專利名稱：用于堿性電池的改進(jìn)的二氧化錳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的更活潑形式的二氧化錳，其在電化學(xué)電池，尤其堿性電池中用作陰極活性材料。
在包括大容量電池、堿性電池和鋰電池在內(nèi)的商業(yè)電池中，二氧化錳常用作陰極活性材料。電池級(jí)二氧化錳來(lái)源于天然存在的二氧化錳(NMD)和合成生產(chǎn)的二氧化錳。合成二氧化錳基本上分成兩類電解二氧化錳(EMD)和化學(xué)二氧化錳(CMD)。NMD由于其高雜質(zhì)含量導(dǎo)致不可能在堿性電池或鋰電池中使用。
在Zn/MnO2堿性電池或鋰電池中，EMD(電解二氧化錳)已成為二氧化錳的優(yōu)選形式?？捎闪蛩徨i和硫酸的水浴直接電解制造EMD(電解二氧化錳)。EMD是高純度、高密度的γ-二氧化錳，它可理想地作為電化學(xué)電池，尤其Zn/MnO2堿性電池、Zn-C和鋰/MnO2電池中的陰極材料。在電解工藝過(guò)程中，γ-EMD直接沉積在浸漬在電解浴內(nèi)的陽(yáng)極上。典型地由鈦、鉛、鉛合金或石墨制造陽(yáng)極。從陽(yáng)極中取出EMD，壓碎、粉碎、在水中洗滌，通過(guò)用稀NaOH、Na2CO3、NH4OH或LiOH洗滌來(lái)中和，并在旋轉(zhuǎn)干燥器內(nèi)干燥。然后EMD產(chǎn)品可在堿性電池，典型地Zn/MnO2堿性電池中用作陰極活性材料。通常熱處理EMD產(chǎn)品，以便在將它用于鋰電池內(nèi)之前，除去殘留的水。制造EMD的常規(guī)電解工藝及其性能的說(shuō)明出現(xiàn)在由Karl V.Kordesch，Marcel Dekker，Inc.New York編輯的Batteries的Vol，1(1974)p.433-488中。通常在約80至98℃的溫度下，進(jìn)行生產(chǎn)MnO2的常規(guī)電解工藝。
M.Mauthoor，A.W.Bryson，和F.K.Crudwell，Progress inBatteries&Battery Materials，Vol.16(1997)，pp.105-110中公開(kāi)了制造二氧化錳(EMD)的電解方法。在90至108℃的溫度下進(jìn)行電解。盡管Mauthoor報(bào)道了在95℃至108℃下通過(guò)水解MnSO4和H2SO4的水浴合成的MnO2的放電容量，比在95℃下生產(chǎn)的MnO2材料的放電容量高約9％，但在100℃、105℃和108℃的電解溫度下生產(chǎn)的三種MnO2產(chǎn)品當(dāng)中不具有顯著的差別。實(shí)際上，隨著Mauthoor將電解溫度從105增加到108℃，在電解產(chǎn)品內(nèi)MnO2的百分?jǐn)?shù)和MnO2產(chǎn)品的放電容量均略微下降。因此，沒(méi)有嘗試或考慮過(guò)在高于108℃下的電解。
M.Ghaemi，Z.Biglari和L.Binder，Journal of Power Sources，Vol.102(2001)pp.29-34公開(kāi)了在制造二氧化錳(EMD)的過(guò)程中電解浴溫度變化的影響。具體地研究了當(dāng)在可充電堿性電池中使用EMD時(shí)，EMD產(chǎn)品的性能。電解浴溫度在60℃至120℃的范圍內(nèi)變化。該數(shù)據(jù)與可充電電池的性能有關(guān)，但沒(méi)有特別地關(guān)于在原電池中EMD性能的數(shù)據(jù)。此外，當(dāng)測(cè)試可充電電池時(shí)，與常規(guī)的浴溫，例如80-98℃相比，采用在較高電解浴溫度，例如115-120℃下生產(chǎn)的EMD的陰極，第一周期的性能數(shù)據(jù)沒(méi)有顯示出任何改進(jìn)。
在工業(yè)EMD的生產(chǎn)中，通常在94℃至97℃的溫度下，和在2至10A/ft2，和更典型地4至10A/ft2的陽(yáng)極表面積的電流密度下進(jìn)行電解。典型地使用鈦陽(yáng)極和石墨或銅陰極。增加電流密度傾向于增加MnO2的比表面積(SSA)。當(dāng)在常規(guī)溫度下進(jìn)行電解和電流密度的增加超出正常限度時(shí)，MnO2產(chǎn)品的比表面積(SSA)傾向于增加到在18-45m2/g的所需范圍以外(大于)的程度。因此，在常規(guī)溫度下，在沒(méi)有負(fù)面影響產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，非常難以增加電流密度和沉積速度到高于約10-11A/ft2(108-119A/m2)的程度。
另外，在常規(guī)的溫度和電解質(zhì)組合物條件下，在大于10A/ft2(108A/m2)的電流密度下，在可能比1.5-3周的正常電鍍周期短的一段時(shí)間之后，傾向于發(fā)生鈦陽(yáng)極的鈍化。電流密度越高，例如12A/ft2(130A/m2)，而不是10A/ft2(108A/m2)，則這種鈍化越有可能發(fā)生。鈍化牽涉在鈦表面上絕緣氧化物膜的形成，從而導(dǎo)致陽(yáng)極的操作電壓增加。一旦開(kāi)始，則問(wèn)題自身會(huì)加速并很快導(dǎo)致電壓陡增，電壓陡增超出了電源的容量，接著電流損失，最終導(dǎo)致電鍍工藝的完全和不可逆的停工。由于鈍化，許多陽(yáng)極常常同時(shí)出現(xiàn)故障。當(dāng)這發(fā)生時(shí)，必須取出陽(yáng)極，除去沉積的EMD，和陽(yáng)極在返回使用之前，必須表面處理，以除去堅(jiān)韌的氧化物膜。這是高度破壞性且昂貴的問(wèn)題。在商業(yè)環(huán)境下，要非常仔細(xì)地避免陽(yáng)極鈍化，和除了考慮EMD的質(zhì)量以外，在設(shè)定電流密度低于接近鈍化邊緣時(shí)的電流密度以下保持安全限度。
V.K.Nartey、L.Binder和A.Huber，Journal of Power Sources，Vol.87(2000)，p.205-211公開(kāi)了制造MnO2的電解工藝，其中電解浴摻有TiOSO4。在堿性可充電電池中使用MnO2。該參考文獻(xiàn)在第210頁(yè)第1欄述及用TiOSO4摻雜的MnO2(表7中稱為M2)，盡管具有高的比表面積，但在起始的放電周期內(nèi)表現(xiàn)較差(即類似于原電池、不可充電電池)。當(dāng)該浴用TiO2摻雜時(shí)，MnO2產(chǎn)品(表7中稱為M1)在起始放電周期內(nèi)表現(xiàn)良好，但表現(xiàn)仍不如對(duì)照的MnO2(商業(yè)級(jí)EMD Tosoh GH-S)好。對(duì)于Huber等所述的試驗(yàn)來(lái)說(shuō)，電解浴維持在98℃的常規(guī)溫度下，和基于陽(yáng)極表面積，在6mA/cm2(5.57A/ft2)的常規(guī)電流密度下進(jìn)行。
