“不溶解方法”的方法很容易測(cè)定式LnXO鹵氧化物含量，甚至在這種鹵化物中有A時(shí)也如此。
本發(fā)明塊可以用作根據(jù)這些已知技術(shù)生長(zhǎng)晶體(一般是單晶)的原料，如所謂的Bridgman、Kyropoulos或Czochralski生長(zhǎng)技術(shù)或采用梯度移動(dòng)法生長(zhǎng)技術(shù)。這些單晶是非常純的，可以用作閃爍器材料。這種晶體制備方法是在惰性氣氛(例如氮?dú)饣驓鍤?下進(jìn)行的，但這種氣氛甚至可以有相對(duì)高的水和氧含量，即在氣態(tài)氣氛中水和氧的質(zhì)量之和是以重量計(jì)低于200ppm。一般而言，在制備晶體(一般是單晶)時(shí)，惰性氣氛中水含量是以重量計(jì)10-180ppm，而惰性氣氛中氧含量是以重量計(jì)0.5-2ppm。
由于作為原料使用的這種或這些塊表面積低，還由于在溫度升高直到熔化時(shí)這個(gè)表面積并不增加，所以這個(gè)最終單晶是非常純的，其閃爍效率非常顯著。因此，本發(fā)明還涉及一種式AeLnfX(3f+e)單晶，其符號(hào)具有前面已經(jīng)給出的意義，所述的單晶含有0.2％以下，尤其0.1％以下，甚至0.05％以下，還甚至0.02重量％以下的稀土鹵氧化物。特別地，Ln選自La、Gd、Y、Lu和Ce時(shí)，并且X選自Cl和Br時(shí)就是如此。更特別地可以利用下述單晶-總組成Ln1-xCexBr3的單晶，式中Ln選自鑭系元素或La、Gd、Y、Lu族鑭系元素的混合物，特別地選自鑭系元素或La、Gd族鑭系元素，式中x是用鈰取代Ln的摩爾比例，并且x高于或等于0.01摩爾％，嚴(yán)格地低于100摩爾％，-總組成Ln1-xCexCl3的單晶，式中Ln選自鑭系元素或Y、La、Gd、Lu族鑭系元素的混合物，，特別地選自La、Gd、Lu族元素或其混合物，式中x是用鈰取代Ln的摩爾比例，并且x高于或等于1摩爾％，嚴(yán)格地低于100摩爾％。
上述的生長(zhǎng)方法可以得到大尺寸的單晶，即至少1cm3，甚至至少10cm3，還甚至至少200cm3的單晶。這個(gè)單晶可以按照所希望的應(yīng)用切割成適當(dāng)?shù)某叽纭?br> 本發(fā)明的單晶因其高純度而具有特別高的光效率。這個(gè)光效率具體地是相對(duì)于摻雜以重量計(jì)600ppm碘化鉈的NaI晶體的光效率測(cè)量的，其在622KeV的能量分辨率是6.8％，積分時(shí)間是1μs，放射源是在622KeV的Cs137。使用直到320nm都是透明的硅酮脂將這些晶體(NaI或稀土鹵化物)與光電倍增器聯(lián)結(jié)起來。當(dāng)然，NaI朝向光電倍增器的輸出面是拋光的。在這些測(cè)量條件下，本發(fā)明能達(dá)到的光效率是摻雜TI的NaI晶體光效率的至少90％，在任何情況下都高于使用非本發(fā)明晶體所達(dá)到的光效率。
特別可以使用鉑坩堝或石墨坩堝或涂敷熱解碳的石墨坩堝制備這種晶體或單晶。
在下面這些實(shí)施例中，以下述方式測(cè)量了能量分辨率將這種單晶切成10×10×5mm片。除其中一個(gè)大面10×10mm外，該片所有面都留下作為切割毛坯，與光電倍增器(PMT)聯(lián)結(jié)的面被拋光。這個(gè)晶體用多種厚度的PTFE(Téflon)帶纏繞，但與PMT聯(lián)結(jié)的面除外。在露點(diǎn)低于-40℃的手套箱中進(jìn)行這種晶體的制備。
實(shí)施例1無水LaCl3將433g La2O3溶于1380ml 37％HCl稀釋在2450ml水中的溶液中。添加497g NH4Cl。然后加熱到100℃蒸去水和過量的HCl，得到LaCl3·(NH4Cl)3.5配合物，采用Karl Fischer方法測(cè)量它含有0.7重量％水。LaCl3·(NH4Cl)3.5配合物是一種含有至少一個(gè)Ln-X鍵的化合物，因?yàn)樗蠰a-Cl鍵。從本發(fā)明的意義講，它本身也是一種混合物，它含有一種具有Ln-X鍵的化合物和NH4X(在這種情況下是NH4Cl)。另外，在該混合物中，NH4X的量是使NH4X摩爾數(shù)與未與氧鍵合的Ln摩爾數(shù)之比為3.5，這很好地相應(yīng)于本發(fā)明的優(yōu)選比。另外，由于氧與Ln鍵合，沒有計(jì)算加入的NH4X，因?yàn)樵撈鹗蓟旌衔锊缓羞@類鍵。
從室溫起以速度200℃/小時(shí)加熱直到950℃時(shí)，然后在用熱解炭涂敷的石墨制成的坩堝中使200g配合物分解，NH4Cl升華并熔化，所述的坩堝本身置于用氮?dú)獯祾叩拿荛]石英管中。該氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。采用溶解法測(cè)定的這個(gè)最后塊中氯氧化物含量是0.01重量％。水含量低于0.1重量％(使用方法的檢測(cè)限)。所得塊的質(zhì)量是651g。
