專利名稱：吸附劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將植物材料作為原料制備的吸附劑以及這種吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
通常使用人造沸石基吸附劑用于從混合氣體中選擇性吸附特定氣體。這種人造沸石基吸附劑具有高的孔比例中，提供了氣體吸附性能，例如1.0nm或更小的微孔(直徑為微量級(jí)的孔)，因此對(duì)混合氣體具有優(yōu)異的吸附選擇性。然而，雖然這種吸附劑對(duì)混合氣體具有較高的吸附選擇性，但由于要維持較低的生產(chǎn)成本，因此這種吸附劑受到限制。
在氣體吸附中，一直采用植物材料作為原料制備吸附劑如活性碳。這類吸附劑通常可采用簡(jiǎn)單的對(duì)植物材料進(jìn)行煅燒處理得到。煅燒處理能在炭顆粒上形成許多孔。這些孔與各種組分的吸附性密切相關(guān)。這類吸附劑生產(chǎn)成本低于人造沸石基吸附劑。然而，由植物材料作為原料制備的吸附劑存在一個(gè)問(wèn)題，即該吸附劑對(duì)混合氣體的吸附選擇性低于人造沸石基吸附劑低。這是因?yàn)檫@類吸附劑與人造沸石基吸附劑相比，提供氣體吸附性的微孔(直徑為微量級(jí)的孔)比例較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以植物材料作為原料制備的吸附劑，該吸附劑具有優(yōu)良的吸附性能，本發(fā)明還提供了這種吸附劑的制造方法。
本發(fā)明的發(fā)明者構(gòu)思了一種能提高以植物材料作為原料制備的吸附劑的吸附性能的方法，使其達(dá)到與人造沸石基吸附劑相當(dāng)?shù)奈剿健０l(fā)明者對(duì)以植物材料作為原料制備的吸附劑及其制造方法等進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果，發(fā)明者成功地發(fā)現(xiàn)植物材料中含有的熱塑性木質(zhì)素是煅燒處理中阻礙在炭顆粒中毛孔形成的抑制因素。另外，合理的除去木質(zhì)素就有可能提高對(duì)混合氣體的吸附選擇性。
實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的一個(gè)解決方法就是采用包括一種主要是糖炭(sugar char)的吸附劑，糖炭是以植物材料作為原料的碳化糖類。
在此使用的“植物材料”是指廣義的木質(zhì)材料，即諸如針葉樹(shù)、闊葉樹(shù)以及草本材料如洋麻的木質(zhì)材料。與其它吸附劑如人造沸石基吸附劑相比，通過(guò)使用這種植物材料為原料，生產(chǎn)成本可保持在較低水平。
而且，根據(jù)本解決方法得到的吸附劑，其組分主要由糖炭組成，即該吸附劑主要由糖炭組成。在此使用的“主要由組成”包括吸附劑中含有少量除糖炭外的其它組分的情況。而且，在此使用的“糖炭”可通過(guò)碳化植物材料中含有的糖類碳化得到。尤其是，在該解決方法中，糖炭最好是通過(guò)分解植物材料中含有的糖害得到分子量較低的物質(zhì)，再將其碳化得到的。
為了更具體的說(shuō)明這一點(diǎn)，植物材料除了含有糖類(與糖相關(guān)的組分)以外，自身還含有木質(zhì)素(與木質(zhì)素相關(guān)的組分)作為另一種主要成分。因此，通過(guò)植物材料簡(jiǎn)單進(jìn)行煅燒處理(碳化)得到的吸附劑除了含有糖炭以外還含有木質(zhì)素及其它組分。相反的，本發(fā)明的特征在于，吸附劑組成中盡可能地除去除糖類以外的其它成分?？梢酝ㄟ^(guò)除去植物材料中糖類以外的其它組分，如木質(zhì)素，再將糖類進(jìn)行煅燒處理使其碳化可獲得這類吸附劑。木質(zhì)素具有熱塑性，因此木質(zhì)素會(huì)在煅燒過(guò)程中粘結(jié)到糖炭上。這可能是在形成孔過(guò)程中的抑制因素，而這些孔提供了吸附性能。當(dāng)孔的形成受到阻礙時(shí)，吸附劑的毛孔體積、比表面積等下降，結(jié)果是吸附劑的吸附性能下降。因此，為了獲得主要由糖炭組成的吸附劑，例如本發(fā)明所述吸附劑，對(duì)主要由糖類(具有較低分子量)組成的組分進(jìn)行煅燒處理，就能有利地形成提供吸附性能的孔，因而得到具有優(yōu)良吸附性能的吸附劑。也就是說(shuō)，將主要由較低分子量的糖類組成的組分進(jìn)行煅燒處理，能使吸附劑的微孔，尤其是1.0nm或更小的微孔比例與人造沸石基吸附劑的孔比例相當(dāng)，因此可以得到對(duì)混合氣體具有較高吸附選擇性的吸附劑。