常規(guī)的電池級(jí)二氧化錳不具有真正的化學(xué)計(jì)量分子式MnO2，但用分子式MnOx來(lái)表示更好，其中x典型地為約1.92-1.96，這相當(dāng)于錳的價(jià)態(tài)為約3.84至3.92。常規(guī)的EMD可典型地具有x為約1.95或1.96的價(jià)態(tài)，這相當(dāng)于錳的價(jià)態(tài)分別為3.90和3.92。除了錳(Mn)和氧(O)之外，常規(guī)的電解二氧化錳(EMD)在晶格內(nèi)還含有一定量的SO4＝離子和H+離子(質(zhì)子)。當(dāng)加熱到高于約110℃時(shí)，晶格質(zhì)子與氧結(jié)合，并以H2O的形式釋放。常規(guī)的EMD還具有約4.4至4.6g/cm3的真實(shí)密度。
多年來(lái)，CMD已被經(jīng)濟(jì)地工業(yè)生產(chǎn)，但這種工業(yè)化學(xué)工藝盡管得到高純度MnO2，但得不到與EMD密度相當(dāng)?shù)腗nO2。結(jié)果尤其對(duì)于堿性電池和鋰電池來(lái)說(shuō)，EMD成為電池級(jí)MnO2最廣泛使用的形式，這是因?yàn)?，在這種應(yīng)用中，最理想地使用高密度MnO2，以增加這些電池的容量。然而，在EMD的常規(guī)制造過(guò)程中，在沒(méi)有負(fù)面影響密度的情況下，已難以顯著改變重要性能，如表面積和活性。
美國(guó)專利2956860(Welsh)公開(kāi)了通過(guò)使用MnSO4和堿金屬氯酸鹽，優(yōu)選NaClO3的反應(yīng)混合物，制造電池級(jí)MnO2的化學(xué)工藝。該工藝在本領(lǐng)域被稱為制造化學(xué)二氧化錳(CMD)的“Sedema工藝”。在固體MnO2顆粒存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中所述固體MnO2顆粒充當(dāng)催化劑以及由MnSO4和堿金屬氯酸鹽反應(yīng)形成的MnO2的沉積用成核位點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，所形成MnO2的沉淀到，和甚至進(jìn)入到MnO2基質(zhì)顆粒內(nèi)。來(lái)自Sedema工藝的所得MnO2產(chǎn)品具有光滑表面的球形顆粒形式。然而，該MnO2不具有與在EMD中獲得的一樣高的密度。通過(guò)控制與堿金屬氯酸鹽的反應(yīng)速度不能獲得顯著較高密度的MnO2產(chǎn)品。此外，根據(jù)該參考文獻(xiàn)披露的工藝生產(chǎn)的MnO2不可能容易地沉積在除二氧化錳以外的基質(zhì)上。若使用可供替代的基質(zhì)或不使用基質(zhì)，則在形成過(guò)程中MnO2產(chǎn)品作為輕的松軟產(chǎn)品沉淀析出。
K.Yamamura等的文章(“A New Chemical Manganese Dioxidefor Dry Batteries”，Progress in Batteries&Battery Materials，Vol.10(1991)p.56-75)公開(kāi)了制造γ-MnO2的另一工藝。被稱為“CELLMAX”(CMD-U)工藝的該工藝牽涉純化的晶體MnSO4的特殊處理，以生產(chǎn)電化學(xué)活性的高密度γ-MnO2。該產(chǎn)品具有類似于電解二氧化錳(EMD)的表面積和顆粒外觀，但其孔徑、堆積密度和粒度分布不同。該工藝由浸提錳礦、結(jié)晶、調(diào)節(jié)pH、壓縮和粉碎步驟組成。在該工藝中，純化由錳礦中提取的硫酸錳溶液，在最佳條件下結(jié)晶，并在非常高的溫度下焙燒。在高溫下，用氧氣將產(chǎn)物Mn3O4氧化成Mn2O3。使Mn2O3進(jìn)行酸處理，得到γ-MnO2，依次將其壓縮，得到高密度。盡管報(bào)道了高密度γ-MnO2產(chǎn)品，但該工藝的缺點(diǎn)是，牽涉許多反應(yīng)和處理步驟，這要求仔細(xì)的控制且實(shí)施昂貴。
對(duì)制造更適合于高功率應(yīng)用的原堿性電池具有增加的商業(yè)需求?，F(xiàn)代的電子器件如移動(dòng)電話、數(shù)字相機(jī)、玩具、閃存裝置、遙控玩具、攝像機(jī)和高強(qiáng)度燈是這種高功率應(yīng)用的實(shí)例。這種器件要求高的功率，例如AA電池可要求傳輸約0.5至2瓦特的高功率，這相當(dāng)于約0.5至2安培，更通常地約0.5至1.5安培的耗用電流速度。因此，希望提供可靠地增加常規(guī)原堿性電池，尤其在高功率應(yīng)用中使用的電池的有效使用壽命的方式，且在中或低功率應(yīng)用中沒(méi)有負(fù)面影響電池性能。
因此希望生產(chǎn)改進(jìn)形式的二氧化錳，它延長(zhǎng)電化學(xué)電池，尤其堿性電池的有效使用壽命，其中所述電池?cái)M用于大范圍的正常使用，其中包括高功率應(yīng)用。
定義二氧化錳顆粒可看作是由MnO2微晶的聚集體形成。在EMD情況下，微晶是γ相MnO2晶體(γ相MnO2晶體認(rèn)為來(lái)自于軟錳礦和斜方錳礦兩相的共生)。該微晶是聚集成MnO2顆粒的特殊微結(jié)構(gòu)。微晶典型地為約50至200埃長(zhǎng)。因此在每一顆粒內(nèi)部的微晶之間(顆粒內(nèi)孔隙度)以及在MnO2顆粒本身之間(顆粒間孔隙度)具有空隙體積。可容易地通過(guò)粉碎來(lái)控制MnO2顆粒的平均粒度。典型地粉碎電池級(jí)MnO2到約1至100微米，所需地約10至50微米，典型地約35微米的平均粒度。應(yīng)當(dāng)注意，常規(guī)MnO2顆粒的總表面積(BET面積，m2/g)典型地大于內(nèi)部的99％。因此，粉碎到不同粒度通常對(duì)BET表面(m2/g)具有很少的影響。
因此通過(guò)微晶來(lái)定義固體MnO2材料。每一MnO2顆粒占據(jù)由MnO2顆粒的外部邊界所定義的總體積。單個(gè)MnO2顆粒的總體積由在顆粒內(nèi)部的MnO2微晶的體積和內(nèi)部顆粒的孔隙，也就是單個(gè)微晶之間的孔隙的體積組成。已知每一微晶在其中具有非常微細(xì)的結(jié)晶隧道(2-4埃寬)，所述結(jié)晶隧道認(rèn)為是晶體結(jié)構(gòu)的一部分，而不是顆粒內(nèi)部孔隙的一部分。另外，在MnO2顆粒之間具有孔隙體積。這被稱為顆粒間孔隙度。
MnO2粉末樣品的堆積密度(表觀密度)定義為樣品重量除以其總的表觀體積。表觀體積包括微晶體積和孔隙體積，而孔隙體積包括顆粒間孔隙以及顆粒內(nèi)孔隙。搖實(shí)過(guò)的(tapped)堆積(表觀)密度是表觀密度的量度，其中首先將MnO2粉末放置在量桶內(nèi)并向下?lián)u實(shí)確定的次數(shù)。用作陰極活性材料的EMD粉末的搖實(shí)過(guò)的堆積密度典型地為約2.2至2.6gm/cm3。
