專利名稱：氧化物超導(dǎo)體厚膜用組合物和厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過金屬有機(jī)沉積方法(下文有時(shí)稱為“MOD法”)的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，用于通過加熱和/或烘烤前體，在基底上形成陶瓷，和涉及使用所討論的組合物的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，和特別地，本發(fā)明涉及可在高速下經(jīng)歷均勻成膜的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，和涉及可在高速下經(jīng)歷均勻成膜的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體。
背景技術(shù)：
在氧化物超導(dǎo)體中，由于其臨界溫度(Tc)超過液氮的溫度，因此預(yù)期它們在線材、器件等上的應(yīng)用，和已活躍地進(jìn)行了各種研究。
特別地，為了施加氧化物超導(dǎo)體到線材上，需要生產(chǎn)具有高臨界電流密度(Jc)和長度較長的氧化物超導(dǎo)體。另一方面，為了獲得帶狀形式的較長的氧化物超導(dǎo)體，從強(qiáng)度和撓性的角度考慮，需要在金屬帶上形成氧化物超導(dǎo)體。
此外，由于氧化物超導(dǎo)體在晶體學(xué)上具有各向異性，為了改進(jìn)Jc，需要建立在校準(zhǔn)基底上取向生長氧化物超導(dǎo)體的成膜方法。
作為生產(chǎn)帶狀RE基氧化物超導(dǎo)體，即RE1+xBa2-xCu3Oy(其中RE表示選自Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Pr和Ho中的至少一種元素；x表示數(shù)字0≤x≤0.4，和y表示數(shù)字6.5≤y≤7.0，下同)基氧化物超導(dǎo)體的方法，已知有MOD法。
該MOD法(有機(jī)金屬沉積方法)將熱分解有機(jī)酸金屬鹽，且是在基底上涂布下述溶液，然后加熱它供熱分解，進(jìn)而在基底上形成厚膜的方法，其中所述溶液具有均勻溶解在其內(nèi)的含金屬組分的有機(jī)化合物。MOD法具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，以致于由于不僅在非真空過程中獲得高的Jc，而且可低成本地實(shí)現(xiàn)高速成膜，因此該方法適于生產(chǎn)帶狀形式的氧化物超導(dǎo)線材。
在MOD法中，當(dāng)熱分解含金屬有機(jī)酸鹽的起始材料時(shí)，通常形成堿土金屬(如Ba)的碳酸鹽。在藉助這種碳酸鹽通過固相反應(yīng)形成氧化物超導(dǎo)體的過程中，需要在800℃或更高的高溫下的熱處理。此外，由于膜的厚度引起的Jc下降變?yōu)閲?yán)重的問題。
為了應(yīng)對前述問題，近年來，對使用含氟有機(jī)酸鹽(例如TFA鹽三氟乙酸鹽)作為起始材料，通過在水蒸汽氛圍中熱處理，同時(shí)控制水蒸汽的分壓，形成RE(123)超導(dǎo)體(RE∶Ba∶Cu＝1∶2∶3，下同)的方法進(jìn)行了活躍的研究(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)使用TFA作為起始材料的這一方法，可通過水蒸汽與含氟的無定形前體反應(yīng)，從基底上取向生長RE(123)超導(dǎo)體。具體地，在基底上涂布起始材料之后，藉助在不高于400℃下熱處理它的焙燒步驟，熱處理涂布的基底，供在750℃下結(jié)晶，為的是使有機(jī)組分分解，進(jìn)而形成超導(dǎo)膜。作為在本發(fā)明方法中熱處理的特征，可例舉通過氟和水蒸汽在膜內(nèi)反應(yīng)生成HF氣體。尤其在焙燒步驟中，由于三氟乙酸銅分解成CuO，生成大量HF氣體。由于這一原因，為了防止因突發(fā)的分解反應(yīng)導(dǎo)致在膜內(nèi)出現(xiàn)裂紋等，需要控制焙燒步驟中的加熱速度在不大于1℃/分鐘下。此外，考慮到TFA鹽的溶解度，必須選擇高度揮發(fā)的甲醇作為溶劑。因此，甚至在室溫下，隨時(shí)間流逝起始材料溶液的變化劇烈，和隨著濃度增加，其粘度變得較高。
鑒于以上所述的問題，由于三氟乙酸金屬鹽可溶于僅僅低沸點(diǎn)溶劑如甲醇中，在基底上涂布起始材料溶液的操作過程中溶劑蒸發(fā)，結(jié)果不可能實(shí)現(xiàn)均勻的涂層。因此，所得氧化物超導(dǎo)厚膜的均勻度較低。此外，由于在實(shí)際烘烤之前，需要花費(fèi)長的時(shí)間段用于焙燒步驟，因此難以高速成膜。
因此，本發(fā)明的目的是提供能在高速下經(jīng)歷均勻成膜的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，該組合物適于通過MOD法生產(chǎn)銅基氧化物超導(dǎo)厚膜，和使用所討論的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，在高速下經(jīng)歷均勻成膜的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體。