優(yōu)選使用草本材料作為吸附劑原料的植物材料。更具體的，優(yōu)選使用洋麻(kenaf)。草本材料如洋麻可以通過(guò)栽培得到，因此與木質(zhì)材料如針葉樹(shù)及闊葉木相比，草本材料更有助于保護(hù)森林資源、改善全球環(huán)境等。因此，使用草本材料尤其是易于栽培、生長(zhǎng)相對(duì)較快的洋麻能得到有利于全球環(huán)境保護(hù)的吸附劑。
而且，這種解決方法能提供其最佳孔半徑約為0.4nm的孔尺寸分布。已經(jīng)證實(shí)，這些吸附劑能選擇性吸附相對(duì)較小的烴分子。
例如，可以提供能選擇性吸附甲烷的吸附劑。根據(jù)這種解決方法得到的吸附劑與傳統(tǒng)的吸附劑相比，其吸附能力顯著提高，因此可以用作對(duì)甲烷的有效吸附劑?？紤]到這類吸附劑的形狀，可以提供其最佳孔半徑約為0.35mm的孔徑分布的吸附劑。還提供了能選擇性吸附丁烷的吸附劑。對(duì)這類吸附劑的形狀，可提供其最佳孔半徑約為0.45mm的孔徑分布的吸附劑。
另一個(gè)實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的解決方法就是使用植物材料為原料的制造方法，該方法包括除去木質(zhì)素；提取糖類以及煅燒的步驟。
除去木質(zhì)素的步驟中，除去作為植物材料天生含有的糖類以外的組分的木質(zhì)素。這里使用的“糖類”是指與糖類相關(guān)的組分，廣義上包括多糖如纖維素、單糖以及各種其它糖。這里使用的“木質(zhì)素”廣義上包括各種與木質(zhì)素相關(guān)的組分。通過(guò)除去木質(zhì)素這一步驟，可以除去糖類以外的其它主要組分，得到不含木質(zhì)素的糖類相。木質(zhì)素具有熱塑性，因此在下面將說(shuō)明的煅燒處理過(guò)程中會(huì)粘結(jié)到糖炭上。木質(zhì)素是形成提供吸附性能的孔過(guò)程中的抑制因素。因此，除去木質(zhì)素能提高吸附劑的吸附性能。除去木質(zhì)素的具體方式中，一種方式是向植物材料中加入硫酸，通過(guò)酸溶解分離除去木質(zhì)素，一種方式是將植物材料進(jìn)行包括硝酸處理及堿處理在內(nèi)的混合處理過(guò)程(所謂的硝酸處理方法)，還有一種方式是將植物材料用水溶鹽溶液等處理(所謂的水溶方法)等。
提取糖類的步驟中，是從除去木質(zhì)素步驟所得到的糖類相中提取糖類。糖類相中含有除去木質(zhì)素以后的糖類以及之前步驟中所用溶劑等。該步驟中，將糖類相分離成糖類以及不同于糖類的其它組分，從而提純糖類。提取糖類的具體方式有，例如，一種方式是在硫酸存在下熱處理糖類相，通過(guò)硫酸的脫水作用使糖類脫水，隨后再沉淀該糖類。
煅燒步驟中，在高溫如約750℃下對(duì)提純糖類進(jìn)行煅燒處理，從而形成糖炭。這樣就可以得到主要由糖炭組成的吸附劑。也就是說(shuō)，煅燒處理能在糖炭表面形成具有吸附功能的孔。按照本發(fā)明說(shuō)明的方法，通過(guò)預(yù)先除去糖類以外的其它組分，再進(jìn)行煅燒處理，可以形成具有高吸附性能的孔。尤其是，所得吸附劑中1.0nm或更小的微孔的比例基本上與人造沸石基吸附劑中的微孔比例相當(dāng)。具體而言，這種吸附劑對(duì)混合氣體具有高吸附選擇性。
進(jìn)一步，與人造沸石基吸附劑相比，采用植物材料作為原料可以使生產(chǎn)成本保持在較低水平。而且，因?yàn)槟举|(zhì)素通常具有較高的工業(yè)或商業(yè)使用價(jià)值，而在提取木質(zhì)素過(guò)程中產(chǎn)生的糖類相(副產(chǎn)物)經(jīng)常作為廢品處理。因此，以糖類相這一副產(chǎn)物作為原料生產(chǎn)吸附劑，能降低吸附劑的原料成本，并能降低處理糖類相的成本。這一點(diǎn)大大降低了成本。如上所述，本解決方法能以植物材料作為原料制造吸附劑，此外，制造的吸附劑具有優(yōu)異的吸附性能。
而且，根據(jù)另一種解決方法，較好的，該方法包括在提取糖類或煅燒步驟之后的活化處理步驟。這里使用的“活化處理”按下面方式進(jìn)行。例如，將糖類或炭與堿性試劑的混合物在300至500℃脫水，接著于600至800℃煅燒形成煅燒體。再用水充分洗滌，從煅燒體中除去堿性試劑?；罨幚磉@一步驟能使得到按照本解決方法制得的吸附劑具有高的微孔比例，因此吸附劑對(duì)混合氣體具有高的吸附選擇性。