顆粒內(nèi)孔隙，亦即，在單個(gè)MnO2顆粒以內(nèi)的孔隙，可分成三種，亦即，微孔、中孔和大孔。此處所使用的后面的這些術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是在每一顆粒以內(nèi)的開(kāi)孔，亦即具有一些氮?dú)饪山咏窂降拈_(kāi)孔，其中氮?dú)鈦?lái)自與顆粒外部的環(huán)境相通的孔隙內(nèi)部。在每一MnO2顆粒以內(nèi)可具有作為閉孔而俘獲(trap)的某一小百分?jǐn)?shù)的孔隙體積。不可能通過(guò)常規(guī)方法來(lái)測(cè)量這種閉孔，和通常認(rèn)為閉孔是MnO2物質(zhì)的真實(shí)體積的一部分。因此，術(shù)語(yǔ)MnO2樣品或顆粒的真實(shí)體積是包括閉孔在內(nèi)的MnO2微晶的體積。此處所指的顆粒內(nèi)孔隙(微孔和中孔)或全部顆粒內(nèi)的孔隙度應(yīng)當(dāng)理解為在此處所述的各種測(cè)試方法，例如BET(Brunauer，Emmett，Teller)、BJH(Barrett，Joyner，Halenda)和deBoer“t”方法中使用的氮?dú)饪傻竭_(dá)的在MnO2顆粒內(nèi)的開(kāi)孔。
此處所報(bào)道的和在文獻(xiàn)中常規(guī)地報(bào)道的總的顆粒內(nèi)孔隙度(cm3/g)，定義為總的顆粒內(nèi)孔隙(在MnO2顆粒內(nèi)的微孔、中孔和大孔)除以MnO2樣品的重量。
此處所指的微孔定義為直徑小于或等于20埃的顆粒內(nèi)孔隙。此處所指的中孔定義為直徑為約20至500埃的顆粒內(nèi)孔隙。此處所指的大孔定義為直徑高于約500埃的顆粒內(nèi)孔隙。此處和在權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)中-大孔應(yīng)當(dāng)指構(gòu)成MnO2內(nèi)全部中孔和大孔的顆粒內(nèi)孔隙，其中中孔和大孔(中-大孔)的孔徑大于微孔的孔徑。亦即，此處所定義的中-大孔是直徑大于20埃的顆粒內(nèi)孔隙，而微孔是直徑小于或等于20埃的顆粒內(nèi)孔隙?？筛鶕?jù)例如在教科書(shū)“Adsorption by Powders and Porous Solids”，F(xiàn).Rouquerol，J.Rouquerol&K.Sing，Academic Press，1999，ISBN 0-12-598920-2，pgs.174-176和222-224中，以及在“Quantachrome Manual for theAutosorb Multistation Gas Sorption System”，Quantachrome Corp.，Boynton Beach，F(xiàn)lorida，pgs.II-13-II-16中所述的deBoer“t”方法，測(cè)量微孔表面積和微孔體積。可通過(guò)Barrett，Joyner，Halenda解吸方法(BJH解吸方法)測(cè)量總的顆粒內(nèi)孔隙體積(在顆粒以內(nèi)的微孔、中孔和大孔)。該方法例如描述于前一參考文獻(xiàn)第199和444頁(yè)以及在Quantachrome Manual for the Autosorb Multistation GasSorption System，Quantachrome Corp.，Boynton Beach，F(xiàn)lorida，pgs.II-10-II-12中。可由根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法D4820-99中進(jìn)行的公知BET(Brunauer，Emmett，Teller)方法，獲得MnO2顆粒的BET表面積(m2/g)。
此處所使用的術(shù)語(yǔ)BET表面積(m2/g)應(yīng)當(dāng)指通過(guò)氣體(氮?dú)夂?或其它氣體)孔隙計(jì)得到的顆粒表面積的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量，這是本領(lǐng)域公知的。BET表面積測(cè)量在MnO2顆粒的外表面上的總表面積以及當(dāng)采用氣體吸收和解吸時(shí)可獲得的在顆粒內(nèi)部的開(kāi)孔所定義的那部分表面積。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法D4820-99進(jìn)行在此處所報(bào)道的BET表面積的測(cè)定?？稍谡婵障拢湫偷卦谡婵障?，在150℃的溫度下，在儀器如由Quantachrome Co.制造的QuantachromeDegasser中使MnO2粉末排氣7小時(shí)?？筛鶕?jù)所吸收的氮?dú)夂褪褂枚帱c(diǎn)BET方程式，使用由儀器制造商提供的軟件，計(jì)算BET表面積，從而測(cè)定BET表面積。
MnO2的真實(shí)晶體密度，即真實(shí)EMD或CMD微晶的密度為約4.9g/cm3。術(shù)語(yǔ)MnO2粉末樣品的真實(shí)密度(或骨架密度)是樣品重量除以真實(shí)體積(MnO2微晶與閉孔的體積)。CMD的真實(shí)密度典型地為約4.6至4.7g/cm3。EMD的真實(shí)密度典型地為約4.4至4.6g/cm3。CMD的顆粒密度典型地為約3.0g/cm3和在電化學(xué)電池中使用的EMD的顆粒密度為約3.3g/cm3。平均顆粒密度是樣品重量除以顆粒的真實(shí)體積，亦即，微晶和顆粒內(nèi)部的全部顆粒內(nèi)孔(微孔、中孔和大孔)的體積。也就是說(shuō)，顆粒密度不包括顆粒間孔隙度(在顆粒之間的孔隙)。
BET表面積為20至40m2/g，和微孔面積為0至7.3m2/g的粒狀EMD目前是可商購(gòu)的。文獻(xiàn)沒(méi)有報(bào)道同時(shí)具有大于8.0m2/g微孔面積以及小于31m2/g，例如20-31m2/g的BET表面積的EMD。這與總的顆粒內(nèi)孔隙度(在每克MnO2顆粒內(nèi)的總孔隙體積)無(wú)關(guān)。EMD的顆粒內(nèi)總孔隙體積典型地為0.04至0.06cm3/g。
在本發(fā)明的主要方面中，已確定了在總的顆粒內(nèi)孔隙度為約0.035cm3/g至0.06cm3/g，理想地約0.035cm3/g至0.05cm3/g的MnO2范圍內(nèi)，同時(shí)具有大于8.0m2/g，理想地約8.0至13m2/g微孔面積以及約20至31m2/g的BET表面積的粒狀MnO2，當(dāng)在電化學(xué)電池中，尤其在堿性電池中用作陰極活性材料時(shí)，將產(chǎn)生提高的性能。已確定了當(dāng)MnO2同時(shí)具有上述參數(shù)時(shí)，在MnO2顆粒內(nèi)的中-大孔的平均半徑較大，亦即大于32埃是理想的，這根據(jù)基于圓柱體孔的幾何形狀來(lái)計(jì)算。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“平均”除非另有說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)指算術(shù)平均。認(rèn)為這促進(jìn)水和電解質(zhì)氫氧根(OH-)離子的優(yōu)良離子傳導(dǎo)。較高中-大孔的平均半徑以及高的微孔表面積有助于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明MnO2作為堿性電池內(nèi)的陰極活性材料的優(yōu)良性能。
