專利名稱：制備含氟的鋰化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含氟的鋰化合物的方法，所述含氟的鋰化合物由式LiMFx(M表示選自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta的元素，x表示4～6的數(shù))所示，具體地，本發(fā)明涉及一種容易制備LiMFx的方法，該LiMFx幾乎不含對電池性能產(chǎn)生不良影響的雜質(zhì)如HF或其它副產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明制備的由式LiMFx所示的化合物，是一種非常有用的電解質(zhì)，特別用于鋰電池和鋰離子電池的電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
近年來，由于數(shù)字便攜式電子儀器，如便攜式電話、便攜式信息終端、或者筆記本式個(gè)人電腦的普及速度快，對能量儲存裝置如鋰離子電池的需求迅速增加。而且，考慮到環(huán)境問題或節(jié)能，這些能量儲存裝置作為PEV(純電動車輛)或HEV(混合電動車輛)的電源正在引起注意。
這些能量儲存裝置需要電解液作為組分。頻繁使用其中有電解液溶解在非水溶劑中的有機(jī)電解質(zhì)溶液作為這種電解液，以在高的操作電壓下運(yùn)行。
在鋰離子可充電電池中，例如，在使用鋰金屬或者鋰與碳或除鋰之外的其它金屬的化合物作為負(fù)極，且使用鋰過渡金屬氧化物作為正極的主要成分的鋰離子可充電電池中，使用專門的電解質(zhì)溶液。將作為電解質(zhì)的LiPF6、LiBF4等溶解于環(huán)狀碳酸酯(如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯)與鏈狀碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯)的混合溶劑中(例如，見非專利文件1)。
在使用那些非水溶劑的用于鋰離子電池的電解質(zhì)溶液中，因?yàn)榉撬軇┖碗娊赓|(zhì)的高電化學(xué)穩(wěn)定性，所以電池可以在高電壓下使用。然而，仍需要設(shè)計(jì)出具有最高電化學(xué)穩(wěn)定性的電池。因此，當(dāng)電解質(zhì)溶液被雜質(zhì)污染時(shí)，與相關(guān)的非水溶劑和電解質(zhì)相比，幾乎所有這些雜質(zhì)僅具有低的電化學(xué)穩(wěn)定性。因此，這些雜質(zhì)容易在電池內(nèi)反應(yīng)，導(dǎo)致電池性能的惡化。
因此，期望形成這些電解質(zhì)溶液的所述非水溶劑和電解液幾乎不含雜質(zhì)。
順便提及，通過LiOH、LiOR(R烷基)等與HPF6反應(yīng)，按與制備普通鹽相似的方式的制備LiPF6的方法，也就是通常所說的制備鋰離子電池專用的電解質(zhì)LiPF6的方法。然而，在該方法中，通過水解形成的產(chǎn)物作為雜質(zhì)與LiPF6混合在一起。因此，通常進(jìn)行的是使LiF與PF5反應(yīng)的生產(chǎn)方法(例如，見專利文件1～4)。
用于該反應(yīng)的PF5一般通過配體交換制備，所述配體交換是通過PF5之外的五價(jià)磷化合物如PCl5與HF反應(yīng)而進(jìn)行；或者通過氧化三價(jià)磷化合物如PCl3，接著用HF進(jìn)行配位體交換來制備。也經(jīng)常采用下面的方法，其中接續(xù)地進(jìn)行制備PF5的反應(yīng)及所得PF5與LiF的反應(yīng)(例如，見專利文件5～10)。
然而，在這些在反應(yīng)中采用HF的方法中，HF很可能吸附在所得的LiPF6上而保留下來。所有得自原始配位體的副產(chǎn)物，如作為副產(chǎn)物而形成的HCl也象HF一樣作為雜質(zhì)而保留下來。而且，這些雜質(zhì)需要處理，以在反應(yīng)后充分除去它們，因?yàn)殡s質(zhì)對于電池的性能產(chǎn)生不良影響。