根據(jù)另一種解決方法，在上述提取糖類的步驟中，最初進(jìn)行的步驟是將糖類相在硫酸存在下進(jìn)行酸加熱，沉淀出糖類。例如，可以在90℃處理2小時(shí)。該處理過(guò)程中，由于硫酸的脫水作用，糖類相中的糖類沉淀出來(lái)。然后，將沉淀的糖類從糖類相中分離出來(lái)。例如，可以采用濾器過(guò)濾處理糖類，并作為殘余物回收。過(guò)濾處理中，用水洗去粘結(jié)在糖類上的硫酸溶液。這樣可以得到基本上由糖類組成的組分。因此，一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的處理就能將糖類從糖類相中提取出來(lái)。
通過(guò)另一種解決方法，上述除去木質(zhì)素的步驟至少包括首先將植物材料分成木質(zhì)素相及糖類相的步驟。該步驟中，將濃度為70％的硫酸加入到植物材料中，植物材料預(yù)先進(jìn)行粉碎處理以便使植物材料溶解于硫酸。較好的，可根據(jù)植物材料中木質(zhì)素的含量，決定在植物材料中加入的硫酸比例。結(jié)果，由于酸溶解處理的水解作用，分別形成了木質(zhì)素相及分子量降低的糖類相。這種情況下，木質(zhì)素相成為含有木質(zhì)素的固體相。糖類相成為液體相，該液體相中糖類與硫酸溶液混合。因此，通過(guò)隨后的固-液分離容易地將木質(zhì)素從糖類中除去?？梢圆捎酶鞣N類型的離心機(jī)或過(guò)濾器進(jìn)行固-液分離操作。因此，可以采用相對(duì)簡(jiǎn)單的處理方法將木質(zhì)素從作為原料的植物材料中除去。
通過(guò)在已經(jīng)說(shuō)明的提取糖類以及煅燒步驟中除去木質(zhì)素，獲得分子量降低的糖類，隨后對(duì)該糖類相進(jìn)行處理，可以得到主要由糖炭組成的吸附劑，該糖炭是分子量降低的碳化糖類。
更進(jìn)一步，在另一種解決方法中，采用洋麻作為原料能制造有益于全球環(huán)境的吸附劑。
更進(jìn)一步，與傳統(tǒng)的吸附劑相比，特別是在包括活化處理步驟的制造方法，能大大提高吸附劑的甲烷吸附量或丁烷吸附量。因此，所得吸附劑被認(rèn)為是有效的甲烷或丁烷吸附劑。
一種提高甲烷吸附量的活化處理步驟的方式，是使用與上述干糖類或糖炭相同重量的氫氧化鉀。另一種提高丁烷吸附量的活化處理步驟的方式，是將上述作為堿性氫氧化物的氫氧化鉀加入到干糖類中，其加入量是干糖類重量的大于等于3倍至小于等于7倍，或者作為堿性氫氧化物的氫氧化鉀的加入量是糖炭重量的大于等于7倍至小于等于12倍。
通過(guò)參考附圖以及對(duì)實(shí)施例及權(quán)利要求書(shū)的說(shuō)明，可以更好地理解本發(fā)明的其它目標(biāo)、特征及優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1所示是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案制造吸附劑A至C的流程圖。
圖2所示是說(shuō)明吸附劑A，d和E的微孔半徑與孔體積之間的關(guān)系圖。
圖3所示是說(shuō)明與吸附劑B，c和D的微孔半徑與孔體積之間的關(guān)系圖。
圖4所示是說(shuō)明吸附劑A至D的吸附平衡壓力與甲烷吸附量之間的關(guān)系圖。
圖5所示是說(shuō)明與吸附劑F，G和H的吸附平衡壓力與丁烷吸附量之間的關(guān)系圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式圖1是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案制造吸附劑A至C，F(xiàn)和g流程圖。在該實(shí)施方案中，將說(shuō)明以洋麻作為原料(一種植物材料)制造吸附劑A至C，F(xiàn)以及G的過(guò)程。
該實(shí)施方案中，按照?qǐng)D1所示處理步驟，順序制造吸附劑A至C，F(xiàn)以及G。
這一步驟包括粉碎處理10，酸溶解處理20，離心處理30，酸加熱處理40，水稀釋及過(guò)濾處理50，洗滌及干燥處理60，煅燒處理70以及活化處理80。下面參考圖1描述這些處理的細(xì)節(jié)。
粉碎處理10中，將洋麻的芯部分，也就是所謂的洋麻核心粉碎。使用各種粉碎機(jī)，洋麻芯部粉碎后能得到粒度約為1mm或更小的制品。值得注意的是，根據(jù)本實(shí)施方案，用作吸附劑A的原料的洋麻含有糖類(多糖如纖維素)、木質(zhì)素等。