在特定的方面中，二氧化錳同時(shí)具有約20至28m2/g的BET表面積和8至13m2/g的微孔面積，和大于約32埃的平均中-大孔半徑，以及基于二氧化錳內(nèi)的孔隙，總的孔隙度為約0.035cm3/g至0.040cm3/g。
在另一特定的方面中，二氧化錳同時(shí)具有約20至30m2/g的BET表面積和8至13m2/g的微孔面積，和大于約32埃的平均中-大孔半徑，以及基于二氧化錳內(nèi)的孔隙，總的孔隙度為約0.040cm3/g至0.045cm3/g。
在另一特定的方面中，二氧化錳同時(shí)具有約20至31m2/g的BET表面積和8至13m2/g的微孔面積，和大于約32埃的平均中-大孔半徑，以及基于二氧化錳內(nèi)的孔隙，總的孔隙度為約0.045cm3/g至0.050cm3/g。
相對(duì)于堿性電池，以下將解釋使用同時(shí)具有大于8.0m2/g，理想地約8.0至13m2/g的微孔面積和約20至31m2/g的BET表面積的MnO2陰極活性材料的優(yōu)良電池性能在單個(gè)MnO2顆粒內(nèi)部的微孔(微孔表面積大于8.0m2/g)決定或大大地促進(jìn)了高電壓、高速度和高容量電池性能的實(shí)現(xiàn)。這是由于在微孔內(nèi)存在高含量表面水和鍵合質(zhì)子(H+離子)所致。理論上，在單個(gè)MnO2顆粒內(nèi)的中孔和大孔決定了水和氫氧根(OH-)離子傳導(dǎo)出入MnO2顆粒并決定了這些物質(zhì)傳導(dǎo)穿過(guò)總的陰極厚度。(在AA電池內(nèi)典型的陰極厚度為約2.2mm)。理論上，中-大孔的平均半徑應(yīng)當(dāng)足夠大，理想地大于32埃，以允許水與氫氧根(OH-)離子以最高速度的擴(kuò)散和電遷移穿過(guò)陰極，而這反過(guò)來(lái)維持高速度的電化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明的MnO2可以EMD形式(電化學(xué)二氧化錳)制造。應(yīng)當(dāng)理解，一旦確定了BET表面積(BET方法)和微孔表面積(通過(guò)deBoer“t”方法來(lái)測(cè)量)與總的顆粒內(nèi)孔隙體積(通過(guò)BJH解吸方法來(lái)測(cè)量)，則可估計(jì)平均中-大孔半徑。可假設(shè)圓柱體形狀孔隙模型來(lái)計(jì)算平均中-大孔半徑(在此處的實(shí)施例中列出了中-大孔的平均半徑的樣品計(jì)算)。
當(dāng)在正常的操作條件下，本發(fā)明的MnO2在電化學(xué)電池中，尤其在Zn/MnO2堿性電池用作陰極活性材料時(shí)，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的放電性能。當(dāng)本發(fā)明的MnO2(EMD)在Zn/MnO2堿性電池中，尤其在高功率應(yīng)用中，例如對(duì)于AA堿性電池，在約0.5至1.5安培的耗用電流下，或在約0.5至1.5瓦特的功率輸出下使用時(shí)，可實(shí)現(xiàn)提高的性能。例如，當(dāng)本發(fā)明的MnO2在Zn/MnO2AA堿性電池用作陰極活性材料時(shí)，可在連續(xù)的1安培耗用電流到1.1伏的截止電壓下實(shí)現(xiàn)約500-680毫安-小時(shí)的優(yōu)良電容。當(dāng)本發(fā)明的EMD在Zn/MnO2AA堿性電池用作陰極活性材料時(shí)，可在連續(xù)的1安培耗用電流到0.9伏的截止電壓下實(shí)現(xiàn)約1200-1500毫安-小時(shí)的優(yōu)良電容。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是在0.035cm3/g的總孔隙度下，粒狀MnO2所提供的BET總表面積和微孔表面積的圖表。
圖2是在0.040cm3/g的總孔隙度下，粒狀MnO2所提供的BET總表面積和微孔表面積的圖表。
圖3是在0.045cm3/g的總孔隙度下，粒狀MnO2所提供的BET總表面積和微孔表面積的圖表。
圖4是在0.050cm3/g的總孔隙度下，粒狀MnO2所提供的BET總表面積和微孔表面積的圖表。
實(shí)施例1下述實(shí)施例闡述在粒狀二氧化錳樣品內(nèi)平均中-大孔孔徑R的計(jì)算方法。應(yīng)當(dāng)理解，此處所引證的所有參數(shù)是關(guān)于在二氧化錳顆粒內(nèi)的性能，也就是顆粒內(nèi)性能。此處不關(guān)心顆粒間性能，例如顆粒之間的空隙體積(顆粒間孔隙度)。
已確定獲得粒狀二氧化錳，優(yōu)選平均中-大孔半徑大于32埃(32×10-10米)的粒狀電解二氧化錳(EMD)以及總的顆粒內(nèi)孔隙度為約0.035至0.06cm3/g的粒狀二氧化錳是所需的。這與平均粒度無(wú)關(guān)。
由于可直接測(cè)量在MnO2顆粒樣品內(nèi)的中-大孔的平均半徑，所以列出了其中可由可獲得的表面積和孔隙體積的測(cè)量來(lái)計(jì)算中-大孔的平均半徑。具體地，在粒狀MnO2的給定樣品內(nèi)，一旦確定BET總表面積(cm2/g)；總的顆粒內(nèi)孔隙體積(cm3/g)；微孔表面積(cm3/g)；和微孔體積(cm3/g)，則可計(jì)算中-大孔的平均半徑?？赏ㄟ^(guò)此處引證的常規(guī)BET(Brauner，Emmett和Teller)方法確定總表面積(cm2/g)?？捎葿JH(Barret，Joyner和Halenda)累積解吸體積法確定總的顆粒內(nèi)孔隙體積(cm3/g)?？捎蒬eBoer“t”微孔面積測(cè)定方法確定微孔表面積(cm2/g)?？捎蒬eBoer“t”微孔面積測(cè)定方法確定微孔體積，(cm3/g)。
然后可如下計(jì)算中-大孔的平均半徑。
假設(shè)所有孔隙的形狀為圓柱形。這是在計(jì)算這一類中所使用的常規(guī)簡(jiǎn)化假設(shè)。因此，若所有孔隙是具有相同直徑的圓柱形的話，則平均孔隙半徑是得到中-大孔的全部計(jì)算孔隙體積的半徑，這與實(shí)驗(yàn)一致。
那么，中-大孔的面積＝n(2πRL)其中n是在1g粒狀MnO2樣品內(nèi)的中-大孔圓柱體的數(shù)量；R是中-大孔圓柱體的平均半徑；L是中-大孔圓柱體的平均長(zhǎng)度。