實(shí)施例2(對(duì)比)無水LaCl3嚴(yán)格按實(shí)施例1進(jìn)行，只是用無水LaCL3粉末代替該配合物，該粉末的氯氧化物含量低于0.02％，顆粒尺寸是亞毫米的，采用KarlFischer方法未檢測(cè)到水含量。
采用溶解法測(cè)定這個(gè)最后塊的氯氧化物含量是0.23重量％。水含量低于0.1重量％。
實(shí)施例3無水的LaBr3:Ce將300g La2O3溶于630ml 47％HBr稀釋在2330ml水中的溶液中。添加682g NH4Br。用PP過濾所得溶液。該溶液然后在10升圓底瓶中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行干燥。采用Karl Fischer方法測(cè)定所得配合物，其式LaBr3·(NH4Br)3.5，含有0.23重量％水。然后取142.6g這種配合物，使用0.5重量％(NH4Br)3.5CeBr3進(jìn)行摻雜，再在石墨坩堝中在氮?dú)獯祾呦乱?00℃/小時(shí)加熱。在860℃水平保持4小時(shí)30分鐘。該氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。熔化的殘余結(jié)塊稱重76.61g，只是含有0.035％溴氧化物L(fēng)aOBr(采用不溶解法測(cè)量的)。水含量還低于0.1重量％。
通過浸沒在己烷中測(cè)量這種塊的流體靜力學(xué)密度是約4.92g/cm3，即理論密度的87％，從而證明了良好的密實(shí)作用。
這種熔化塊然后在Bridgman爐中在石墨坩堝里在氮?dú)獯祾呦逻M(jìn)行晶體生長(zhǎng)。這種氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。得到的晶體是透明的，沒有白色的溴氧化物夾雜物和氣泡。這種晶體的溴氧化物含量是0.05重量％。這種晶體塊的80％以上適合用作閃爍器。
實(shí)施例4使用濕配合物制備的無水LaBr3使用如前面實(shí)施例制備的配合物L(fēng)aBr3·(NH4Br)3.5，同時(shí)使其潤(rùn)濕，以便含有14.7重量％水，這是采用Karl Fischer方法測(cè)量的。然后取124g這種混合物(配合物+水)，然后在石墨坩堝中在氮?dú)獯祾呦乱?00℃/小時(shí)加熱直到860℃。在860℃水平保持4小時(shí)30分鐘。這種氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。這種熔化的殘余結(jié)塊稱重64.1g，它只含有0.034重量％溴氧化物(采用不溶解法測(cè)量的)。水含量低于0.1重量％。
實(shí)施例6無水GdBr3將271.2g Gd2O3溶于796g 48％HBr稀釋在430g水中的溶液。然后添加661.2g NH4Br和855g水。得到的溶液用PP過濾。該溶液然后在10升圓底瓶中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行干燥。這時(shí)得到1164g配合物(NH4Br)4.5GdBr3。得到的配合物含有6.3％水，這是采用Karl Fischer方法測(cè)量的。然后稱取254.7g這種配合物，它在氮?dú)獯祾呦略谑釄逯幸?00℃/小時(shí)加熱。在815℃水平保持1小時(shí)30分鐘。這種氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。燒結(jié)而未熔化的殘余結(jié)塊稱重104.9g。因此是一種粉狀固體，再將其置于這些環(huán)境條件下。爐中再裝入92.7g前述燒結(jié)殘余結(jié)塊，在氮?dú)獯祾呦略谑釄逯幸?00℃/小時(shí)加熱。在840℃水平保持1小時(shí)30分鐘。這種氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。這種熔化的殘余結(jié)塊稱重92.7g，含有0.65重量％GdOBr(采用不溶解法測(cè)量的)，從而證明這種塊在熔化前返回到室溫是不當(dāng)?shù)摹?br> 實(shí)施例7無水GdBr3這個(gè)試驗(yàn)使用如根據(jù)前面實(shí)施例制備的配合物(NH4Br)4.5·GdBr3。得到的配合物含有6.3重量％水，這是采用Karl Fischer測(cè)量的。然后取245.7g這種配合物，它在氮?dú)獯祾呦略谑釄逯幸?00℃/小時(shí)加熱直到840℃。在840℃水平保持1小時(shí)30分鐘。這種氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。這種熔化的殘余結(jié)塊稱重105.3g，只含有0.038重量％溴氧化物GdOBr(采用不溶解法測(cè)量的)。這個(gè)結(jié)果是更具代表性的，因?yàn)獒徥侵?所謂釔的)稀土，其溴化物對(duì)水合作用非常敏感。