酸溶解處理20中，在粉碎處理10得到的洋麻芯部粉碎制品中加入濃度為70％的硫酸。接著，在室溫下，將洋麻芯部的粉碎制品溶解在硫酸中約1小時(shí)。硫酸的加入比例宜根據(jù)洋麻芯部的木質(zhì)素含量決定。在此實(shí)施方案中，加入超過(guò)足以溶解洋麻芯部木質(zhì)素的過(guò)量硫酸。結(jié)果，洋麻芯部所含有的木質(zhì)素與硫酸反應(yīng)形成為液體相的糖類相(糖/硫酸溶液)以及為固相的木質(zhì)素相(硫酸木質(zhì)素)的混合溶液。而在酸溶解處理20中，由于水解作用使部分糖類如屬于多糖的纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿恿?。即，部分糖類變成低分子量的各種糖類，例如半纖維素、二糖及單糖。
要注意的是，酸溶解處理20中，酸不限于硫酸?？梢允褂酶鞣N濃酸。優(yōu)選，使用與加熱處理40所使用的相同的酸，這一酸加熱處理對(duì)應(yīng)于提取過(guò)程，將在下面說(shuō)明。因此，可以降低處理過(guò)程使用的化學(xué)品數(shù)量，且酸的回收和再利用也變得較為容易。
在離心處理30中，將酸溶解處理20中得到的混合溶液離心分離，得到糖類相(糖/硫酸溶液)以及木質(zhì)素相(硫酸木質(zhì)素)。例如，離心處理可以在分離加速度為1,300G的條件下進(jìn)行約10分鐘。這樣就可以除去洋麻(原料)中含有的木質(zhì)素。要注意的是，除去的木質(zhì)素廣泛的用于工業(yè)及商業(yè)的許多應(yīng)用中。
本實(shí)施方案的酸溶解處理20以及離心處理30構(gòu)成了除去木質(zhì)素的步驟。也就是說(shuō)，本發(fā)明中酸溶解處理20對(duì)應(yīng)于這種解決方法中的“將植物材料分離得到木質(zhì)素相及糖類相的步驟”，而離心處理30對(duì)應(yīng)于“將木質(zhì)素相與糖類相分離的固-液分離步驟”。
要注意的是，除去木質(zhì)素的過(guò)程中由于和酸的水解作用，所獲得的糖類的分子量小于先前的糖類。然而，也可以采用不同的不會(huì)使纖維素分解的不同步驟來(lái)除去木質(zhì)素。
酸加熱處理40中，在90℃將離心處理30中獲得的糖類相(糖/硫酸溶液)于90℃加熱約2小時(shí)，或者在180℃加熱1小時(shí)。也就是將糖類相在具有水解作用的硫酸存在下加熱。結(jié)果，糖類相中的糖類脫水并在溶液中沉淀。要注意的是，酸加熱處理40的過(guò)程中，糖類轉(zhuǎn)變成這樣的狀態(tài)，其中一部分糖類碳化并形成其中一部分糖類分子相互聚集(這種方式的糖類分子很容易在下面將說(shuō)明的過(guò)濾處理中過(guò)濾)的狀態(tài)。也就是說(shuō)，通過(guò)脫水反應(yīng)一部分糖類失去羥基等基團(tuán)，降低了糖類的親水性，從而使糖類沉淀。在這種情況下，糖類分子(由于脫水等作用而具有不同結(jié)構(gòu)的改性糖類)以顆粒形式沉淀。尤其是，進(jìn)行酸加熱處理使反應(yīng)體系成為均勻狀態(tài)，使得糖類以具有更均勻粒徑的顆粒沉淀。
水稀釋及過(guò)濾處理50中，酸加熱處理40中得到的糖類相通過(guò)水稀釋而分散，水的用量是糖類相的3倍。接著用玻璃濾器，將稀釋液體分離為殘余物(糖類)與濾液(硫酸溶液)。要注意的是，水稀釋及過(guò)濾處理50的主要目的是洗滌糖類。因此，要重復(fù)進(jìn)行水稀釋及過(guò)濾操作，直到濾液的pH值達(dá)到約7(中性)。該過(guò)濾處理得到的殘余物(糖類)除了糖類以外基本上不含其它組分，因此由該殘余物能有效地獲得主要含有糖類的吸附劑。
如上所述，本實(shí)施方案中的酸加熱處理40以及水稀釋和過(guò)濾處理50構(gòu)成了提取糖類的步驟。也就是說(shuō)，酸加熱處理40對(duì)應(yīng)于這種解決方法中的“在糖類相中沉淀糖類的步驟”，水稀釋及過(guò)濾步驟50對(duì)應(yīng)于解決方法中的“將沉淀糖類從其它組分中分離的固-液分離步驟”。
要注意的是，“沉淀糖類相中的糖類的步驟”不限于水稀釋及過(guò)濾處理50，可以采用各種能除去酸的處理方法。例如，可以采用氣化處理，該過(guò)程中通過(guò)加熱氣化硫酸并除去，而糖類則部分或完全碳化?；蛘?，也可以在用堿性化合物進(jìn)行中和處理后進(jìn)行過(guò)濾處理等操作。