美國專利No.5,231,074發(fā)明公開本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，通過使用具有6或更多個(gè)碳原子的支化飽和脂族羧酸的銅鹽和/或具有6或更多個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的銅鹽替代常規(guī)使用的三氟乙酸銅，可在焙燒步驟中以2℃/分鐘或更高設(shè)定加熱速度。
基于前述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明，和本發(fā)明提供氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，該組合物含有具有6或更多個(gè)碳原子的支化飽和脂族羧酸的銅鹽和/或具有6或更多個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的銅鹽。
此外，本發(fā)明提供前述的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，該組合物含有沸點(diǎn)為80℃或更高的有機(jī)溶劑作為溶劑。通過使用沸點(diǎn)為80℃或更高的有機(jī)溶劑(其室溫蒸汽壓低)作為溶劑，可制備具有均勻厚度的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，甚至當(dāng)允許它在空氣中靜置長的時(shí)間段時(shí)，其濃度的變化較小。
此外，本發(fā)明提供厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，其中使通過在基底上涂布前述氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，然后使之經(jīng)歷焙燒熱處理而獲得的氧化物超導(dǎo)前體經(jīng)歷結(jié)晶化熱處理，進(jìn)而在前述基底上形成氧化物超導(dǎo)厚膜。
以下將詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物可很好地溶于具有相對高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中，甚至在沒有使用迄今為止在這類組合物中使用的低沸點(diǎn)溶劑的情況下，該組合物含有具有6或更多個(gè)碳原子的支化飽和脂族羧酸的銅鹽和/或具有6或更多個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的銅鹽作為基本組分。
不僅這種銅鹽本身可容易溶于具有相對高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中，而且它具有這種效果，以致于它能使銅鹽以外的其它組分可溶于這一具有相對高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中。
構(gòu)成銅鹽的支化飽和脂族羧酸和/或脂環(huán)族羧酸具有6或更多個(gè)碳原子，和優(yōu)選8或更多個(gè)碳原子。當(dāng)碳原子的數(shù)量太少時(shí)，難以獲得使銅鹽以外的其它組分可溶于這一高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中的效果。
沒有特別限制這種羧酸的碳原子數(shù)量的上限。然而，當(dāng)碳原子數(shù)量極大時(shí)，銅鹽本身變得難以溶于溶劑中，因此碳原子數(shù)量優(yōu)選不大于16，和更優(yōu)選不大于12。
具有6或更多個(gè)碳原子的支化飽和脂族羧酸的銅鹽和/或具有6或更多個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的銅鹽最優(yōu)選是選自新癸酸銅、異壬酸銅、2-乙基己酸銅和環(huán)烷酸銅中的至少一種。
本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物是氧化物超導(dǎo)厚膜用的銅基組合物，它含有前述的特定銅鹽作為銅的前體化合物，和可任意地含有常規(guī)已知的化合物作為銅以外的前體化合物。在本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物內(nèi)的前述銅鹽的含量優(yōu)選為10-60wt％，和特別優(yōu)選20-45wt％。
例如，在氧化物超導(dǎo)厚膜用Y-Ba-Cu基組合物的情況下，本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物可含有釔前體化合物和鋇前體化合物以及前述銅鹽。
沒有特別限制前述的釔前體化合物，和可使用已知的釔前體化合物。然而，從成膜性能的角度考慮，優(yōu)選三氟乙酸釔。