實(shí)施例8(對(duì)比)使用LaCl3粉末制備的單晶使用與實(shí)施例2同批無水LaCl3粉末，在Bridgman爐中在石墨坩堝中在氮?dú)獯祾呦律L(zhǎng)。這種氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。得到的晶體有許多白色氯氧化物夾雜物和沿著拉制軸以長(zhǎng)絲形式構(gòu)成的泡。這種晶體的氯氧化物含量是0.25重量％。約90％這種晶體塊不適合于用作閃爍器。
實(shí)施例9無水RbGd2Cl7將138.2g Rb2CO3溶于242g 37％HCl稀釋在165g水中的溶液中。用PP過濾所得到的溶液。然后將433.8g Gd2O3溶于750g 37％HCl稀釋在482g水中的溶液中。完全溶解后，往過濾溶液添加銣。最后添加576.2g NH4Cl和881g水。用PP過濾得到的溶液。其pH是-0.32，該溶液的密度是1.24。這種溶液然后在10升圓底瓶中使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行干燥。這時(shí)得到1227g(NH4Cl)9RbGd2Cl7。然后取出142.6g這種配合物，它在氮?dú)獯祾呦略谑釄逯幸?00℃/小時(shí)加熱直到660℃。這樣在660℃水平保持4小時(shí)30分鐘。這種氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。這種熔化的殘余結(jié)塊只含有0.05重量％以下的GdOCl(采用不溶解法測(cè)量的)。
實(shí)施例10使用LaOBr的合成在玻璃態(tài)碳坩堝中制備下述混合物0.5874g LaOBr、1.3585gNH4Br(即5.5摩爾)和10.0678g(NH4Br)3.5LaBr3配合物。以200℃/小時(shí)加熱這種混合物直到830℃，在這個(gè)溫度水平保持2小時(shí)。這種氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。這個(gè)最后塊的不溶物含量是0.19重量％。
實(shí)施例11LaCl3單晶使用根據(jù)本發(fā)明制備的1kg LaCl3塊，其中含有10重量％CeCl3，其LaOCl含量低于0.05重量％。這種塊然后在石墨坩堝中用于進(jìn)行Bridgman類生長(zhǎng)。這種氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。得到的晶體是非常透明的。采用不溶解法測(cè)量的氯氧化物含量低于0.05％。然后從這種晶體切割一片，其尺寸是10×10×5mm，它的閃爍效率與NaI:TI片(摻雜以重量計(jì)600ppm碘化鉈的NaI)的閃爍效率進(jìn)行比較，其比較方案如下光電倍增器Hamamatsu R-1306參比直徑50mm和長(zhǎng)度50mm的NaI晶體積分時(shí)間1μs放射源622KeV的Cs 137。
LaCl3晶體光發(fā)射是NaI參比晶體光發(fā)射的93％。其能量分辨率是3.6％。主成分閃爍衰減時(shí)間是27納秒。
實(shí)施例12(對(duì)比)LaCl3單晶使用1kg市售LaCl3和CeCl3粉末(實(shí)施例2的LaOX和水含量)。CeCl3的質(zhì)量在這兩種粉末混合物質(zhì)量中占10％。讓這些粉末在石墨坩堝中進(jìn)行熔化，并進(jìn)行Kyropoulos(KC 01)類晶體生長(zhǎng)。這種氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。得到晶體呈微乳狀。其不溶物含量是0.1重量％。然后將這種晶體切成10×10×5mm片，根據(jù)與上述實(shí)施例的同樣方案，將它的閃爍效率與NaI:TI片的閃爍效率進(jìn)行比較。LaCl3晶體的光發(fā)射是NaI參比晶體的83％。其能量分辨率是3.9％。
實(shí)施例13(對(duì)比)LaCl3單晶根據(jù)IEEE核科學(xué)學(xué)會(huì)出版物(Publication IEEE transactionson Nuclear science)說明，采用Bridgman類生長(zhǎng)方法在二氧化硅坩堝中制備晶體″LaCl3晶體的閃爍性能快速、高效和高能量分辨率的閃爍器″。晶體生長(zhǎng)前CeCl3的質(zhì)量是混合物質(zhì)量的10％。然后將這種晶體切成10×10×5mm片，根據(jù)與上述兩個(gè)實(shí)施例的同樣方案，將它的閃爍效率與NaI:TI片的閃爍效率進(jìn)行比較。LaCl3晶體的光發(fā)射是NaI參比晶體的87％。其能量分辨率是4.2％。