水洗及干燥處理60中，水稀釋及過(guò)濾處理50中獲得的糖類(殘余物)再次用水洗滌。接著糖類于105℃干燥48小時(shí)。結(jié)果，得到干的糖類產(chǎn)物。要注意的是，干的糖類產(chǎn)物也可以通過(guò)用水洗滌在水稀釋及過(guò)濾處理50中獲得的糖類(殘余物)，再將糖類冷凍干燥得到。需要說(shuō)明，獲得干糖類產(chǎn)物的方法不限于根據(jù)此實(shí)施方案提取糖類的步驟，可以采用各種已知方法得到糖類的干的產(chǎn)物。較好的采用能得到與本實(shí)施方案一樣的顆粒形狀，尤其是均勻顆粒形狀的的干燥產(chǎn)物的方法。提取糖類步驟中得到的干的糖類產(chǎn)物(也稱作“糖類干產(chǎn)物”或在本說(shuō)明書(shū)中簡(jiǎn)稱為“干產(chǎn)物”)是一種經(jīng)脫水并經(jīng)過(guò)上述酸加熱處理40的改性糖類。
煅燒處理70中，將水洗及干燥處理60中所得的干產(chǎn)物在氮?dú)夥罩杏诩s750℃進(jìn)行煅燒處理。結(jié)果，制得完全碳化狀態(tài)的糖炭(本實(shí)施方案中的吸附劑A)。該糖炭是通過(guò)在煅燒處理70過(guò)程中碳化已在酸溶解處理過(guò)程20中降低了分子量的糖炭獲得的。在煅燒處理過(guò)程中，在糖類表面形成了與吸附性能密切相關(guān)的許多孔。結(jié)果，得到的吸附劑A其構(gòu)造中主要含有糖炭。煅燒處理過(guò)程中，尤其當(dāng)糖類干產(chǎn)物是顆粒形狀時(shí)，可以很好的形成孔。若顆粒是均勻的，就可以形成更均勻的孔。
活化處理80中，將由水洗滌及干燥處理60得到的干產(chǎn)物，或者通過(guò)煅燒處理70得到的糖炭與至少等量的氫氧化鉀混合形成混合物。接著，用0至6倍于混合物體積范圍的水稀釋該混合物，形成混合水溶液。將混合水溶液攪拌2小時(shí)后，混合水溶液在調(diào)節(jié)至105℃的干燥器中靜置以除濕得到干的產(chǎn)物。
要說(shuō)明的是，可以采用堿性氫氧化物如氫氧化鈉及氫氧化鈣代替氫氧化鉀。
這里，加入的脫水劑即堿性氫氧化物越多，孔的形成就越明顯。加入的堿性氫氧化物量較小時(shí)，形成的毛孔就較少。另一方面，若加入的堿性氫氧化物較多，可以形成較大的孔也就是具有較大直徑的孔。具體而言，氫氧化鉀的加入量為干糖類產(chǎn)物或糖炭重量的大于0至小于等于2倍的范圍內(nèi)(優(yōu)選與糖類干產(chǎn)物或糖炭的重量相等，或者換句話說(shuō)，以糖類干產(chǎn)物或糖炭的重量計(jì)，重量比為1∶1)時(shí)，能形成許多孔徑約為0.35nm的孔。這類糖炭能在常壓下選擇性吸附甲烷。
更進(jìn)一步，以糖類干產(chǎn)物重量為基準(zhǔn)計(jì)，若氫氧化鉀的添加重量比為1∶3至1∶7，優(yōu)選1∶5，或者以糖炭的重量為基準(zhǔn)計(jì)，重量比為1∶7至1∶12，優(yōu)選1∶10時(shí)，可以形成許多孔徑為0.45nm左右的孔。要說(shuō)明的是，以糖類干產(chǎn)物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，糖炭的產(chǎn)率通?？蛇_(dá)到約50％。因此，以糖類干產(chǎn)物或者糖類干產(chǎn)物與糖炭中任一產(chǎn)物重量為基準(zhǔn)計(jì)，通過(guò)加入重量比為1∶4至1∶6的氫氧化鉀進(jìn)行活化處理，可以得到有許多孔徑約為0.45nm的孔的活性碳。這種糖炭能在常壓下選擇性吸附丁烷。而且，在較高壓力如150大氣壓下，可以預(yù)見(jiàn)這種糖炭能很好的吸附比甲烷更小的氣體分子。
如上所述，通過(guò)調(diào)節(jié)相對(duì)于糖類干產(chǎn)物或糖炭的脫水劑用量，可以控制孔徑。因此，可以預(yù)見(jiàn)，向糖炭中添加重量比為1∶2至1∶3的氫氧化鉀，可以得到能選擇性吸附乙烷或丙烷的活性碳。進(jìn)一步，可以預(yù)見(jiàn)，通過(guò)控制氫氧化鉀的用量，可以得到能選擇性吸附各種大小分子，例如異丙烷、異丁烯及叔-丁烷的活性碳。而且，還有可能得到不僅選擇性吸附烷烴和烴類，而且還能吸附氣體如氫氣、水蒸氣等的活性碳。