此外，作為前述的釔前體化合物，優(yōu)選具有6或更多個(gè)碳原子的支化飽和脂族羧酸的釔鹽和具有6或更多個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的釔鹽。構(gòu)成這種釔鹽中的具有6或更多個(gè)碳原子的支化飽和脂族羧酸和具有6或更多個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的每一種，與構(gòu)成前述銅鹽的那些相同。
沒有特別限制前述的鋇前體化合物，和可使用已知的鋇前體化合物。然而，從成膜性能的角度考慮，優(yōu)選三氟乙酸鋇。
在本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物中，和釔前體化合物、鋇前體化合物和銅前體化合物一樣，沒有特別限制前述銅鹽的含量，和各金屬組分之比可以與常規(guī)已知的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物相同。例如，釔/鋇/銅的摩爾比優(yōu)選為1/(1.8-2.2)/(2.4-3.6)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物含有在其內(nèi)溶解這三種前體化合物的有機(jī)溶劑作為溶劑。沒有特別限制該有機(jī)溶劑，只要它在其內(nèi)溶解這些前體化合物即可。其實(shí)例包括2-辛酮、3-戊酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、2，6-二甲基-4-庚酮和1-戊醇。在這些有機(jī)溶劑當(dāng)中，優(yōu)選沸點(diǎn)為80℃或更高的有機(jī)溶劑；和特別優(yōu)選2-辛酮。
當(dāng)使用氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，在隨后所述地生產(chǎn)厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體的過程中，使用低沸點(diǎn)溶劑時(shí)，在于基底上涂布氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物的步驟中，低沸點(diǎn)溶劑蒸發(fā)，于是改變(濃縮)氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物的濃度，因此可能難以實(shí)現(xiàn)均勻的涂層。然而，通過使用沸點(diǎn)為80℃或更高的有機(jī)溶劑作為溶劑，可實(shí)現(xiàn)均勻的涂層。
在本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物內(nèi)前述有機(jī)溶劑的含量優(yōu)選為25-80wt％，和特別優(yōu)選35-60wt％。
視需要，本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物可進(jìn)一步含有任意的組分，如增稠劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑和分散劑。順便說一下，優(yōu)選地，在本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物內(nèi)的這些任意組分的含量不大于10wt％。
接下來，下面將描述通過本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物獲得的本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體及其生產(chǎn)實(shí)施方案。
在本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體的生產(chǎn)中，首先在基底上涂布前述本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物。
沒有特別限制前述基底，但可合適地從通過金屬有機(jī)方法形成氧化物超導(dǎo)厚膜的已知基底中選擇。其實(shí)例包括金屬帶和配有夾層的金屬帶。
作為前述基底，可使用任何單晶和多晶基底。前述單晶基底的實(shí)例包括LaAlO3(100)單晶基底(LAO單晶基底)。另一方面，多晶基底的實(shí)例包括使用IBAD(離子束輔助的沉積)方法的浮雕Ni基底和復(fù)合基底。
沒有特別限制在前述基底上涂布本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物的方法，但可合適地從迄今為止在通過金屬有機(jī)方法形成氧化物超導(dǎo)厚膜所使用的已知涂布方法中選擇。其實(shí)例包括浸涂方法和刷涂方法。
接下來，使已在基底上涂布的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物經(jīng)歷焙燒熱處理，獲得氧化物超導(dǎo)前體。以下將描述在這一焙燒熱處理中的優(yōu)選條件。
在前述焙燒熱處理中，可增加加熱速度。按照這一方式，可在高速下使本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體經(jīng)歷成膜。這一加熱速度優(yōu)選為2℃/分鐘或更高，和特別優(yōu)選3℃/分鐘或更高。沒有特別限制其上限，只要可形成膜即可，但通常為約5℃/分鐘。