近年來，已經(jīng)提出新的生產(chǎn)方法，以解決這些來自HF的雜質(zhì)的問題。例如，已經(jīng)提出從其它無機(jī)氟化物制備LiF和P的方法(例如，見專利文件11)，但產(chǎn)生了與除去用于反應(yīng)的無機(jī)氟化物，或在反應(yīng)之后消除氟而形成的無機(jī)物有關(guān)的另外的問題，盡管該方法因?yàn)椴皇褂肏F而獲得了優(yōu)勢。而且，還提出了在F2存在下，使LiCl與PCl5反應(yīng)的方法(例如，見專利文件12)，但仍然存在副產(chǎn)HCl的問題，盡管該方法采用容易除去的F2(而不是HF)。
US 3607020的說明書[專利文件2]JP-A-9-165210的說明書[專利文件3]PCT國際公布第2000/010917號的小冊子[專利文件4]JP-A-2001-122604的說明書[專利文件5]JP-A-4-175216的說明書[專利文件6]
JP-A-5-279003的說明書[專利文件7]JP-A-6-056413的說明書[專利文件8]PCT國際公布第98/06666號的小冊子[專利文件9]EP-A-4-846657的說明書[專利文件10]JP-A-11-171518的說明書[專利文件11]JP-A-2001-122605的說明書[專利文件12]德國專利公布第10027211號的說明書[非專利文件1]M.Ukei，et al.，“Development and Market of Materials for Lithium IonBatteries”(CMC)Chapter 6(1997)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決上述的常規(guī)問題，并提供一種制備LiMFx的方法，該LiMFx幾乎不含對電池的性能產(chǎn)生不良影響的雜質(zhì)如HF或其副產(chǎn)物，該方法是制備式LiMFx(M表示選自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta的元素，x表示4～6的數(shù))所示的含氟的鋰化合物的方法。
在制備式LiMFx(M表示選自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta中的一種或兩種或多種元素，x表示4～6的數(shù))所示的含氟的鋰化合物的方法中，制備本發(fā)明的含氟的鋰化合物的方法的特征在于，在單個(gè)反應(yīng)器中，在氟氣存在的情況下，使LiF與元素M接觸，或者使LiF與元素M的氟化物接觸或元素M的氟化物和元素M的混合物接觸。
經(jīng)過深入研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，幾乎不含對鋰離子電池的性能產(chǎn)生不良影響的雜質(zhì)如HF或HCl的LiMFx，可以通過如下方法制備在單個(gè)反應(yīng)器中，在氟氣存在的情況下，優(yōu)選在100℃或更高的溫度下，使LiF與元素M接觸，或者使LiF與元素M的氟化物或元素M的氟化物和元素M的混合物接觸，即，在LiF共存下通過元素M與F2的反應(yīng)，在LiF共存下通過元素M的氟化物與F2的反應(yīng)，或者在LiF共存下通過元素M和元素M的氟化物與F2的反應(yīng)，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
在下文中，詳細(xì)公開了實(shí)施本發(fā)明的制備含氟的鋰化合物的方法的方式。
在本發(fā)明中，與LiF接觸的元素M包括選自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta的元素，其氟化物包括AsF3、SbF3、SbF5、BiF3、VF2、VF4、VF5、NbF4、NbF5、TaF5等?？梢月?lián)合使用兩種或多種元素M。
由于LiF與元素M和/或其氟化物在理論上以1∶1的摩爾比反應(yīng)，所以這些原料的進(jìn)料摩爾比理想地為1∶1，優(yōu)選進(jìn)料摩爾比接近該值。然而，嚴(yán)格地調(diào)整和測量1∶1的比例是困難的。而且，作為工業(yè)生產(chǎn)方法，使用略微過量的能夠在后面步驟中容易除去的LiF，優(yōu)于使用過量的元素M和/或其氟化物。因此，LiF與元素M和/或其氟化物的摩爾比通常為大于或等于1.0而小于或等于2.0，優(yōu)選大于1.0而小于或等于1.5。