接著，將得到的干產(chǎn)物在氮?dú)夥罩杏?50℃時(shí)熱處理5小時(shí)，使干產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)樘俊＿M(jìn)一步，將炭與5mol/l鹽酸溶液混合，接著再攪拌48小時(shí)進(jìn)行洗滌，從而除去炭中的堿性部分。接著，炭與濾液(鹽酸溶液)用玻璃濾器分離。最后，按照與上述的水洗滌及干燥處理相同的方式，得到炭的干產(chǎn)物。
要注意的是，對(duì)于將干糖類產(chǎn)物在不經(jīng)過(guò)煅燒處理70就進(jìn)行活化處理80的情況，這種熱處理可以充當(dāng)煅燒處理。
要說(shuō)明的是，除了用堿活化或已知的氣體活化方法以外，可以采用已知的化學(xué)活化方法如用氯化鋅活化或磷酸活化，來(lái)進(jìn)行活化處理。優(yōu)選用堿進(jìn)行活化，因?yàn)檫@種活化能明顯提高炭的表面積，以獲得更大的吸附能力。
這里，得到的干產(chǎn)物是所謂的活性碳，是從活化處理前的干燥產(chǎn)物或糖炭轉(zhuǎn)變而得的。在活性碳表面形成的許多孔提供了活性碳吸附性能。通過(guò)將干燥產(chǎn)物進(jìn)行活化處理得到的物質(zhì)成為一種象海綿一樣的具有較小比重的輕質(zhì)活性碳。另一方面，與將干產(chǎn)物活化處理得到的物質(zhì)相比，將糖炭活化處理得到的物質(zhì)具有較大的比重。要說(shuō)明的是，通過(guò)向獲得的干產(chǎn)物中添加同樣量的氫氧化鉀，經(jīng)水洗及干燥處理60，接著再按照下面所述進(jìn)行活化處理得到的物質(zhì)是吸附劑B(糖活化碳)。通過(guò)在經(jīng)過(guò)煅燒處理70獲得的糖炭中加入同樣量的氫氧化鉀，再按照正面所述進(jìn)行活化處理所得到的物質(zhì)是吸附劑C(糖炭活化碳)。通過(guò)向采用水洗干燥處理的獲得的干產(chǎn)品中加入5倍于該干產(chǎn)物的氫氧化鉀，再按照下面所述進(jìn)行活化處理所得到的物質(zhì)是吸附劑F。通過(guò)向經(jīng)過(guò)焙燒處理70獲得的糖炭中加入10倍于該糖炭的氫氧化鉀(向干燥產(chǎn)物中添加的了5倍于干產(chǎn)物的氫氧化鉀是因?yàn)楦稍锂a(chǎn)物的產(chǎn)率定義為糖炭產(chǎn)率的50％)，接著再按照正面所述活化處理所得到的物質(zhì)是吸附劑G。
按順序進(jìn)行上述處理獲得吸附劑A至C，F(xiàn)和G，評(píng)價(jià)這些吸附劑與吸附性能相關(guān)的指數(shù)。對(duì)于該評(píng)價(jià)，測(cè)試了與吸附性能如微孔分布、微孔總體積、吸附劑的比表面積以及對(duì)甲烷及丁烷的實(shí)際吸附量相關(guān)的指數(shù)。下面，將描述這些測(cè)試結(jié)果的一個(gè)例子。要說(shuō)明的是，圖2及圖3所示是說(shuō)明吸附劑A至C各自的孔尺寸(微孔半徑)與孔體積關(guān)系的曲線。圖4所示是說(shuō)明吸附劑A至c。吸附平衡壓與甲烷吸附量之間關(guān)系的曲線。圖5所示是說(shuō)明吸附劑F至H的吸附平衡壓與丁烷吸附量之間關(guān)系的曲線。
在下面進(jìn)一步概述與本解決方法相關(guān)的吸附劑A至C，F(xiàn)以及G的制造條件。
吸附劑A(1)在室溫下，將粉碎成粒度為1mm或者更小的洋麻芯材溶解在70％的硫酸中超過(guò)約1小時(shí)，該反應(yīng)混合物在1,300G條件下離心分離10分鐘，分離出固體部分。
(2)將上述(1)中得到的液體相在90℃加熱2小時(shí)，接著用三倍的水稀釋反應(yīng)混合物，并用玻璃濾器過(guò)濾。固體部分用水洗滌后干燥。
(3)將上述(2)中干燥的固體部分在氮?dú)夥罩杏?50℃時(shí)煅燒1小時(shí)，得到吸附劑A。
吸附劑B將上述(1)至(2)步驟獲得的干糖類產(chǎn)物與同樣重量的氫氧化鉀混合。所得物質(zhì)用6倍的水稀釋，接著再混合溶解。之后將所得物質(zhì)在105℃干燥。
(4)將所得固體部分在氮?dú)狻?50℃時(shí)煅燒5小時(shí)。向所得物質(zhì)中加入100ml5mol/l的鹽酸。攪拌混合物48小時(shí)，然后過(guò)濾并用水洗滌，得到吸附劑B。
吸附劑C將上述(1)至(3)步驟得到的糖炭與同樣重量的氫氧化鉀混合。所得物質(zhì)用6倍的水稀釋，接著再混合溶解。之后將所得物質(zhì)在105℃干燥。
通過(guò)步驟(4)得到吸附劑C。
吸附劑F(6)將上述(1)得到的液體相于180℃加熱1小時(shí)，然后用3倍的水稀釋。所得反應(yīng)混合物用玻璃濾器過(guò)濾。用水洗滌固體部分并將其干燥。