實(shí)施例14LaBr3單晶使用根據(jù)本發(fā)明制備的三塊各1kg的LaBr3，它們摻雜0.5重量％CeBr3，這樣LaOBr含量＜0.05重量％。這種塊然后在石墨坩堝中用于Czochralski類的生長(zhǎng)。這種氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。得到的晶體是非常透明的。采用不溶解法不能測(cè)量這種塊的氯氧化物含量。然后將這種晶體切成10×10×5mm片，根據(jù)下述方案，將它的閃爍效率與NaI:TI片的閃爍效率進(jìn)行比較-光電倍增器Hamamatsu R-1306。
-參比NaI:TI晶體(Nal摻雜了以重量計(jì)600ppm碘化鉈)，其直徑50mm，長(zhǎng)度50mm。
-這種參比晶體的能量分辨率在Cs137線是6.8％。
-這些測(cè)量晶體用Teflon纏繞，并使用硅油(EDM fluid 200)與成光電倍增器(PMT)聯(lián)結(jié)。
-積分時(shí)間1μs。
-放射源622KeV的Cs 137LaBr3晶體的光發(fā)射是NaI參比晶體的147％。其能量分辨率是4.2％。主成分閃爍衰減時(shí)間是39納秒。
實(shí)施例15(對(duì)比)LaBr3單晶根據(jù)2001年9月3日的出版物″應(yīng)用物理通訊(Applied physicsLetters)″(第79卷，第10期)的說明，在二氧化硅坩堝中采用Bridgman類生長(zhǎng)方法得到的晶體，與前面的試驗(yàn)進(jìn)行比較。這種晶體還含有0.5重量％CeBr3。然后將這種晶體切成10×10×5mm片，根據(jù)與前面實(shí)施例同樣的方案，將它的閃爍效率與NaI:TI片的閃爍效率進(jìn)行比較。這種晶體呈微乳狀。LaBr3晶體的光發(fā)射是NaI參比晶體的102％。主成分閃爍衰減時(shí)間是38納秒。
實(shí)施例16LaCl3單晶使用根據(jù)本發(fā)明制備的三塊各1kg的LaCl3，它們摻雜5重量％CeCl3，這樣LaOCl含量＜0.05重量％。這種塊然后在石墨坩堝中用于Bridgman類的生長(zhǎng)。這種氮?dú)鈿夥蘸幸灾亓坑?jì)約50ppm水和1-2ppm氧。得到的晶體是非常透明的。采用不溶解法不能測(cè)量這種塊的氯氧化物含量。其含量低于0.05重量％。然后將這種晶體切成10×10×5mm片，根據(jù)下述方案，將它的閃爍效率與NaI:TI片的閃爍效率進(jìn)行比較-光電倍增器Hamamatsu R-1306。
-參比NaI:TI晶體(Nal摻雜了以重量計(jì)600ppm碘化鉈)，其直徑50mm，長(zhǎng)度50mm。
-這種參比晶體的能量分辨率在Cs137線是6.8％。
-這些測(cè)量晶體用Teflon纏繞，并使用硅油(EDM fluid 200)與光電倍增器(PMT)聯(lián)結(jié)。
-積分時(shí)間1μs。
-放射源622KeV的Cs 137LaCl3晶體的光發(fā)射是NaI參比晶體的98％。其能量分辨率是4.6％。主成分閃爍衰減時(shí)間是28納秒。
實(shí)施例17無水LaCl3如實(shí)施例1一樣進(jìn)行，這種塊只是使用鉑坩堝進(jìn)行制備。這種最后塊與這種坩堝相粘，并且其脫模要比用熱解碳涂敷的石墨坩堝困難得多。
權(quán)利要求
1.至少10g式AeLnfX(3f+e)鹵化物的多晶塊的制備方法，式中Ln代表一種或多種稀土，X代表一種或多種選自Cl、Br或I的鹵素原子，而A代表一種或多種堿金屬，如K、Li、Na、Rb或Cs，e可以是零，小于或等于3f，而f大于或等于1，所述的塊含有0.1重量％以下的水和0.2重量％以下的稀土鹵氧化物，其特征在于該方法包括加熱至少一種含有至少一個(gè)Ln-X鍵的化合物與足夠量NH4X的混合物的步驟，以得到需要的鹵氧化物含量，所述的化合物與NH4X可能至少部分地在一個(gè)配合物內(nèi)化合，所述的步驟得到一種熔化塊，它含有式AeLnfX(3f+e)稀土鹵化物，所述的加熱步驟在得到熔化塊后后接一個(gè)冷卻步驟，所述的加熱步驟在達(dá)到300℃之后而在得到所述的熔化塊之前不再降低至低于200℃。
