專利名稱：用于鋰二次電池的正極材料及其制造方法和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的正極材料，及其制造方法和使用它的鋰電池。尤其是，它涉及一種通過改善具有Li-Ni-Co-Ba-O體系組成的鋰二次電池的正極材料而獲得的新型材料及其制造方法，和使用這種新型材料的鋰二次電池。
背景描述近年來，已經(jīng)看到對(duì)用于鋰二次電池的正極材料進(jìn)行了多種的改進(jìn)。作為用于高容量二次電池的正極材料，可以列舉出具有Li-Ni-Co-O或者Li-Ni-Co-Ba-O體系組成的材料。
例如，有用化學(xué)通式Li1-x-aAxNi1-Y-bBYO2表示的化合物的正極材料，其中，A一種堿土金屬元素鍶或鋇，或者從鎂、鈣、鍶和鋇選出的至少兩種堿土金屬元素B除Ni之外的至少一種過渡金屬元素XA的總摩爾數(shù)，0＜X≤0.10YB的總摩爾數(shù)，0＜Y≤0.30a-0.10≤a≤0.10b-0.15≤b≤0.15(例如參見日本未審專利公開No.HEI9-17430(第2-8頁))。
還有另外一種正極材料，它是由化學(xué)通式Li1-x-aAxNi1-Y-bBYO2表示的化合物并形成為平均粒徑從5.0μm到50μm的二次顆粒，所述的二次顆粒為平均粒徑為0.01μm到5.0μm的一次顆粒的聚集體，其中，A鍶或鋇B至少一種過渡金屬元素X鍶或鋇的總摩爾數(shù)，并且0＜X≤0.10Y除Ni之外所有過渡金屬元素的總摩爾數(shù)，并且0＜Y≤0.30
a-0.10≤a≤0.10b-0.15≤b≤0.15(例如參見日本未審專利公開No.HEI 10-79250(第2-7頁))。
盡管當(dāng)前述材料用于鋰二次電池的正極中時(shí)提供了二次電池的優(yōu)良的循環(huán)特性，但是并沒有提到它的熱穩(wěn)定性、容量、倍率特性、充/放電效率和高溫儲(chǔ)存特性。
本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了對(duì)用于鋰二次電池的正極材料的研究，對(duì)在Li-Ni-Co-Ba-O體系技術(shù)中的Ba含量進(jìn)行了進(jìn)一步的試驗(yàn)，并且提出了一種含有一定量鋇(Ba)的能提供高熱穩(wěn)定性和大容量的材料(例如參見日本未審專利公開No.2001-173285(第3-11頁))。
作為對(duì)用于鋰二次電池的正極材料的性能方面改進(jìn)的進(jìn)一步探索研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)研制出了一種材料。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰二次電池的新型正極材料、及其制造方法和鋰二次電池，所述鋰二次電池具有高安全性、高容量和優(yōu)異的倍率特性、充/放電效率和高溫儲(chǔ)存性能。
本發(fā)明是一種用于鋰二次電池的正極材料，所述正極材料是一種具有由LiaNibCocBadAleOx表示的總組成的復(fù)合氧化物粉末，其中a/(b+c)1.0到1.2b/(b+c)0.5到0.95c/(b+c)0.05到0.5d/(b+c)0.0005到0.01e/(b+c)0.01到0.1b+c＝1x不定。
通過在Li-Ni-Co-Ba-O體系復(fù)合氧化物中混合0.01到0.1摩爾的Al，在充/放電操作中正極材料內(nèi)部或者其表面的鋰離子的擴(kuò)散速率得到了提高，結(jié)果即使在電池以提供的大電流工作期間仍取得了阻止容量減小的效果。因此，可以實(shí)現(xiàn)用在汽車等中的鋰二次電池需要的功率輸出特性的改善。而且，由于在充電時(shí)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，即使在高溫環(huán)境條件下也能防止容量的降低。
如果非晶相氧化物分散在復(fù)合氧化物的顆粒中，能達(dá)到下面的效果。電解質(zhì)滲透性的改善導(dǎo)致放電容量和充/放電效率的提高。此外，甚至在由于充/放電操作引起的晶體結(jié)構(gòu)的膨脹或收縮期間也能阻止正極材料的脫落，從而改善了循環(huán)特性。此外，還可以有效地阻止生產(chǎn)電極過程中的凝膠化并且增加電極密度。
優(yōu)選地，非晶相氧化物的組分是從Li、Ba和Al組成的組中選出的一種元素或者多種元素的氧化物，它使得非晶相氧化物易于形成。