假設(shè)以1g MnO2樣品為基礎(chǔ)，則中-大孔的體積＝總的孔隙體積-微孔體積＝n(πR2L)中-大孔的面積＝BET總表面積-微孔表面積＝n(2πRL)前述兩個(gè)方程式相除中-大孔的體積/中-大孔的面積＝R/2因此，R＝2×中-大孔的體積/中-大孔的面積R＝2×[總的孔隙體積-微孔體積]/[總表面積-微孔表面積]因此，一旦確定了總的孔隙體積(cm3/g)；微孔體積(cm3/g)；BET總表面積(cm2/g)；和微孔表面積(cm2/g)，則可計(jì)算平均中-大孔的半徑，R(以cm為單位表示)。如上所述地，這四個(gè)參數(shù)可通過(guò)上述引證的BET(Brauner，Emmett和Teller)、BJH(Barrett，Joyner和Halenda)和deBoer“t”法來(lái)測(cè)量(備注1cm＝108埃)附圖的討論圖1示出了對(duì)于在總的顆粒內(nèi)孔隙度為0.035cm3/g的樣品來(lái)說(shuō)，為了獲得大于32埃的所需平均的中-大孔半徑，對(duì)粒狀MnO2樣品同時(shí)要求的微孔面積和BET總表面積的范圍。通過(guò)實(shí)施例1中列出的方法計(jì)算平均的中-大孔半徑。其中隱含的是通過(guò)氮?dú)馕?解吸的deBoer“t”法測(cè)量或計(jì)算的微孔體積(cm3/g)。(如實(shí)施例1中所示，為了計(jì)算平均的中-大孔半徑，微孔體積連同總的顆粒內(nèi)孔隙體積、BET總表面積和微孔面積是所需的參數(shù)之一)。根據(jù)氮?dú)馕諗?shù)據(jù)的deBoer處理，可得出微孔體積(cm3/g)＝0.00050473×微孔面積(m2/g)。
圖1示出了在總的顆粒內(nèi)孔隙度為0.035cm3/g時(shí)，微孔面積范圍應(yīng)當(dāng)為約8.0至13m2/g，同時(shí)BET總表面積為約20至28m2/g。以對(duì)數(shù)大小列出了BET總表面。圖1所示的未填充圓環(huán)全部具有大于32埃的平均中-大孔半徑。圖1所示的最大未填充圓環(huán)具有比32埃大得多的平均中-大孔半徑。按比例畫(huà)出圓環(huán)，其中在該附圖的左手下方角落示出了代表32埃半徑的圓環(huán)的尺寸。
圖2示出了對(duì)于在總的顆粒內(nèi)孔隙度為0.040cm3/g的樣品來(lái)說(shuō)，為了獲得大于32埃的所需平均的中-大孔半徑，對(duì)粒狀MnO2樣品同時(shí)要求的微孔面積和BET總表面積的范圍。通過(guò)實(shí)施例1中列出的方法計(jì)算平均的中-大孔半徑。
圖2示出了在總的顆粒內(nèi)孔隙度為0.040cm3/g時(shí)，微孔面積范圍應(yīng)當(dāng)為約8.0至13m2/g，同時(shí)BET總表面積為約20至31m2/g。(圖2所示的未填充圓環(huán)全部具有大于32埃的平均中-大孔半徑。)圖3示出了對(duì)于在總的顆粒內(nèi)孔隙度為0.045cm3/g的樣品來(lái)說(shuō)，為了獲得大于32埃的所需平均的中-大孔半徑，對(duì)粒狀MnO2樣品同時(shí)要求的微孔面積和BET總表面積的范圍。通過(guò)實(shí)施例1中列出的方法計(jì)算平均的中-大孔半徑。
圖3示出了在總的顆粒內(nèi)孔隙度為0.045cm3/g時(shí)，微孔面積范圍應(yīng)當(dāng)為約8.0至13m2/g，同時(shí)BET總表面積為約20至31m2/g。(圖3所示的未填充圓環(huán)全部具有大于32埃的平均中-大孔半徑。)圖4示出了對(duì)于在總的顆粒內(nèi)孔隙度為0.050cm3/g的樣品來(lái)說(shuō)，為了獲得大于32埃的所需平均的中-大孔半徑，對(duì)粒狀MnO2樣品同時(shí)要求的微孔面積和BET總表面積的范圍。通過(guò)實(shí)施例1中列出的方法計(jì)算平均的中-大孔半徑。
圖4示出了在總的顆粒內(nèi)孔隙度為0.050cm3/g時(shí)，微孔面積范圍應(yīng)當(dāng)為約8.0至13m2/g，同時(shí)BET總表面積為約20至31m2/g。(圖4所示的未填充圓環(huán)全部具有大于32埃的平均中-大孔半徑。)在圖2和3中，示出了商業(yè)EMD材料和實(shí)驗(yàn)樣品(根據(jù)本發(fā)明的ER樣品)的數(shù)量。表1給出了這些材料的BET面積、微孔面積、顆粒內(nèi)體積、微孔體積和所計(jì)算的中-大孔半徑。
表1申請(qǐng)人的實(shí)驗(yàn)與已有的商業(yè)電池級(jí)二氧化錳的性能比較1IC#或 樣品 BET面 微孔面微孔體顆粒內(nèi)體 中-大孔其它ID 名稱 積(m2/g) 積(m2/g) 積(cc/g) 積(cc/g) 半徑(埃)EXP1EMD EXP1 26.74 10.3550.005226 0.03716 38.98EXP2EMD EXP2 27.73 8.27 0.004174 0.038 34.76A EMD KM Trona D 31.98 7.25 0.003659 0.041330.44B EMD KM HP 23.31 7.22 0.003644 0.034338.11C EMD Tosoh GHPF 25.64 0 0 0.042333.00D EMD Tosoh HHP 40.87 8.83 0.004457 0.051629.43E EMD Chemetals 37.09 8.69 0.004386 0.043827.76F EMD Mitsui 30.37 4.063 0.002051 0.04528 32.8710 EMD KMTrona 48.87 8 0.004038 0.079136.73D 63218 CMD Far M92.46 0 0 0.202343.7622 CMD Japan 3/84 51.7 0 0 0.181670.25G EMD Delta TL C878/I42 57.08 10.52 0.00531 0.069927.7421 EMD 40.41 4.71 0.002377 0.112761.81H EMD KM Low 45.55 9.58 0.004835 0.056728.84Na 986412 CMD Synth 95.35 0 0 0.176437.00MnO2MHVI EMD KM Trona D Feb 02 26.98 5.456 0.002754 0.03876 34.92J XiangtanA Feb 02 34.94 6.026 0.003042 0.04988 32.40K XiangtanB Feb 02 43.92 11.54 0.005825 0.04877 26.53平均→0.0750中值→0.0499