此外，在前述焙燒熱處理中，可增加基底的行進(jìn)速度和溫度梯度之積(product)。按照這一方式，可在小的電爐內(nèi)使本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體經(jīng)歷成膜?；椎男羞M(jìn)速度和溫度梯度之積優(yōu)選為2℃/分鐘或更高，和特別優(yōu)選3℃/分鐘或更高。沒有特別限制其上限，只要可形成膜即可，但通常為約5℃/分鐘。
此外，優(yōu)選地，在250℃或更高，和特別優(yōu)選300-500℃的范圍內(nèi)，在其中水蒸汽的分壓不超過2.1％體積，和特別是0.1-1.0％體積的氛圍內(nèi)，進(jìn)行前述焙燒熱處理。
接下來，通過使經(jīng)歷焙燒熱處理而獲得的氧化物超導(dǎo)前體經(jīng)歷結(jié)晶化熱處理，獲得本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，其中在基底上形成氧化物超導(dǎo)厚膜。可通過常規(guī)方式進(jìn)行這一結(jié)晶化熱處理。例如，優(yōu)選地，在725-775℃的熱處理溫度范圍內(nèi)，在其中水蒸汽的分壓為2.1-20％體積的氛圍內(nèi)，進(jìn)行結(jié)晶化熱處理。
如此獲得的本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，特別是含有沸點(diǎn)為80℃或更高的有機(jī)溶劑的本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，具有均勻厚度的氧化物超導(dǎo)厚膜。在前述氧化物超導(dǎo)厚膜內(nèi)最大厚度部分和最小厚度部分之差優(yōu)選不大于1微米，和特別優(yōu)選不大于0.5微米。
此外，通過使用沸點(diǎn)為80℃或更高的有機(jī)溶劑，本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體具有均勻的厚度，和通過使之經(jīng)歷前述結(jié)晶化熱處理，可控制臨界電流密度的變化量在較小的水平下。臨界電流密度的變化量優(yōu)選在±0.5MA/cm2范圍內(nèi)。
此外，在本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體中，在基底上形成的氧化物超導(dǎo)厚膜優(yōu)選由RE1+xBa2-xCu3Oy組成。
本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體的應(yīng)用實(shí)例包括線材、器件或電子儀器，如電力電纜、變壓器和故障電流限制器。
參考實(shí)施例，以下將進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不應(yīng)當(dāng)解釋為本發(fā)明限制至此。
(三水合三氟乙酸釔的生產(chǎn))向1升反應(yīng)燒瓶中引入75g水和132g三氟乙酸，然后在攪拌的同時(shí)，向其中添加39.66g三氧化二釔。在完成放熱之后，回流混合物2小時(shí)，然后將10g甲醇加入到通過過濾不溶物而獲得的溶液中。升高溫度到70℃，和使體系逐漸抽真空，從而濃縮反應(yīng)混合物并蒸發(fā)至干。在蒸發(fā)至干之后，使體系恢復(fù)到大氣壓下，同時(shí)引入氮?dú)?，和在氮?dú)鈿饬飨氯〕鏊霉腆w，獲得315g(產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)92.9％)晶體。使所得晶體經(jīng)歷IR分析、釔含量分析(在500℃下熱分解和以三氟化物形式稱重)，和在空氣中的差熱分析。這些分析的結(jié)果是，所得晶體被鑒定為三水合三氟乙酸釔作為所需產(chǎn)物。分析結(jié)果如下所示。
<分析結(jié)果>
·IR分析吸收峰(cm-1)3664，3424，1716，1666，1625，1484，1467，1457，1218，1151，865，842，800，759，732，678·釔含量分析18.5wt％(理論值18.45wt％)
·差熱分析(在30℃、10℃/分鐘，600℃下)30℃(-0.0％三水合物)，117℃(-7.5％一水合物)，155℃(-11.4％無水化物)，310℃(-73.2％三氟化釔)(一水合三氟乙酸鋇的生產(chǎn))向1升反應(yīng)燒瓶中引入260g水和315g八水合氫氧化鋇，然后在攪拌的同時(shí)，在不高于40℃下滴加240g三氟乙酸。在于25℃下反應(yīng)2小時(shí)之后，將20g甲醇加入到通過過濾不溶物而獲得的溶液中。升高溫度到70℃，和使體系逐漸抽真空，從而濃縮反應(yīng)混合物并蒸發(fā)至干。在蒸發(fā)至干之后，使體系恢復(fù)到大氣壓下，同時(shí)引入氮?dú)?，和在氮?dú)鈿饬飨氯〕鏊霉腆w，獲得367g(產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)96.2％)晶體。使所得晶體經(jīng)歷IR分析、鋇含量分析(硫酸水熱分解方法)，和在空氣中，在400℃下加熱之后殘?jiān)慕M成分析(X-射線分析)。這些分析的結(jié)果是，鑒定所得晶體為一水合三氟乙酸鋇作為所需產(chǎn)物。分析結(jié)果如下所示。