根據(jù)本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極材料一般是具有由LiaNibCocBadAleMfOx表示的總組成的復(fù)合氧化物，其中M是從Na、K、Si、B和P中選出的一種元素或者多種元素，a/(b+c)1.0到1.2b/(b+c)0.5到0.95c/(b+c)0.05到0.5d/(b+c)0.0005到0.01e/(b+c)0.01到0.1f/(b+c)0.01或者更小(不含0)b+c＝1x不定。
前面所述的用于鋰二次電池的正極材料可以以下述方法制造。
(a)在Li-Ni-Co-O體系原料中加入Ba和Al原料，對(duì)得到的原料混合物進(jìn)行焙燒。
(b)把用于形成非晶相氧化物的組分與在情況(a)中得到的原料混合物混合，對(duì)得到的混合物進(jìn)行焙燒。這樣可以制得具有分散在粉末顆粒中的非晶相氧化物的鋰二次電池正極材料。
(c)在情況(a)中進(jìn)行了焙燒后，把形成非晶相氧化物的組分與原材料混合物進(jìn)一步混合，對(duì)得到的混合物進(jìn)行再焙燒。這樣可以制得具有形成在粉末顆粒表面上的非晶相氧化物的鋰二次電池正極材料。
(d)在情況(b)中進(jìn)行焙燒后，把形成非晶相氧化物的組分在混合物中進(jìn)一步混合，并且對(duì)得到的混合物再焙燒。這樣可以制得具有分散在粉末顆粒中和形成在其表面上的非晶相氧化物的鋰二次電池的正極材料。
本發(fā)明還提供了一種含由前面所述的任一種鋰二次電池的正極材料組成的正極的鋰二次電池。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種包含Li-Ni-Co-Ba-O體系組成作為主要組分的鋰二次電池的正極材料，其特征在于具有下述特征的任何一個(gè)(A)進(jìn)一步包含鋁(B)在顆粒中包含非晶相氧化物(C)非晶相氧化物形成在顆粒表面，和(D)非晶相氧化物分散在顆粒中和形成在其表面。
混合適當(dāng)量的鋁必定具有提高鋰離子在Li-Ni-Co-Ba-O體系晶體中的擴(kuò)散速度和防止在高溫條件下晶體結(jié)構(gòu)分解的效果。因此，在正極中使用含鋁材料可以改善鋰二次電池的功率輸出特性、倍率特性、高溫儲(chǔ)存特性和循環(huán)特性。
盡管非晶相氧化物的作用還不清楚，但是必定有下述的效果。非晶相改善了電解質(zhì)的滲透性，因此具有增加放電容量的效果。此外，甚至在由于充/放電操作引起的Li-Ni-Co-Ba-Al-O體系復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)的膨脹或收縮期間，也可以防止正極材料的脫落，從而改善了循環(huán)特性。而且，可以有效的阻止在生產(chǎn)電極的過程中的凝膠化并且增加電極密度。
另外，在Li-Ni-Co-Ba-Al-O體系晶體中也可以包括例如Li、Ba和Al這些元素，或者所述元素也可以形成非晶相。非晶相氧化物的組分是由Li、Ba和Al構(gòu)成的組中選出的一種或多種元素。還有例如前面在M的定義中所描述的Na、K、Si、B和P那些形成為非晶相的其它元素。此外，這些元素也可以從鈣、鎂、鋅、鈦、鍶、鋯、硫、鐵、鉻、砷、鎢、鉬、碲、氟等中選擇。這些元素可以被包含在含由鋰、鋇、鋁、鈉、鉀、硅、硼和磷構(gòu)成的組中選出的一種或多種元素的非晶相氧化物中。
下文中將描述限制數(shù)值范圍的原因。
通過改善一種公知的包含Li-Ni-Co-Ba-O體系組成作為主要組分的鋰二次電池正極材料得到本發(fā)明。
當(dāng)作為按照本發(fā)明的鋰二次電池的正極材料的復(fù)合氧化物的總組成表示成LiaNibCocBadAleOx或LiaNibCocBadAleMfOx并且假定鎳和鈷的總量為1摩爾(也就是，b+c＝1)時(shí)，下述的數(shù)值表示每個(gè)組分各自的摩爾數(shù)。
鋰的含量設(shè)為1.0到1.2摩爾。如果鋰的含量太小，得到的晶體結(jié)構(gòu)含有大量的鋰缺陷，使得容量更低。如果鋰的含量過大，生成氫氧化鋰或碳酸鋰，這使得很難制成電極。因此，鋰的含量限定在1.0到1.2摩爾的范圍內(nèi)。
為了使得二次電池表現(xiàn)出合適的特性，增強(qiáng)熱穩(wěn)定性和保持高的放電容量，鈷的含量限定為0.05到0.5摩爾。