備注1.此處申請(qǐng)人制造的實(shí)驗(yàn)電池級(jí)MnO2報(bào)道為實(shí)驗(yàn)樣品EXP1和EXP2。各種已有的電池級(jí)MnO2樣品用字母A-I或數(shù)字表示。用數(shù)字表示的那些樣品是參考材料，稱為“IC樣品”(國(guó)際普通樣品)。IC樣品由商業(yè)EMD和CMD的世界各供應(yīng)商處得到，且具有由國(guó)際電池協(xié)會(huì)(IBA)團(tuán)體給予的樣品編號(hào)。其余是典型的商業(yè)CMD和EMD材料。
所有商業(yè)樣品落在本發(fā)明所要求保護(hù)的BET面積和微孔面積以外，亦即沒(méi)有一種商業(yè)材料同時(shí)擁有20-31m2/g的BET面積和大于8.0m2/g的微孔面積。盡管商業(yè)材料顯示出從0.034cm3/g到0.200cm3/g的寬范圍的孔隙體積，但這與它們?cè)谀囊粓D表上顯示無(wú)關(guān)，因?yàn)樗桓淖傿ET或微孔數(shù)值。為了方便起見(jiàn)，我們已在該圖表上示出了顆粒內(nèi)孔隙體積為0.040至0.045cm3/g的這些。對(duì)于所有其它顆粒內(nèi)孔隙體積大于0.045cm3/g的情況來(lái)說(shuō)，該圖片沒(méi)有變化，這是因?yàn)閮H僅開(kāi)放的圓環(huán)看起來(lái)超出20-31m2/g的BET面積和8.0-13.0m2/g的微孔面積所限定的范圍內(nèi)的點(diǎn)。本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)樣品EXP1和EXP2完全落在該范圍以內(nèi)，即BET面積為20-31m2/g，且同時(shí)微孔面積大于8.0m2/g。
RET面積(m2/g)微孔面積(m2/g)EXP1 26.7 10.36EXP2 28.2 8.70甚至對(duì)于高性能的公認(rèn)重要的商業(yè)EMD材料，樣品B＝KMHP(Kerr McGee High Power EMD)也落在所要求保護(hù)的范圍以外，它的微孔面積小于8.0m2/g。
KMHP 23.3 7.2為了使該材料進(jìn)入到所需的范圍內(nèi)，增加該樣品的微孔面積有時(shí)看起來(lái)可能是件簡(jiǎn)單的事情，但情況完全相反。非常難以尋找EMD的電解沉積條件，所述條件可能單向地調(diào)節(jié)任何一個(gè)參數(shù)，如微孔面積，且沒(méi)有影響其它關(guān)鍵參數(shù)如BET面積和總的顆粒內(nèi)孔隙度。
因此，人們可能試圖增加電流密度，以獲得微孔面積的增加。但增加電流密度的公知結(jié)果是，BET面積的快速增加。當(dāng)BET面積增加時(shí)，所計(jì)算的平均中-大孔半徑將下降，一直到它落到低于32埃的極限，而32埃是在MnO2顆粒內(nèi)良好的離子和水傳輸所要求的。
對(duì)于具有低的顆粒內(nèi)體積，即顆粒內(nèi)體積＝0.0036cc/g的MnO2材料，如KMHP EMD(樣品B)來(lái)說(shuō)，這尤其是事實(shí)。在此情況下，根據(jù)圖1，我們可看出，對(duì)于約7.2m2/g的微孔面積來(lái)說(shuō)，BET面積的上限為小于28m2/g。因此，KM HP材料已經(jīng)接近于該上限，和通過(guò)增加電流密度來(lái)增加微孔面積的任何嘗試所冒的危險(xiǎn)是超過(guò)所需的BET界限。
我們已發(fā)現(xiàn)，沉積BET面積為20-31m2/g，且同時(shí)微孔面積大于8.0m2/g，以及0.030-0.060cm3/g的合理顆粒內(nèi)孔隙度的EMD的優(yōu)選條件是，在＞110℃的溫度和超過(guò)大氣壓的壓力下操作沉積，正如在我們較早的專利申請(qǐng)，DocketDCL1857/M-49352/19/01 BDJ中所述。這一條件(溫度＞110℃)單獨(dú)不足以保證獲得在所需BET和微孔面積范圍內(nèi)的材料。除了溫度以外，還必須調(diào)節(jié)電流密度和電解質(zhì)的組成到它們各自的最佳值。
例如，為了生產(chǎn)EMD樣品EXP2，使用下述沉積條件溫度 120.3℃壓力 29.9psigMnSO4濃度0.75mol/LH2SO4濃度 1.04mol/L電流密度 9.38A/ft2電鍍的持續(xù)時(shí)間165小時(shí)陽(yáng)極 鈦，商業(yè)級(jí)，磨砂表面陰極 石墨已電鍍的EMD的重量 1575g
上述條件不是唯一的，也不是聲稱它們完全是最佳的；僅僅是已發(fā)現(xiàn)它們可生產(chǎn)在所需BET和微孔面積范圍內(nèi)的材料。
在120℃的相同標(biāo)稱溫度下，在EXP1用電池內(nèi)的平均條件是溫度120.0℃壓力15.0psigMnSO4濃度 0.88mol/LH2SO4濃度 0.63mol/L電流密度6.19A/ft2電鍍的持續(xù)時(shí)間 257小時(shí)陽(yáng)極鈦，商業(yè)級(jí)，磨砂表面陰極石墨已電鍍的EMD的重量 284g在產(chǎn)品內(nèi)摻雜Ti 2160ppm Ti應(yīng)當(dāng)注意，盡管在恒定組成的電解浴(持續(xù)更新的電解質(zhì))內(nèi)，在大電極(83.25in2)上生產(chǎn)EXP2，但在較大體積(11-12L)的靜態(tài)電解質(zhì)內(nèi)較小電極(14.88in2)上生產(chǎn)EXP1，因此，與以上引證的平均數(shù)值相比，所述靜態(tài)電解質(zhì)具有+/-15％的電解質(zhì)組成變化。在該試驗(yàn)(EXP1)內(nèi)，我們也已允許在引發(fā)電鍍之前，使Ti陽(yáng)極腐蝕，所述腐蝕提供該浴一定的摻雜和最終鈦的沉積(即在最終的EMD粉末內(nèi)2160ppm的鈦)。
在這兩個(gè)試驗(yàn)中，熟悉商業(yè)EMD電鍍實(shí)踐的那些技術(shù)人員會(huì)理解到，酸度通常高于在商業(yè)EMD電鍍?cè)≈惺褂玫哪切?。由于?dān)心Ti陽(yáng)極的鈍化，這些很少超過(guò)0.5mol/LH2SO4，在這些試驗(yàn)中沒(méi)有觀察到鈍化傾向。這歸因于所使用的約120℃的非常高的電鍍溫度，這僅僅在加壓電池中有可能。普通的商業(yè)實(shí)踐是在94-97℃的溫度下，在0.3-0.5mol/LH2SO4的加壓電池內(nèi)電鍍。認(rèn)為高酸性是有利于生產(chǎn)本發(fā)明所定義的高質(zhì)量EMD，即BET面積范圍為20-31和同時(shí)微孔面積大于8.0m2/g的EMD的條件之一(除了升高的溫度以外)。
以上提及的條件不是限制本發(fā)明。高于110℃的任何溫度認(rèn)為是可行的，和認(rèn)為理想的溫度范圍是高于120℃一直到其中加壓電池的結(jié)構(gòu)在經(jīng)濟(jì)上變得無(wú)效的溫度點(diǎn)。例如一直到155℃和一直到125psig?？衫缭诩s110℃至180℃，優(yōu)選約115℃至155℃，同樣有利地在120℃至155℃的升高溫度下和相應(yīng)的超過(guò)大氣壓的蒸氣-液體平衡壓力下，或甚至有時(shí)在高壓下理想地進(jìn)行電解。在總的孔隙度為約0.035至0.06cm3/g范圍內(nèi)的具有BET表面積為約20至31m2/g和同時(shí)微孔面積為約8.0至13m2/g的二氧化錳的上述所需性能，在如此升高的溫度和超過(guò)大氣壓的壓力下的電解操作下，可容易地實(shí)現(xiàn)。