<分析結(jié)果>
·IR分析吸收峰(cm-1)3667，3432，1673，1454，1213，1145，850，802，759，727，678·鋇含量分析36.3wt％(理論值36.01wt％)·在400℃下加熱之后的組成分析BaF2(新癸酸銅的生產(chǎn))向3升反應(yīng)燒瓶中引入293g氫氧化銅和938g異丙醇，然后在攪拌的同時(shí)向其中添加1137g新癸酸。在加熱回流2小時(shí)之后，使體系逐漸抽真空，以蒸餾掉異丙醇和水。將1294g甲苯加入到該溶液中，和過濾掉不溶物。使所得溶液再次逐漸抽真空，以蒸餾掉甲苯和水，接著濃縮，獲得粘稠液體。在濃縮之后，使體系恢復(fù)到大氣壓下，同時(shí)引入氮?dú)?，和在氮?dú)鈿饬飨氯〕鏊谜吵硪后w，獲得1028g(產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)85.2％)液體。使所得液體經(jīng)歷IR分析、銅含量分析(在800℃下熱分解和以氧化銅形式稱重)，和在加熱之后殘?jiān)慕M成分析(X-射線分析)。這些分析的結(jié)果是，所得液體被鑒定為新癸酸銅作為所需產(chǎn)物。分析結(jié)果如下所示。
<分析結(jié)果>
·IR分析吸收峰(cm-1)3617，3448，3153，2964，2873，1697，1600，1535，1465，1411，1376，1299，1234，1174，1004，786，653，484·銅含量分析15.35wt％(理論值15.66wt％)·在800℃下加熱之后的組成分析CuO(氧化物超導(dǎo)厚膜的制備)混合1.7g所得三水合三氟乙酸釔、2.9g所得一水合三氟乙酸鋇和4.9g所得新癸酸銅(以金屬原子的摩爾比為單位，1/2/3.05的Y/Ba/Cu)，然后向其中添加和攪拌9.2g的2-辛酮(在28℃下)。結(jié)果，混合物均勻溶解。該前體溶液表示為組合物1。
(厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體的膜形成)含Hastelloy、Gd2Zr2O7和CeO2的IBAD復(fù)合基底用作基底。在室溫下，使用IBAD方法，通過在長度為10m、寬度為10mm和厚度為0.1mm的Hastelloy帶上形成厚度為1微米的Gd2Zr2O7第一夾層的膜形成，和使用濺射方法，在其上形成厚度為0.5微米的第二夾層的膜形成，從而制備這一IBAD復(fù)合基底。
在通過浸涂方法于這一IBAD復(fù)合基底上涂布前述組合物1之后，在0.2-5℃/min的加熱速度下(參見表1-3)，在水蒸汽分壓為2.1％體積和氧氣分壓為97.9％體積的氛圍下，焙燒涂布的基底到500℃，然后在氧氣分壓為100％的氛圍內(nèi)經(jīng)歷爐內(nèi)冷卻。隨后，以相同的方式重復(fù)涂布和焙燒(關(guān)于次數(shù)，參見表1-3)，從而獲得Y-Ba-Cu前體。之后，在25℃/分鐘的加熱速度下，在水蒸汽分壓為6.3％體積和氧氣分壓為93.7％體積的氛圍內(nèi)，加熱所討論的每一前體，并在750℃的基底溫度下烘烤1-3小時(shí)。之后，在爐內(nèi)的氛圍變?yōu)楦稍餁怏w，和保持烘烤過的前體10分鐘，接著爐內(nèi)冷卻，獲得厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體。一次涂布的厚度為0.3微米。
在所得厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體上的氧化物超導(dǎo)厚膜上使銀進(jìn)行氣相沉積，形成電極，然后在450℃下，在氧氣氛圍中熱處理所述電極1小時(shí)。
由在0.2℃/分鐘的焙燒速度和1或3次的涂布與焙燒次數(shù)的加熱速度下獲得的厚膜帶狀形式的每一氧化物超導(dǎo)體(實(shí)施例1-1和1-2)制備10cm長的樣品，然后在液氮中測量Jc和Ic(臨界電流)。表1示出了測量結(jié)果。
由在5℃/分鐘的焙燒和3次的涂布與焙燒次數(shù)的加熱速度下獲得的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體(實(shí)施例1-3)制備10cm長的樣品，然后在液氮中測量Jc和Ic。表2示出了測量結(jié)果以及在實(shí)施例1-2中獲得的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體的測量結(jié)果。
此外，關(guān)于在實(shí)施例1-2中獲得的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體(10cm長的樣品)，測量最大厚度與最小厚度和最大Ic和最小Ic，從而檢驗(yàn)縱向的均勻度。表3示出了測量結(jié)果。