為了增強(qiáng)熱穩(wěn)定性，鋇的含量在0.0005到0.01摩爾。如果鋇的含量在這個(gè)范圍之外很難提供合適的熱穩(wěn)定性。
鋁的含量限定為0.01到0.1摩爾。如果低于0.01，鋰離子的擴(kuò)散等效果變低。如果混合超過0.1摩爾含量的鋁，電池的容量降低所以鋁的含量限定為0.01到0.1摩爾。
組成非晶相氧化物所需添加的元素的總量限定為0.01或更少。由于所加入的非晶相氧化物的含量超過0.01摩爾或更多主要會(huì)引起放電容量的下降，因此非晶相氧化物的含量優(yōu)選設(shè)定為0.01或更少。
為了生產(chǎn)Li-Ni-Co-Ba-Al復(fù)合氧化物，可以使用氧化物或者在生產(chǎn)階段的合成過程中通過焙燒反應(yīng)形成為氧化物的材料作為原材料。
作為鋰源，優(yōu)先使用氫氧化物、硝酸鹽等。
作為鎳源和鈷源，可以使用氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或類似物。因?yàn)镹i和Co的均勻混合是至關(guān)重要的，優(yōu)選的是通過例如反應(yīng)結(jié)晶過程獲得Ni-Co-(OH)2。更優(yōu)選的，Ni-Co-(OH)2是平均粒徑5到20μm的二次顆粒，Co/(Ni+Co)的摩爾比是0.05到0.5，并且振實(shí)密度是1.8g/cm3或更大。焙燒反應(yīng)后在Li-Ni-Co-Ba-Al復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)上可以反映出Ni-Co-(OH)2的結(jié)構(gòu)。
作為鋇源，可以使用氫氧化物、硝酸鹽等。
作為鋁源，優(yōu)選使用氧化物、氫氧化物、硝酸鹽等。
可選擇地，本發(fā)明將形成非晶相氧化物的組分進(jìn)一步混合到Li-Ni-Co-Ba-Al-O體系原料中，焙燒得到的混合物或者焙燒Li-Ni-Co-Ba-Al-O體系原材料，進(jìn)一步在焙燒過的原料中混合形成非晶相氧化物的組分，再焙燒得到的混合物。這樣就制得具有分散在粉末顆粒中或者粘附在其表面的非晶相氧化物的鋰二次電池的正極材料。
如果在Li-Ni-Co-Ba-Al-O體系原材料中混合形成非晶相氧化物的組分，焙燒得到的混合物，形成非晶相氧化物的組分再加到焙燒過的材料中，再焙燒得到的混合物，就制成了具有在顆粒中和其表面生成的非晶相氧化物的鋰二次電池正極材料。
生成的非晶相氧化物分散在Li-Ni-Co-Ba-Al-O體系顆粒中和/或其表面。
作為由Li、Ba、Al等中選出的一種或多種元素組成的形成非晶相氧化物的原材料，適合使用氧化物或通過焙燒形成氧化物的材料。而且，對(duì)于形成從Li、Na、K、Si、Ba、P、Al等中選出的一種或多種元素組成的非晶相氧化物的情形，同樣也是正確的。
使用Li或Ba的硝酸鹽是優(yōu)選并適當(dāng)?shù)?，因?yàn)橄跛猁}提供帶有活性特性的正極材料，在焙燒時(shí)它能劇烈反應(yīng)促進(jìn)了非晶相的生成，并且具有高的氧化能力。而且它不破壞作為主要組分的Li-Ni-Co-Ba-Al-O體系化合物的晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明不僅僅局限在這里，同樣的也可以使用Na或K的硝酸鹽。
對(duì)于鋁，BET比表面積為100m2/g或更大的非晶細(xì)顆粒是優(yōu)選并適當(dāng)?shù)摹Ｈ欢景l(fā)明不僅僅局限于此。同樣的適用于硅。
由Li、Ba、Al等中選出的一種或多種元素組成的非晶相氧化物體系有效地?fù)?dān)當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的正極材料粉末。盡管可以使用氧化物或通過焙燒形成氧化物的原料來形成非晶相氧化物體系，但是對(duì)于Li-Ni-Co-Ba-Al-O體系原材料也可以選擇使用通過碾碎生成的玻璃而得到的玻璃粉末。
盡管焙燒溫度的合適選擇取決于形成非晶相氧化物的類型，但是焙燒最好在900℃或更低的氧化氣氛中進(jìn)行以防止Li-Ni-Co-Ba-Al-O體系復(fù)合氧化物導(dǎo)致電池的特性降低。這同樣適用于非晶相氧化物是由Li、Na、K、Si、Ba、B、P、Al等中選出的一種或多種元素組成的情形。