2.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于含有至少一個(gè)Ln-X鍵的化合物具有式ArLnsOuXr+3s-2u，式中A、X和Ln具有已經(jīng)給出的意義，r、s和u代表滿足所有下述條件的整數(shù)或非整數(shù)值r是0-2s，s大于或等于1，u是0-s，這種化合物可以與水或與NH4X絡(luò)合或不絡(luò)合。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這種化合物的Ln原子沒有與X、氧或A原子鍵合。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在得到熔化塊之前進(jìn)行這個(gè)加熱步驟而不降低其溫度。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這個(gè)加熱步驟包括由于除去氣相中的NH4X而保持的一個(gè)溫度水平。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在所述的溫度水平后以高于50℃/小時(shí)的升溫速度進(jìn)行加熱步驟。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在所述的溫度水平后以高于100℃/小時(shí)的升溫速度進(jìn)行加熱步驟。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在所述的溫度水平后以高于150℃/小時(shí)的升溫速度進(jìn)行加熱步驟。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這個(gè)加熱步驟進(jìn)行10小時(shí)以下。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這個(gè)加熱步驟進(jìn)行6小時(shí)以下。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這個(gè)加熱步驟進(jìn)行4小時(shí)以下。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在惰性氣體氣氛中進(jìn)行這個(gè)加熱步驟，其水和氧的含量使在這種氣態(tài)氣氛中水和氧的質(zhì)量之和低于以重量計(jì)200ppm。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于惰性氣氛中水含量是以重量計(jì)10-180ppm，而氧含量是以重量計(jì)0.5-2ppm。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于NH4X的量是至少下述兩個(gè)量之和-A)等于未與氧鍵合的Ln的摩爾數(shù)的一倍的NH4X摩爾數(shù)，-B)等于與Ln鍵合的氧原子的摩爾數(shù)的三倍的NH4X摩爾數(shù)。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于NH4X的量是至少下述兩個(gè)量之和-A)等于未與氧鍵合的Ln的摩爾數(shù)的三倍的NH4X摩爾數(shù)，-B)等于與Ln鍵合的氧原子的摩爾數(shù)的五倍的NH4X摩爾數(shù)。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這個(gè)加熱步驟在由含有至少20重量％碳的材料制成的坩堝中進(jìn)行。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該坩堝是用碳、玻璃態(tài)碳或石墨制成的。
18.根據(jù)上述兩個(gè)權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該坩堝涂敷一層熱解碳。
19.至少1g式AeLnfX(3f+e)鹵化物的多晶塊，其中Ln代表一種或多種稀土，X代表一種或多種選自Cl、Br或I的鹵素原子，而A代表一種或多種堿金屬，如K、Li、Na、Rb或Cs，e和f代表下述值-e，可以是零，小于或等于3f，-f大于或等于1，它含有0.1重量％以下的水和0.2重量％以下的稀土鹵氧化物。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的塊，其特征在于它含有0.1重量％以下的稀土鹵氧化物。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的塊，其特征在于它含有0.05重量％以下的稀土鹵氧化物。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的塊，其特征在于它含有0.02重量％以下的稀土鹵氧化物。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塊，其特征在于它的重量是至少10g。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的塊其特征在于它的重量是至少50g。