將各金屬的TFA鹽溶解在甲醇中，以便Y/Ba/Cu的摩爾比變?yōu)?/2/3.05，和當(dāng)還原成Y時(shí)，調(diào)節(jié)溶液的濃度為0.25mol/L，從而制備對比組合物。以與實(shí)施例1-1到1-3相同的方式制備氧化物超導(dǎo)體(對比例1-1到1-3)，所不同的是使用所討論的對比組合物作為起始材料的溶液替代組合物1，然后測量各種特征。表1-3示出了測量結(jié)果。




根據(jù)表1所示的結(jié)果，顯而易見的是，在使用本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物制備的本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體(實(shí)施例1-1和1-2)中，獲得與使用常規(guī)的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物制備的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體(對比例1-1和1-2)的特征基本上相同的特征。然而，本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物(組合物1)可均勻地涂布在基底上，且沒有引起涂布步驟過程中溶劑的蒸發(fā)，而常規(guī)的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物(對比組合物)不可能均勻地涂布，同時(shí)引起涂布步驟過程中甲醇的揮發(fā)。
此外，根據(jù)表2所示的結(jié)果，顯而易見的是，在本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體(實(shí)施例1-3)中，甚至在較快的加熱速度制備的情況下，Jc和Ic沒有下降，和可在短的時(shí)間段內(nèi)實(shí)現(xiàn)焙燒。相反，在使用常規(guī)的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物在較快加熱速度下制備的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體(對比例1-3)中，Jc和Ic顯著下降。
此外，根據(jù)表3所示的結(jié)果證明，在本發(fā)明的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體(實(shí)施例1-2)中，厚度和Ic值的分布范圍在±10％以內(nèi)。相反，在使用常規(guī)的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物制備的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體(對比例1-2)中，由于在涂布步驟過程中，在起始材料溶液內(nèi)甲醇的蒸發(fā)導(dǎo)致觀察到起始材料溶液的濃縮。由于這一原因，作為線材的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體的厚度的分布范圍大，和在較厚的部分中，在焙燒步驟過程中產(chǎn)生裂紋，和大多觀察到下降的Jc。
鑒于上述問題，認(rèn)為使用高沸點(diǎn)溶劑的本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物隨著時(shí)間流逝沒有濃度的變化，由此可高速地制備均勻的線材。
(2-乙基己酸銅的生產(chǎn))向2升反應(yīng)燒瓶中引入112g氫氧化銅和688g乙醇，然后在攪拌的同時(shí)向其中添加341g的2-乙基己酸。在于80℃下加熱回流4小時(shí)之后，添加120g水，和加熱回流該混合物另外1小時(shí)。在回流之后，使體系逐漸抽真空，以蒸餾掉乙醇和水，從而獲得固體。將400g乙醇加入到所得固體中，和過濾掉不溶物。使所得溶液再次逐漸抽真空，從而濃縮反應(yīng)混合物和蒸發(fā)至干。在蒸發(fā)至于之后，使體系恢復(fù)到大氣壓下，同時(shí)引入氮?dú)?，和在氮?dú)鈿饬飨氯〕鏊霉腆w，獲得302g(產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)75.1％)的晶體。使所得晶體經(jīng)歷IR分析、銅含量分析(在800℃下熱分解和以氧化銅形式稱重)，和在加熱之后殘?jiān)慕M成分析(X-射線分析)。這些分析的結(jié)果是，所得晶體被鑒定為2-乙基己酸銅作為所需產(chǎn)物。分析結(jié)果如下所示。
<分析結(jié)果>
·IR分析吸收峰(cm-1)3446，2958，2935，2873，1594，1517，1457，1421，1378，1322，1236，1106，808，761，732，692，601，457·銅含量分析18.27wt％(理論值18.16wt％)
·在800℃下加熱之后的組成分析CuO(氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物的制備和厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體的膜形成)以與實(shí)施例1相同的方式獲得前體溶液(組合物2)，所不同的是使用6.7g所得2-乙基己酸銅替代4.9g新癸酸銅。