實(shí)施例1作為Ni和Co源的原材料，通過反應(yīng)結(jié)晶過程來制備將Co/(Ni+Co)的摩爾比調(diào)整為0.1、0.2和0.3的三種類型的Ni-Co-(OH)2。作為其它的起始原材料，使用市場上買得到的化學(xué)制品，它們是LiOH·H2O作為Li源，NaNO3作為Na源，
KNO3作為K源，Ba(NO3)2作為Ba源，H2BO3作為B源，Al(NO3)3·9H2O作為Al源，SiO2作為Si源，并且P2O5作為P源。
關(guān)于SiO2，可以采用非晶相微粒。
選擇并稱量這些起始原材料以得到目標(biāo)混合物。然后，充分混合用來作為焙燒原料的起始原材料。在氧氣氛中進(jìn)行焙燒。首先，把原料放在400℃中4個(gè)小時(shí)使得原材料中的水分從那里揮發(fā)掉，然后，以5℃/分鐘的加熱速率加熱到如表1所示的焙燒溫度并保持如表1所示的時(shí)間。冷卻后，從爐子中取回得到的焙燒原料。碾碎取回的焙燒過的材料提供正極材料粉末。須通過激光衍射方法對(duì)得到的粉末的粒度分布進(jìn)行測量，并進(jìn)行化學(xué)分析。通過粒度分布測量測得的平均粒徑和從化學(xué)分析得到的相對(duì)于Ni+Co的總摩爾數(shù)(Ni+Co＝1)的各元素各自的摩爾數(shù)示于表1中。
然后，用得到的正極材料粉末制成鋰二次電池的正極，通過下面將要描述的方法對(duì)鋰二次電池的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。表2示出了評(píng)價(jià)的結(jié)果。
比較例除了混合成分發(fā)生了改變之外，和表1使用和進(jìn)行的一樣，用同樣的原材料并且進(jìn)行同樣的焙燒過程進(jìn)行正極材料粉末和正極的生產(chǎn)。
以和實(shí)施例1同樣的方式在表1和2中示出了鋰二次電池的組分和特性。
表1

表2

實(shí)施例2通過采用與由編號(hào)1所示的實(shí)施例1所用的原料和相同的焙燒方法得到起始產(chǎn)品。將表3中所示的添加組分添加到起始產(chǎn)品中，在氧氣氣氛中再焙燒，碾碎焙燒的材料用來提供正極材料粉末。通過激光衍射方法測得的平均粒徑和從化學(xué)分析測得的各元素的摩爾數(shù)示于表3中。
在第8-11號(hào)樣品中，非晶相氧化物形成在每個(gè)顆粒的表面。在第12和13號(hào)樣品中，非晶相氧化物形成在每個(gè)顆粒中和其表面上。
然后，就由此制成了鋰二次電池的正極。將通過下述的方法評(píng)價(jià)正極特性。表4示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
表3

表4

下面將說明評(píng)價(jià)正極特性的方法。將N-甲基-2-吡咯烷酮添加到各自的含量為90質(zhì)量％的在實(shí)施例和比較例中得到的鋰二次電池的正極材料、5質(zhì)量％的乙炔黑和5質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯的總體中，將所有物質(zhì)充分混合。用將被干燥的所得混合物涂覆厚20μm鋁基底，通過輥壓機(jī)加壓使厚度達(dá)到80μm，沖壓得到每個(gè)的直徑都為14mm的樣品。然后，樣品在150℃、在真空中干燥15個(gè)小時(shí)得到正極。鋰金屬片作為負(fù)極材料，聚丙烯制成的多孔膜用作隔膜。作為電解液，使用通過在1升體積比為1∶1的碳酸乙烯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合物中溶解1摩爾的LiPF6制備的溶液。將測試電池在氬氣氛圍下的手套箱中進(jìn)行裝配。以恒定電流密度1.0mA/cm2測定3.0到4.2V范圍的充電容量和放電容量。此外，通過下面的公式計(jì)算出第一次充/放電效率第一次充/放電效率(％)＝(第一次放電容量)/(第一次充電容量)×100。
通過以恒定電流密度5.0mA/cm2在3.0到4.2V范圍進(jìn)一步進(jìn)行充/放電測定來測試倍率特性，并且根據(jù)下面的數(shù)值表達(dá)式計(jì)算倍率特性(％)＝{(在5.0mA/cm2的放電容量)/(在1.0mA/cm2的放電容量)}×100。
通過裝配類似的檢測電池并且以恒定電流密度5.0mA/cm2在3.0到4.2V范圍進(jìn)行充/放電測定的方式測量達(dá)到100次循環(huán)的循環(huán)特性，并用下面的數(shù)值表達(dá)式計(jì)算循環(huán)特性(％)＝{(第100次循環(huán)的放電容量)/(第1次循環(huán)的放電容量)}×100。