因?yàn)長iF與元素M和/或其氟化物為固體，所以從它們的反應(yīng)活性考慮，優(yōu)選其晶體為更細(xì)分的顆粒，優(yōu)選其任何顆粒具有100μm或更小的平均粒度，并優(yōu)選10μm或更小的細(xì)粉末。然而，由于太細(xì)的粉末會導(dǎo)致粉末散布的問題，所以優(yōu)選平均粒度為0.01μm或更大，特別優(yōu)選為0.1～10μm?？梢栽趯⒘６阮A(yù)先調(diào)整到規(guī)定粒度之后，使用LiF與元素M或者LiF與元素M的氟化物或元素M的氟化物和元素M的混合物，接著進(jìn)行混合，也可以在混合時(shí)通過研磨這些顆粒以調(diào)整到這種粒度。
盡管也可以分別進(jìn)料LiF和元素M到反應(yīng)器中，然后開始反應(yīng)，但是優(yōu)選預(yù)先混合LiF與元素M，然后開始反應(yīng)。作為混合LiF與元素M的方法，或者作為混合LiF與元素M的氟化物或元素M的氟化物和元素M的混合物的方法，混合可以在單個(gè)裝置中，或者在分開的多個(gè)步驟中，利用適于對流、剪切和擴(kuò)散的各混合區(qū)的混合機(jī)來進(jìn)行。
具體地，可以使用研缽作為少量顆粒的混合器。更可取的用于對流混合區(qū)的設(shè)備或者可用于單個(gè)機(jī)器中所有混合區(qū)的設(shè)備包括螺條混合機(jī)，雙筒混合機(jī)，錐形混合機(jī)等。更可取的用于對流的初始階段混合區(qū)的設(shè)備包括空氣噴射型混合器。適于剪切和擴(kuò)散的混合區(qū)的設(shè)備包括在垂直軸旋轉(zhuǎn)型和水平軸旋轉(zhuǎn)型的各旋轉(zhuǎn)軸上帶有葉片、輥?zhàn)拥鹊幕旌掀鳌?br> 反應(yīng)所用的氟氣(F2)在室溫下為氣體，并具有特別高的反應(yīng)性。雖然在反應(yīng)中優(yōu)選使用沒有稀釋的F2，但是也可以使用用對其呈惰性的氣體稀釋的F2。可以使用稀有氣體(如氦、氬等)，氮?dú)猓疤紨?shù)為4或更少的全氟烷烴，作為這種惰性氣體。在這些惰性氣體中，氟氣的濃度通常為1％體積或更多。優(yōu)選50％體積或更多。太低的氟氣濃度導(dǎo)致生產(chǎn)率下降。
作為添加到元素M和/或其氟化物中的F2的量，必須提供形成LiMFx所需的至少理論量或者更多，優(yōu)選提供兩倍或更多的理論量。雖然從反應(yīng)性考慮，進(jìn)料的大量F2不是問題，但是會產(chǎn)生設(shè)備內(nèi)部的壓力以及未反應(yīng)F2的收集的問題。因此，F(xiàn)2的進(jìn)料量小于或等于100倍的理論量，優(yōu)選小于或等于20倍的理論量。
元素M在LiF共存下與F2的反應(yīng)，元素M的氟化物在LiF共存下與F2的反應(yīng)，或者元素M和元素M的氟化物在LiF共存下與F2的反應(yīng)，優(yōu)選通過在100℃或者更高的溫度下加熱來進(jìn)行。然而，作為材料的給料和反應(yīng)的方式，反應(yīng)可以在將F2充入到含有固體物質(zhì)(即LiF與元素M、LiF與元素M的氟化物或者LiF與元素M及其氟化物)的反應(yīng)器中之后通過加熱來進(jìn)行，或者在加熱裝有固體物質(zhì)的反應(yīng)器之后，通過進(jìn)料F2或使F2流動來進(jìn)行。再者，還可以在使F2流經(jīng)反應(yīng)器的同時(shí)，提供固體材料。而且，可以重復(fù)地進(jìn)行下面的步驟用F2充滿含有固體物質(zhì)的反應(yīng)器一次，加熱規(guī)定的時(shí)間，然后冷卻一次，在減壓下或借助于惰性氣體除去F2，然后用F2再次充滿反應(yīng)器并加熱。
當(dāng)然，通過適當(dāng)?shù)刂鸱葸M(jìn)料反應(yīng)物(如F2氣體等)，可以提高反應(yīng)效率。
從提高反應(yīng)活性和安全性的觀點(diǎn)來看，在引入F2氣體到反應(yīng)器之前或者在完成反應(yīng)之后，優(yōu)選反應(yīng)器保持高真空或者使反應(yīng)器充滿惰性氣體。而且，優(yōu)選反應(yīng)期間的反應(yīng)氣氛(氣相)中，除了反應(yīng)所形成的中間體之外，實(shí)質(zhì)上僅包含F(xiàn)2氣體和惰性氣體。