以與實(shí)施例1相同的方式制備厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，所不同的是使用前述組合物2替代組合物1，然后測量各種特征。結(jié)果，獲得與實(shí)施例1相同的良好結(jié)果。
(異壬酸銅的生產(chǎn))向300ml反應(yīng)燒瓶中引入15g氫氧化銅、100g水和80g異丙醇，然后在攪拌的同時(shí)向其中添加50g異壬酸。在50℃下攪拌1小時(shí)之后，使體系逐漸抽真空，以蒸餾掉異丙醇和水。將43g甲苯加入到該溶液中，和使所得溶液再次逐漸抽真空，以蒸餾掉甲苯和水，接著濃縮，獲得固體。再次添加130g甲苯到所得固體中，通過過濾不溶物而獲得掉溶液再次逐漸抽真空，從而濃縮反應(yīng)混合物并蒸發(fā)至干。在蒸發(fā)至干之后，使體系恢復(fù)到大氣壓下，同時(shí)引入氮?dú)?，和在氮?dú)鈿饬飨氯〕鏊霉腆w，獲得44g(產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)77.6％)的晶體。使所得晶體經(jīng)歷IR分析、銅含量分析(在800℃下熱分解和以氧化銅形式稱重)，和在加熱之后殘?jiān)慕M成分析(X-射線分析)。這些分析的結(jié)果是，所得晶體被鑒定為異壬酸銅作為所需產(chǎn)物。分析結(jié)果如下所示。
<分析結(jié)果>
·IR分析吸收峰(cm-1)3438，2956，2902，2869，1581，1508，1417，1365，1319，1247，759，678，667·銅含量分析15.92wt％(理論值16.81wt％)·在800℃下加熱之后的組成分析CuO(氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物的制備和厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體的膜形成)以與實(shí)施例1相同的方式獲得前體溶液(組合物3)，所不同的是使用8.0g所得異壬酸銅替代4.9g新癸酸銅。
以與實(shí)施例1相同的方式制備厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，所不同的是使用前述組合物3替代組合物1，然后測量各種特征。結(jié)果，獲得與實(shí)施例1相同的良好結(jié)果。
(環(huán)烷酸銅的生產(chǎn))向3升反應(yīng)燒瓶中引入195g氫氧化銅和625g異丙醇，然后在攪拌的同時(shí)向其中添加981g環(huán)烷酸。在加熱回流2小時(shí)之后，使體系逐漸抽真空，以蒸餾掉異丙醇和水。將860g甲苯加入到該溶液中并過濾掉不溶物。使所得溶液再次逐漸抽真空，以蒸餾掉甲苯和水，接著濃縮，獲得粘稠液體。在濃縮之后，使體系恢復(fù)到大氣壓下，同時(shí)引入氮?dú)猓驮诘獨(dú)鈿饬飨氯〕鏊谜吵硪后w，獲得884g(產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)83.6％)液體。使所得液體經(jīng)歷IR分析、銅含量分析(在800℃下熱分解和以氧化銅形式稱重)，和在加熱之后殘?jiān)慕M成分析(X-射線分析)。這些分析的結(jié)果是，所得晶體被鑒定為環(huán)烷酸銅作為所需產(chǎn)物。分析結(jié)果如下所示。
<分析結(jié)果>
·IR分析吸收峰(cm-1)3436，2925，2867，1704，1589，1540，1456，1417，1376，1305，734，686·銅含量分析7.8wt％·在800℃下加熱之后的組成分析CuO(氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物的制備和厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體的膜形成)以與實(shí)施例1相同的方式獲得前體溶液(組合物4)，所不同的是使用9.9g所得環(huán)烷酸銅替代4.9g新癸酸銅。
以與實(shí)施例1相同的方式制備厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，所不同的是使用前述組合物4替代組合物1，然后測量各種特征。結(jié)果，獲得與實(shí)施例1相同的良好結(jié)果。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可提供氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物和使用所討論的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，其中該組合物能在高速下經(jīng)歷均勻的成膜，這適于通過MOD方法生產(chǎn)銅基氧化物超導(dǎo)厚膜。
權(quán)利要求