高溫儲(chǔ)存特性的測試和倍率特性的類似。裝配測試電池，以恒定電流密度5.0mA/cm2在3.0到4.2V范圍進(jìn)行充/放電測定。在高溫儲(chǔ)存之前測量放電容量，以恒定電流密度5.0mA/cm2進(jìn)行充電8個(gè)小時(shí)直到4.2V。將充電測試電池在恒定溫度為60℃的房間存放20天，然后，重新取回并放置冷卻到室溫。另外，測試以恒定電流密度5.0mA/cm2在3.0到4.2V范圍進(jìn)行高溫儲(chǔ)存后的放電容量。高溫儲(chǔ)存特性用下面的數(shù)值表達(dá)式計(jì)算高溫儲(chǔ)存特性(％)＝{(高溫儲(chǔ)存后的放電容量)/(高溫儲(chǔ)存前的放電容量)}×100。
功率輸出特性以下述方式測定。將N-甲基-2-吡咯烷酮添加到為90質(zhì)量％的在實(shí)施例和比較例中得到的鋰二次電池的正極粉末、5質(zhì)量％的乙炔黑和5質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯中，將所有的物質(zhì)充分混合。用將被干燥的所得混合物涂覆厚20μm的鋁基底，通過輥壓機(jī)加壓使厚度達(dá)到65μm，沖壓得到每個(gè)的直徑都為10mm的樣品。然后樣品在150℃的真空中干燥15個(gè)小時(shí)得到正極。鋰金屬片作為負(fù)極材料，聚丙烯制成的多孔膜用作隔膜。作為電解液，使用通過在1升體積比為1∶1的碳酸乙烯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液混合物中溶解1摩爾的LiPF6制備的溶液。將測試電池在氬氣氣氛下的手套箱中進(jìn)行裝配。在以恒定電流密度1.0mA/cm2進(jìn)行恒定電流和恒定電壓充電8個(gè)小時(shí)直到4.25V之后，測量作為以恒定電流密度1.0mA/cm2進(jìn)行放電的結(jié)果而達(dá)到的放電深度的50％、以電流密度在3.0、6.0和9.0mA/cm2進(jìn)行放電10秒鐘時(shí)的電壓。用測量的電流值和電壓值制得的回歸線(regression line)得到內(nèi)部電阻R和開路電壓V0。根據(jù)下面的數(shù)值表達(dá)式假定每個(gè)正極中的活性材料的質(zhì)量用m表示計(jì)算出功率輸出特性W/g。
W/g＝V0×2.5/R/m。
以下述方式制備用于針刺試驗(yàn)的鋰二次電池。
將89質(zhì)量％實(shí)施例1中合成的用于鋰二次電池的正極材料粉末，6質(zhì)量％的乙炔黑和5質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合。將N-甲基-2-吡咯烷酮添加到混合物中并且充分混和。將厚20μm的鋁基底用將被干燥的所得混合物涂覆并加壓，這樣就制成了正極。與此同時(shí)，將N-甲基-2-吡咯烷酮添加到92質(zhì)量％的炭黑，3質(zhì)量％的乙炔黑和5質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯的總體中，并充分混和該混合物。將厚14μm的銅基底用將被干燥的所得混合物涂覆并加壓，這樣就制成了負(fù)極。正極負(fù)極的厚度分別75μm和100μm。通過使用在體積比為1∶1的碳酸乙烯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液混合物中溶解1摩爾的LiPF6制備的溶液作為電解液，使用聚丙烯制成的多孔膜作為隔膜，使用鋁疊層膜包裝，就制備好了厚4mm、60mm×5mm的矩形電池。以160mA的電流值進(jìn)行充電直至4.2V。以相同的電流值測量下降到3.0V的放電容量，該放電容量為780mAh。
以相同的方法利用在不同的條件下合成的各自的鋰二次電池正極材料粉末制造根據(jù)實(shí)施例第4、9、11和13和比較例第2、5和6的電池。