將5g上述(6)得到的固體部分(糖類干產(chǎn)物)與25g氫氧化鉀及50ml水混合。在室溫下攪拌混合物2小時(shí)，接著再于105℃干燥。
之后，由上述步驟(4)得到吸附劑F。
吸附劑G將經(jīng)過(guò)上述到(6)的所有步驟得到的固體部分在750℃煅燒1小時(shí)得到糖炭。
將5g糖炭與50g氫氧化鉀及100ml水混合。在室溫下攪拌該混合物2小時(shí)，接著再在105℃干燥。
之后，通過(guò)如上述的相同步驟，所不同的是，在上述步驟(4)中，使用200ml5mol/l鹽酸來(lái)制得吸附劑G。
微孔的孔徑分布很容易顯示吸附劑的吸附性能。微孔的孔徑分布可以采用微孔半徑(RP[nm])與孔體積ΔVP/ΔRP[mm3nm-1g-1]的關(guān)系表示，如圖2所示。
圖2和圖3中，吸附劑D及E作為對(duì)此實(shí)施方案的吸附劑A至C的比較例。這里，吸附劑D涉及沸石(Zeolam A-5，由Tosoh公司生產(chǎn))，吸附劑E通過(guò)在不除去木質(zhì)素的條件下將洋麻芯部進(jìn)行煅燒處理得到(處理溫度1,000℃)(洋麻芯炭)。圖2中，吸附劑A的數(shù)據(jù)用○表示，吸附劑D的數(shù)據(jù)用△表示，吸附劑E數(shù)據(jù)用□表示。在圖3中，吸附劑B數(shù)據(jù)用◇表示，吸附劑C的數(shù)據(jù)用●表示，吸附劑D的數(shù)據(jù)用由△表示。要說(shuō)明的是，吸附劑A至E的各數(shù)據(jù)通過(guò)分析由恒定體積氣體吸附法，也就是所謂的MP法測(cè)試所得數(shù)據(jù)獲得。
如圖2及圖3所示，吸附劑A，B以及C的微孔的孔體積的最佳值在0.3nm至0.4nm之間。這表明，吸附劑A，B以及C能有選擇地吸附分子大小約0.4nm或更小的氣體分子。例如，它們對(duì)選擇性吸附甲烷氣體以及分子大小與甲烷接近的氣體尤其有效。比較吸附劑A與吸附劑D，說(shuō)明，吸附劑A的微孔的孔徑與吸附劑D分布基本上相同，表明吸附劑A具有類似吸附性能。另一方面，比較吸附劑A與吸附劑E表明，除去木質(zhì)素后將糖類進(jìn)行煅燒處理要比不除去木質(zhì)素時(shí)具有更大的孔體積。而且，比較吸附劑B、C與吸附劑A，在煅燒處理之前或之后對(duì)糖類進(jìn)行活化處理能明顯提高孔體積。
吸附劑A至E的微孔總體積Vq[mm3g-1]由t-圖法測(cè)定。例如，吸附劑A的測(cè)定結(jié)果為190[mm3g-1]，吸附劑B的測(cè)定結(jié)果為590[mm3g-1]，吸附劑C的測(cè)定結(jié)果為382[mm3g-1]，吸附劑D的測(cè)量結(jié)果為196[mm3g-1]，吸附劑E的測(cè)量結(jié)果為60[mm3g-1]。這表明吸附劑A的微孔總體積比吸附劑E大，與吸附劑D接近。還表明，吸附劑B及c的微孔總體積明顯比其它吸附劑大。
吸附劑A至E的比表面積SBET[m2g-1]由BET圖形法測(cè)定。吸附劑A的測(cè)定結(jié)果為534[m2g-1]，吸附劑B的測(cè)定結(jié)果為1,468[m2g-1]，吸附劑C的測(cè)定結(jié)果為1,028[m2g-1]，吸附劑D的測(cè)定結(jié)果為529[m2g-1]，吸附劑E的測(cè)定結(jié)果為142[m2g-1]。這表明，吸附劑A比吸附劑E具有更大的比表面積。吸附劑A與吸附劑D的比表面積接近。
為了證實(shí)微孔孔徑分布、微孔總體積以及吸附劑比表面積對(duì)甲烷吸附量的影響，測(cè)字了吸附劑A至D的甲烷吸附量。使用高精度全自動(dòng)氣體吸附裝置(由BelJapan，Inc.生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)定。作為預(yù)處理，將吸附劑A至D的樣品在真空下于250℃加熱3小時(shí)。接著在298K吸附溫度、500秒平衡時(shí)間、在各種吸附平衡壓力條件下測(cè)定樣品的甲烷吸附量。要說(shuō)明的是，甲烷吸附量由已知的體積方法采用氣體的狀態(tài)方程計(jì)算。結(jié)果如圖4所示。圖4中，水平軸表示吸附平衡壓，垂直軸表示甲烷吸附量。
考慮到圖4中使用的標(biāo)記，如圖2及圖3中一樣，吸附劑A的數(shù)據(jù)用○表示，吸附劑B的數(shù)據(jù)用◇表示，吸附劑C的數(shù)據(jù)用●表示，吸附劑D的數(shù)據(jù)用△表示。