1.一種氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，其特征在于含有具有6或更多個(gè)碳原子的支化飽和脂族羧酸的銅鹽和/或具有6或更多個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的銅鹽。
2.權(quán)利要求1的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，其特征在于含有三氟乙酸釔和三氟乙酸鋇。
3.權(quán)利要求1的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，其特征在于含有具有6或更多個(gè)碳原子的支化飽和脂族羧酸的釔鹽和/或具有6或更多個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的釔鹽，和三氟乙酸鋇。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，其特征在于其中具有6或更多個(gè)碳原子的支化飽和脂族羧酸的銅鹽和/或具有6或更多個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的銅鹽是選自新癸酸銅、異壬酸銅、2-乙基己酸銅和環(huán)烷酸銅中的至少一種。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，其特征在于含有沸點(diǎn)為80℃或更高的有機(jī)溶劑作為溶劑。
6.權(quán)利要求5的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，其特征在于前述有機(jī)溶劑是2-辛酮。
7.一種厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，其特征在于使通過在基底上涂布權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，然后使之經(jīng)歷焙燒熱處理而獲得的氧化物超導(dǎo)前體經(jīng)歷結(jié)晶化熱處理，從而在前述基底上形成氧化物超導(dǎo)厚膜。
8.權(quán)利要求7的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，其特征在于在前述焙燒熱處理中，加熱速度為2℃/分鐘或更高。
9.權(quán)利要求7的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，其特征在于在前述焙燒熱處理中，基底的行進(jìn)速度與溫度梯度之積為2℃/分鐘或更高。
10.權(quán)利要求7-9任何一項(xiàng)的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，其特征在于在250℃或更高溫度下，在水蒸汽分壓不大于2.1％體積的氛圍內(nèi)進(jìn)行焙燒熱處理。
11.權(quán)利要求7-10任何一項(xiàng)的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，其特征在于在前述的氧化物超導(dǎo)厚膜內(nèi)的最大厚度部分與最小厚度部分之差為1微米或更低。
12.權(quán)利要求7-11任何一項(xiàng)的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，其特征在于臨界電流密度的變化量為±0.5 MA/cm2。
13.權(quán)利要求7-12任何一項(xiàng)的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體，其特征在于前述氧化物超導(dǎo)厚膜由RE1+xBa2-xCu3Oy組成，其中RE表示選自Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Pr和Ho中的至少一種元素；x表示數(shù)字0≤x≤0.4，和y表示數(shù)字6.5≤y≤7.0。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，它含有具有6或更多個(gè)碳原子的支化飽和脂族羧酸的銅鹽和/或具有6或更多個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的銅鹽，它適于通過MOD方法生產(chǎn)銅基氧化物超導(dǎo)厚膜，且可在高速下經(jīng)歷均勻的成膜。本發(fā)明還提供使用所討論的氧化物超導(dǎo)厚膜用組合物，在高速下經(jīng)歷均勻的成膜而獲得的厚膜帶狀形式的氧化物超導(dǎo)體。
文檔編號C01G1/00GK1708813SQ20038010239
公開日2005年12月14日 申請日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者本莊哲吏, 德永義孝, 和泉輝郎, 鹽原融, 后藤智譽(yù), 芳仲篤也, 矢島明政 申請人:財(cái)團(tuán)法人國際超電導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心, 旭電化工業(yè)株式會社, 昭和電線電纜株式會社