通過對(duì)每個(gè)電池以恒定電流160mA和恒定電壓下充電8小時(shí)直到電壓到達(dá)4.2V進(jìn)行針刺試驗(yàn)。然后，用直徑為2.5mm的針以15mm/秒的速度對(duì)每個(gè)電池的中心部分進(jìn)行穿透并觀察穿透后電池的狀態(tài)。在沒有冒煙、沒有起火和沒有破裂的情況下，可以斷定電池通過了檢測。如果發(fā)生了任何的冒煙、點(diǎn)火等，電池都沒有通過檢測。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的正極材料，所述正極材料是具有由LiaNibCocBadAleOx表示的總組成的復(fù)合氧化物粉末，其中a/(b+c)1.0到1.2b/(b+c)0.5到0.95c/(b+c)0.05到0.5d/(b+c)0.0005到0.01e/(b+c)0.01到0.1b+c＝1x不定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的正極材料，其中非晶相氧化物分散在復(fù)合氧化物粉末顆粒中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的正極材料，其中非晶相氧化物形成在復(fù)合氧化物粉末顆粒的表面部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的正極材料，其中非晶相氧化物分散在復(fù)合氧化物粉末顆粒中并且也形成在顆粒的表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的正極材料，其中非晶相氧化物的組成成分是選自Li、Ba和Al中的一種或多種元素的氧化物。
6.一種用于鋰二次電池的正極材料，所述正極材料是具有由LiaNibCocBadAleMfOx表示的總組成的復(fù)合氧化物，其中M是Na、K、Si、B和P中選出的一種元素或者多個(gè)元素，a/(b+c)1.0到1.2b/(b+c)0.5到0.95c/(b+c)0.05到0.5d/(b+c)0.0005到0.01e/(b+c)0.01到0.1f/(b+c)0.01或者更小(不含0)b+c＝1x不定。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池的正極材料，其中復(fù)合氧化物是粉末，該粉末的顆粒具有分散在該顆粒中的非晶相氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池的正極材料，其中復(fù)合氧化物是粉末，該粉末的顆粒具有形成在該顆粒表面上的非晶相氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池的正極材料，其中復(fù)合氧化物是粉末，粉末的顆粒具有分散在顆粒中并且也形成在顆粒表面上的非晶相氧化物。
10.一種制造鋰二次電池的正極材料的方法，該方法包括在Li-Ni-Co-O體系原材料中加入Ba和Al原材料，由此得到混合物；以及焙燒該混合物。
11.一種制造鋰二次電池的正極材料的方法，該方法包括在Li-Ni-Co-O體系原材料中加入Ba和Al原材料和形成非晶相氧化物的原材料，由此得到混合物；以及焙燒該混合物。
12.一種制造鋰二次電池的正極材料的方法，該方法包括在Li-Ni-Co-O體系原材料中加入Ba和Al原材料，由此得到混合物；焙燒該混合物；在焙燒過的混合物中進(jìn)一步混合形成非晶相氧化物的原材料，由此得到再一種混合物；對(duì)再一種混合物再焙燒。
13.一種制造鋰二次電池的正極材料的方法，該方法包括在Li-Ni-Co-O體系原材料中加入Ba和Al原材料和形成非晶相氧化物的原材料，由此得到混合物；焙燒該混合物；在焙燒過的混合物中進(jìn)一步混合形成非晶相氧化物的原材料，由此得到再一種混合物；對(duì)再一種混合物再焙燒。
14.一種包括由權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的正極材料組成的正極的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高安全性、高容量、優(yōu)異的倍率特性和高溫存儲(chǔ)特性和高充/放電效率的鋰二次電池的正極材料。通過在Li－Ni－Co－Ba－O體系原材料中加入Al或者優(yōu)選向其中加入Al和非晶相氧化物得到鋰二次電池的正極材料。用于鋰二次電池的正極材料是一種總組成表示成Li
文檔編號(hào)C01G53/00GK1507091SQ200310124650
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者浜野嘉昭, 文, 近內(nèi)秀文 申請(qǐng)人:川鐵礦業(yè)株式會(huì)社