樣品EXP1和EXP2的優(yōu)異性能闡述于表2和3中概述的性能結(jié)果中。表2和3列出了與商業(yè)EMD，或者100％Trona D EMD(KerrMcGee Corporation)或者Trona D EMD與KMHP EMD(KerrMcGee High Power EMD)的50/50共混物相比，用EXP1和EXP2二氧化錳材料制造的實(shí)際可行的AA堿性電池的放電數(shù)據(jù)。
表2本發(fā)明EMD與商業(yè)EMD材料在1安培的連續(xù)放電到不同的終點(diǎn)電壓下的性能比較
表3本發(fā)明EMD與商業(yè)EMD材料在1安培10秒/分鐘，1小時(shí)/12小時(shí)模擬脈沖燈(photoflash)試驗(yàn)到不同的終點(diǎn)電壓下的性能比較
根據(jù)表1可看出，在1安培的連續(xù)耗用電流下的增益非常顯著。結(jié)構(gòu)GM 826-833和G42之間的絕對(duì)性能之差歸因于使用許多不同的材料和組分，不同的組裝(assembly)工具和在放電過(guò)程中在環(huán)境溫度下的個(gè)體和微小差別(這兩種結(jié)構(gòu)的制造相隔大于1年)。實(shí)驗(yàn)EXP1和EXP2材料與在給定結(jié)構(gòu)內(nèi)的對(duì)照EMD之間的比較表明，前者明顯地優(yōu)異。
根據(jù)表2可看出，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)制備EMD，即EXP2時(shí)，在模擬的脈沖燈實(shí)驗(yàn)上也實(shí)現(xiàn)了小但顯著的改進(jìn)。對(duì)于EXP1，由于基于在14.88in2電極上生產(chǎn)的小量EMD導(dǎo)致電池供不應(yīng)求，沒(méi)有獲得脈沖燈數(shù)據(jù)，大多數(shù)所述電池在分析中被消耗，和很少的電池在1安培的連續(xù)耗用電流中放電。
制備電解二氧化錳(EMD)的常規(guī)商業(yè)電解工藝通常在大氣壓條件和低于98℃，更典型地94℃至97℃之間進(jìn)行。為了生產(chǎn)CMD，有時(shí)在較低溫度下，約85℃至95℃之間，在大氣壓下進(jìn)行。根據(jù)表中所列數(shù)據(jù)將觀察到，通過(guò)常規(guī)工藝生產(chǎn)的二氧化錳在0.035cm3/g至0.06cm3/g的總孔隙度下，不具有BET表面積和微孔面積的結(jié)合，申請(qǐng)人已確定了這種結(jié)合可導(dǎo)致中-大孔平均半徑大于32埃的二氧化錳。具體地，在附表中所報(bào)道的數(shù)據(jù)的分析表明，現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)電池級(jí)二氧化錳，不管通過(guò)常規(guī)電解(EMD)還是通過(guò)常規(guī)化學(xué)加工(CMD)生產(chǎn)的，無(wú)一導(dǎo)致在0.035至0.06cm3/g，更典型地約0.035至0.05cm3/g的總的顆粒內(nèi)孔隙度范圍內(nèi)，具有BET表面積為20至31m2/g且同時(shí)微孔面積為約8至13m2/g的結(jié)合的二氧化錳產(chǎn)品。
因此認(rèn)為，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有意識(shí)到由具有在0.035至0.06cm3/g，更典型地約0.035至0.05cm3/g的總的孔隙度范圍內(nèi)，BET表面積為20至31m2/g和微孔表面為約8至13m2/g的上述結(jié)合的二氧化錳，可實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的堿性電池。
第二，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有集中在改變商業(yè)電解的操作條件到顯著較高的溫度和壓力下，以便生產(chǎn)在堿性電池內(nèi)顯示出更好性能的電解二氧化錳(EMD)。通過(guò)化學(xué)加工生產(chǎn)CMD，這也是事實(shí)。特別地，電池級(jí)二氧化錳的商業(yè)生產(chǎn)商由于關(guān)心附加的成本導(dǎo)致可能不愿在升高的溫度和壓力條件下操作電解或化學(xué)工藝。相反，例如據(jù)共同委托的申請(qǐng)序列No.09/788754(2001年2月20日申請(qǐng))中報(bào)道，在約115℃至155℃的升高溫度和超過(guò)大氣壓的蒸氣-液體平衡或接近平衡的條件下生產(chǎn)EMD的電解操作，可具有一些所需的加工優(yōu)點(diǎn)。這可補(bǔ)償附加的生產(chǎn)成本。例如，這種升高的溫度條件提供在顯著較高的電流密度下進(jìn)行電解(基于總的陽(yáng)極表面)。據(jù)在這一懸而未決的申請(qǐng)中報(bào)道，在這一升高的溫度下，優(yōu)選在115℃至155℃和超過(guò)大氣壓的壓力下進(jìn)行的生產(chǎn)EMD的電解，允許使用12.5至37A/ft2(135至400A/m2)，更優(yōu)選18至37A/ft2(194至400A/m2)的較高電流密度，基于陽(yáng)極的表面積，同時(shí)避免鈦陽(yáng)極的鈍化，所述鈦陽(yáng)極的鈍化典型地在非常高的電流密度下，例如大于約10-11A/ft2(108至119A/m2)下發(fā)生?；旧希汛_定了在115℃至155℃的溫度下電解會(huì)消除鈦陽(yáng)極鈍化的問(wèn)題(當(dāng)絕緣氧化物膜在陽(yáng)極上累積時(shí)發(fā)生鈍化)。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在高于115℃，例如約115℃至155℃的升高溫度下進(jìn)行電解時(shí)，即使將電流密度增加到12.5至37A/ft2(135至400A/m2)的程度，也基本上消除了鈦陽(yáng)極的陽(yáng)極鈍化問(wèn)題。當(dāng)在這種操作條件下與實(shí)現(xiàn)更好性能的二氧化錳相結(jié)合的這種益處，會(huì)容易地補(bǔ)償在這種操作中遇到的任何附加成本。在此處的本申請(qǐng)中報(bào)道了這種更好性能的電池級(jí)二氧化錳。