反應(yīng)器可以是間歇式系統(tǒng)和/或流動式系統(tǒng)。當(dāng)使用充分混合的固體物質(zhì)時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)攪拌是不必要的。然而，優(yōu)選使用裝有垂直或水平旋轉(zhuǎn)軸的反應(yīng)器，且該旋轉(zhuǎn)軸上具有葉片或輥?zhàn)?，因?yàn)檫@樣可以使反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行。
當(dāng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出時(shí)，在間歇式系統(tǒng)的反應(yīng)器中，可以使用下面的方法產(chǎn)物從反應(yīng)器的下部引出，從上部舀出，及從放倒的反應(yīng)器中引出；在流動式系統(tǒng)的反應(yīng)器中，可以采用這樣的采出產(chǎn)物的方法，例如，在反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)借助于傳送裝置、螺桿加料器等取出產(chǎn)物。
總之，當(dāng)取出所得產(chǎn)物時(shí)，優(yōu)選產(chǎn)物放在惰性氣體的氣氛中。而且，當(dāng)所得產(chǎn)物對從戶外帶來的化合物如水或氧具有反應(yīng)性，且需要保持產(chǎn)物的純度時(shí)，需將產(chǎn)物在惰性氣體的氣氛下從反應(yīng)器中取出并儲存。
本發(fā)明在工業(yè)上是有利的，因?yàn)榭梢缘玫剿璧暮匿嚮衔?，而不需要在將反?yīng)物供給反應(yīng)系統(tǒng)之后，取出任何反應(yīng)中間體的操作，此即所謂的一鍋合成法。
間歇式反應(yīng)包括在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的模式。
由于F2氣體充入反應(yīng)器中或者流經(jīng)反應(yīng)器，所以需要反應(yīng)器在下文所述的反應(yīng)條件下具有高的密封質(zhì)量，并且可以承受壓力和溫度。然而，考慮到安裝，并不優(yōu)選所設(shè)計(jì)反應(yīng)器可以承受遠(yuǎn)比實(shí)際應(yīng)用更嚴(yán)酷的條件。因此，優(yōu)選所設(shè)計(jì)的反應(yīng)器恰好適應(yīng)所選擇的反應(yīng)條件。
反應(yīng)器的材料，在規(guī)定的溫度和壓力下，在缺少水、氧和除了原料之外的其它物質(zhì)的條件下，需要承受連續(xù)的F2氣體。具體地，反應(yīng)器的材料包括通常耐F2的特種鋼，如不銹鋼、Monel、Inconel等。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1～100atm(0.01～10MPa)，更優(yōu)選為0.5～10atm(0.05～1MPa)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為100～1000℃，更優(yōu)選為200～500℃。
反應(yīng)時(shí)間隨下列因素而變化溫度，壓力，所用原料的量，F(xiàn)2的濃度，充入F2的方法中的重復(fù)次數(shù)和使F2流動的方法中每單位時(shí)間的F2流量，及其它指標(biāo)，不過一般為1～500小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明制備的含氟的鋰化合物優(yōu)選包括LiPF6、LiBF4等。
實(shí)施例雖然本發(fā)明的方法在下文中通過實(shí)施例具體描述，但并不意味著限于下面的實(shí)施例，只要能夠制備出所述物質(zhì)。
實(shí)施例1在氮?dú)夥障?，利用瑪瑙研缽，混?8.69mg(1.106mmol)的LiF和34.23mg(1.105mmol)的紅磷。所得混合物放入容量為21ml的不銹鋼壓力容器中，將該容器抽成高真空，其氣氛被Ar置換，再次將容器抽空，從而排除氣氛中的氧。
然后，在再次排空壓力容器之后，向其中充入F2氣體至4atm(0.4MPa)并密封。將溫度升高到300℃，并在該溫度下保持10.5小時(shí)。然后，靜置該壓力容器，直至達(dá)到室溫，在減壓下除去未反應(yīng)的F2，并用Ar進(jìn)行置換，之后，再次充入F2氣體直到4atm，類似地加熱和保持。重復(fù)該操作四次，然后將容器在Ar氣氛中打開，得到100.86mg的LiPF6(產(chǎn)率96.08％)。