25.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塊，其特征在于它的表現(xiàn)密度是相應(yīng)于無孔隙同樣材料理論密度的至少75％。
26.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塊，其特征在于Ln是La或Ce，X是Cl或Br。
27.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的塊，其特征在于沒有一個(gè)顆粒是在整塊質(zhì)量的10％以上。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這種塊是權(quán)利要求19-27中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述塊中的一塊。
29.采用權(quán)利要求1-18和28中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法得到的塊。
30.一種晶體的制備方法，該方法包括將根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述塊的至少一個(gè)熔化。
31.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該晶體是單晶。
32.由上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述塊熔化所得到的單晶。
33.式AeLnfX(3f+e)的單晶，式中Ln代表一種或多種稀土，X代表一種或多種選自Cl、Br或I的鹵素原子，而A代表一種或多種堿金屬，如K、Li、Na、Rb或Cs，e和f代表下述值-e，可以是零，小于或等于3f，-f大于或等于1，它含有0.1重量％以下稀土鹵氧化物。
34.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的單晶，其特征在于其鹵氧化物的含量低于0.05重量％。
35.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的單晶，其特征在于其鹵氧化物的含量低于0.02重量％。
36.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的單晶，其特征在于Ln選自La、Gd、Y、Lu和Ce，而X選自Cl和Br。
37.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的單晶，其特征在于其體積是至少10cm3。
38.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的單晶，其特征在于其光效率是摻雜以重量計(jì)600ppm碘化鉈的NaI晶體的至少90％，其能量分辨率在622KeV是6.8％，積分時(shí)間是1μs，放射源是在622KeV的Cs 137。
39.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的單晶，其特征在于其能量分辨率低于5％。
40.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的單晶，其特征在于其能量分辨率低于4％。
41.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的單晶，其特征在于其能量分辨率低于3.5％。
42.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的單晶，其特征在于主成分衰減時(shí)間低于40納秒。
43.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的單晶，其特征在于主成分衰減時(shí)間低于30納秒。
44.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的單晶，其特征在于主成分衰減時(shí)間低于20納秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種式A
文檔編號(hào)C01F17/00GK1717466SQ200380104320
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2003年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月27日
發(fā)明者A·伊爾蒂斯 申請(qǐng)人:圣戈班晶體及檢測(cè)公司