無(wú)論如何，由于缺少動(dòng)力或動(dòng)機(jī)，商業(yè)生產(chǎn)商沒(méi)有意識(shí)到為了生產(chǎn)優(yōu)異的電池級(jí)二氧化錳，此處申請(qǐng)人所報(bào)道的BET表面積與微孔面積之間的相互結(jié)合(interplay)。此處列出的實(shí)驗(yàn)證據(jù)暗示了可獲得在約0.035至0.06cm3/g，典型地約0.035至0.05cm3/g的總的顆粒內(nèi)孔隙度范圍內(nèi)，具有BET表面積為20至31m2/g且同時(shí)微孔表面積為約8至13m2/g的優(yōu)選二氧化錳產(chǎn)品。若在以上引證的升高溫度和超過(guò)大氣壓的壓力條件下進(jìn)行電解的條件過(guò)程中制造二氧化錳，則可更容易地獲得它。
盡管根據(jù)通過(guò)BJH(Barrett，Joyner和Halenda)解吸孔隙體積方法測(cè)量的顆粒內(nèi)孔隙度，通過(guò)deBoer“t”方法測(cè)量的微孔體積，通過(guò)BET(Brunauer，Emmet，Teller)方法測(cè)量的總表面積，和通過(guò)deBoer“t”方法測(cè)量的微孔面積，在此處列出了優(yōu)選孔隙度配合(coordinates)的圖表和說(shuō)明，但本領(lǐng)域和具有孔隙學(xué)知識(shí)的的熟練技術(shù)人員會(huì)理解，描述孔隙度和表面積的許多其它可能的實(shí)驗(yàn)和理論方式是可能的。每一方法和理論有時(shí)導(dǎo)致不同的數(shù)值，但在所有情況下，對(duì)于給定的材料來(lái)說(shuō)，可確立一套相同的范圍。因此，有可能使用MP(Mikhail，Brunauer和Bodor)方法、DH(Dollimore和Heal)方法、DR(Dubinin和Radushkevich)方法、DA(Dubinin和Astakhov)方法、HK(Horvath和Kawazoe)方法或SF(Saito-Foley)方法，開(kāi)發(fā)多套平行的顆粒內(nèi)孔隙度、微孔體積、總表面積和微孔面積的數(shù)值。
具有測(cè)量總表面積和微孔表面積的許多額外技術(shù)，例如DFT(密度功能理論)方法。
所有前述方法和理論基于氣體吸收實(shí)驗(yàn)。測(cè)量孔隙度的其它方法也是已有的。
可通過(guò)水銀注入獨(dú)立地測(cè)量較大的中-大孔的孔隙體積(僅僅)。
另外，可根據(jù)通過(guò)測(cè)量骨架密度(通過(guò)各種比重方法如氦、煤油或水比重法來(lái)測(cè)量)和測(cè)量所謂的包封(envelope)密度(通過(guò)未知多孔樣品在壓縮的固體介質(zhì)如氧化硅或石墨粉末內(nèi)的位移來(lái)測(cè)量)的結(jié)合數(shù)據(jù)來(lái)測(cè)量總的顆粒內(nèi)孔隙體積。
因此，許多可能的結(jié)合是可能的，每一種結(jié)合得到一套平行的BET面積和微孔面積作為總的顆粒內(nèi)孔隙度函數(shù)的優(yōu)選數(shù)值。沒(méi)有單一的一套孔隙理論固有地好于另一套。我們已發(fā)現(xiàn)，BET方法、deBoer“t”方法和BJH解吸孔隙體積對(duì)于定義這三個(gè)參數(shù)的優(yōu)選數(shù)值來(lái)說(shuō)是足夠的，但可同樣合適地使用孔隙理論的任何其它的結(jié)合。在每一情況下，這些極限的絕對(duì)數(shù)值會(huì)不同，但當(dāng)根據(jù)合適的方法來(lái)測(cè)量時(shí)，它們是有效的。
因此，不打算限制本發(fā)明到具體的實(shí)施例，而是通過(guò)權(quán)利要求書(shū)及其等價(jià)內(nèi)容來(lái)反映它的范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有微孔和中-大孔的二氧化錳，所述二氧化錳同時(shí)具有約20至31m2/g的BET表面積、約8至13m2/g的微孔面積，和大于32埃的平均中-大孔半徑。
2.權(quán)利要求1的二氧化錳，其中所述二氧化錳為粒狀形式，所述微孔和中-大孔是顆粒內(nèi)孔隙，和基于在二氧化錳內(nèi)的孔隙，所述二氧化錳的總孔隙度為0.035cm3/g至0.050cm3/g。
3.權(quán)利要求2的二氧化錳，其中錳顆粒的平均直徑為約1至100微米。
4.權(quán)利要求1的二氧化錳，其中所述二氧化錳是電解二氧化錳。
5.權(quán)利要求2的二氧化錳，其中微孔是直徑小于或等于20埃的顆粒內(nèi)孔隙，和中-大孔是直徑大于20埃的孔隙。
6.具有微孔和中-大孔的電解二氧化錳產(chǎn)品，所述二氧化錳同時(shí)具有約20至28m2/g的BET表面積和8至13m2/g的微孔面積，和大于約32埃的平均中-大孔半徑，以及基于二氧化錳內(nèi)的孔隙，總的孔隙度為約0.035cm3/g至0.040cm3/g。
7.權(quán)利要求6的二氧化錳，其中所述二氧化錳為粒狀形式，和所述微孔和中-大孔是顆粒內(nèi)孔隙。
8.權(quán)利要求7的二氧化錳，其中二氧化錳產(chǎn)品是平均粒徑為約1至100微米的粒狀形式。
9.權(quán)利要求7的二氧化錳，其中微孔是直徑小于或等于20埃的顆粒內(nèi)孔隙，和中-大孔是直徑大于20埃的孔隙。
10.具有微孔和中-大孔的電解二氧化錳產(chǎn)品，所述二氧化錳同時(shí)具有約20至30m2/g的BET表面積和8至13m2/g的微孔面積，和大于約32埃的平均中-大孔半徑，以及基于二氧化錳內(nèi)的孔隙，總的孔隙度為約0.040cm3/g至0.045cm3/g。
11.權(quán)利要求10的二氧化錳，其中二氧化錳為粒狀形式，和所述微孔和中-大孔是顆粒內(nèi)孔隙。
12.權(quán)利要求11的二氧化錳，其中二氧化錳是平均粒徑為約1至100微米的粒狀形式。
13.權(quán)利要求11的二氧化錳，其中微孔是直徑小于或等于20埃的孔隙，和中-大孔是直徑大于20埃的孔隙。
14.具有微孔和中-大孔的電解二氧化錳產(chǎn)品，所述二氧化錳同時(shí)具有約20至31m2/g的BET表面積和8至13m2/g的微孔面積，和大于約32埃的平均中-大孔半徑，以及基于二氧化錳內(nèi)的孔隙，總的孔隙度為約0.045cm3/g至0.050cm3/g。
15.權(quán)利要求14的二氧化錳，其中二氧化錳為粒狀形式，和所述微孔和中-大孔是顆粒內(nèi)孔隙。
16.權(quán)利要求15的電解二氧化錳，其中二氧化錳是平均粒徑為約1至100微米的粒狀形式。
17.權(quán)利要求15的二氧化錳，其中微孔是直徑小于或等于20埃的孔隙，和中-大孔是直徑大于20埃的孔隙。
全文摘要
在總的顆粒內(nèi)孔隙度為約0.035cm
文檔編號(hào)C01G45/02GK1639890SQ03805590
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月8日
發(fā)明者S·M·戴維斯, W·L·鮑登, P·R·莫西斯, T·C·理查德斯 申請(qǐng)人:吉萊特公司