實(shí)施例2～5按與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，所不同的是，使用表1所示的物質(zhì)代替紅磷(所使用物質(zhì)的量的摩爾數(shù)與實(shí)施例1中的紅磷相同)，反應(yīng)條件的變化如表1所示，進(jìn)而得到如表1所示的反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)率如表1所示。
表1

在實(shí)施例1～5中的任何一個(gè)中，所得的反應(yīng)產(chǎn)物用X射線衍射鑒別，確認(rèn)產(chǎn)物為各自希望的產(chǎn)物，并沒有基于其它化合物的峰。
雖然本發(fā)明被詳細(xì)地并參考具體實(shí)施方式
說明，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見這些方式可以被不同地改變或者改進(jìn)，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
本申請是基于在2002年11月12日提出申請的日本專利申請(申請?zhí)枮?002-328548)，所述內(nèi)容被引入本申請中作為參考。
工業(yè)實(shí)用性如上詳細(xì)描述，根據(jù)本發(fā)明的制備含氟的鋰化合物的方法，幾乎不含對電池的性能產(chǎn)生不良影響的雜質(zhì)如HF或其副產(chǎn)物的LiMFx可以容易制得。
在用作鋰離子電池電解質(zhì)溶液的電解液的LiPF6制備中，本發(fā)明的方法是一種可以容易制備幾乎不含對電池的性能產(chǎn)生不良影響的雜質(zhì)如HF或其副產(chǎn)物的所述電解液的方法，這種方法的工業(yè)實(shí)用性非常高。
權(quán)利要求
1.一種制備含氟的鋰化合物的方法，所述含氟的鋰化合物由式LiMFx(M表示選自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta的元素，x表示4～6的數(shù))所示，其特征在于在氟氣存在的情況下，使LiF與元素M接觸。
2.一種制備含氟的鋰化合物的方法，所述含氟的鋰化合物由式LiMFx(M表示選自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta的元素，x表示4～6的數(shù))所示，其特征在于在氟氣存在的情況下，使LiF與元素M的氟化物或者元素M的氟化物和元素M的混合物接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備含氟的鋰化合物的方法，其特征在于預(yù)先混合LiF與元素M，然后在氟氣存在的情況下，使LiF與元素M接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的制備含氟的鋰化合物的方法，其中，在氟氣存在的情況下使LiF與元素M和/或元素M的氟化物接觸時(shí)的溫度為100℃或更高和1000℃或更低。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的制備含氟的鋰化合物的方法，其特征在于在氟氣存在的情況下進(jìn)行LiF與元素M和/或元素M的氟化物的接觸反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1～500小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的制備含氟的鋰化合物的方法，其中所述含氟的鋰化合物為選自LiPF6和LiBF4的含氟的鋰化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種簡單地制備LiMF
文檔編號C01G29/00GK1711214SQ20038010299
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者高島正之, 米澤晉, 入江年雄, 竹原雅裕 申請人:三菱化學(xué)株式會社, 株式會社三德