如圖4所示，吸附劑A，B以及C的吸附量是吸附劑D(比較例)的2至4倍，而吸附劑A，B以及C在每一吸附平衡壓處都具有較高吸附量。因此，可知由這種解決方法得到的吸附劑比通常使用的合成沸石吸附劑具有更高的甲烷吸附量。而且，吸附劑B與C的甲烷吸附量大于吸附劑A，表明，水洗和干燥處理或者是煅燒處理之后進(jìn)行活化處理的吸附劑與沒(méi)有進(jìn)行活化處理的吸附劑相比具有較高的甲烷吸附能力。
這里，比較都進(jìn)行了活化處理的吸附劑B與C，吸附劑B沒(méi)有經(jīng)過(guò)煅燒處理70就進(jìn)行了活化處理80，與經(jīng)過(guò)煅燒處理70之后再進(jìn)行活化處理的吸附劑C相比，在平衡吸附壓下，吸附劑B具有更高的甲烷吸附量。
按照與測(cè)定甲烷吸附量相同的方式測(cè)定吸附劑G及G的丁烷吸附量，所不同的是，使用丁烷代替甲烷。此外，用類似的方法測(cè)定吸附劑H的丁烷吸附量作為比較例，吸附劑H是通過(guò)將煤炭進(jìn)行活化處理得到的活性碳(汽車濾灌用活性碳)。結(jié)果示于表5及圖5。對(duì)圖5中的標(biāo)記，吸附劑F的數(shù)據(jù)由用▲表示，吸附劑G的數(shù)據(jù)用×表示，吸附劑H的數(shù)據(jù)用★表示。

如圖5所示，在每個(gè)吸附平衡壓下，吸附劑F及G的吸附量約為吸附劑H的2至2.5倍。因此，由詳細(xì)說(shuō)明的這種解決方法得到的吸附劑的丁烷吸附量大于通常使用的吸附劑。此外，與中吸附劑B及C的甲烷吸附量情況類似，吸附劑F與吸附劑G相比具有更高的單位重量丁烷吸附量。結(jié)果表明，煅燒處理之前進(jìn)行活化處理能提高單位重量的吸附能力。而且，在吸附劑F與吸附劑G之間，吸附劑F的比重較小，體積較吸附劑G大。在經(jīng)過(guò)煅燒處理之后進(jìn)行活化處理的吸附劑G具有較大的單位重量丁烷吸附量。
如上所述，根據(jù)此實(shí)施方案，吸附劑A至C，F(xiàn)以及G可以由洋麻作為原料制備，洋麻是一種植物材料，具有優(yōu)異的吸附性能。如圖1所示，吸附劑A的孔徑分布與吸附劑D類似。微孔總體積Vq及比表面積SBEF與吸附劑D的近似相等。因此，吸附劑A的吸附性能與吸附劑D的吸附性能相當(dāng)，因此對(duì)混合氣體具有較高的吸附選擇性。
而且，對(duì)吸附劑B及C，具體是，1.0nm或更小微孔的比例、微孔總體積Vq以及微孔比表面積SBET均比吸附劑D的高。另外，到對(duì)甲烷的吸附性，吸附劑B及C比吸附劑D具有更高的吸附能力。因此，吸附劑B及C與吸附劑D相比，對(duì)混合氣體具有更高的吸附選擇性。同時(shí)，它們的吸附也大于吸附劑D。
進(jìn)一步，就丁烷吸附性而言，吸附劑F及G要優(yōu)于傳統(tǒng)的吸附劑H。也就是說(shuō)，由于酸加熱處理，通過(guò)根據(jù)本解決方法的提取糖類的步驟以及沉淀步驟，可以得到更均勻的顆粒狀糖類干燥產(chǎn)物。更均勻的干燥糖類產(chǎn)物，通過(guò)活化處理及煅燒處理，能得到帶有許多更均勻孔尺寸的孔的炭。特別是，在嚴(yán)格的條件下，經(jīng)過(guò)與活化處理相關(guān)的熱處理，用加大量的氫氧化鉀進(jìn)行活化處理能擴(kuò)大孔尺寸并提高1.0nm或更小的微孔的比例，得到微孔尺寸大于吸附劑B與C的活性碳。這一點(diǎn)可以由吸附劑B與C選擇的吸附分子大小及吸附劑F與G吸附的分子大小來(lái)證實(shí)。
進(jìn)一步，根據(jù)此實(shí)施方案，由提取木質(zhì)素過(guò)程中得到的副產(chǎn)物的糖類相作為原料制造吸附劑A能有效的降低吸附劑A的原料成本，減少處理糖類相的成本。
要說(shuō)明的是，本解決方法不限于上述實(shí)施方案，各種應(yīng)用和修改可以被認(rèn)為在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以以植物材料作為原料制備吸附劑，這種吸附劑具有優(yōu)異的吸附性能。同時(shí)還說(shuō)明了上述吸附劑的制造方法。
權(quán)利要求
1.以植物材料作為原料制備的吸附劑，其特征在于，該吸附劑主要由碳化糖類得到的糖炭組成。
2.以植物材料作為原料制備的吸附劑，其特征在于，吸附劑主要由碳化糖類得到的分子量降低的糖炭組成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的吸附劑，其特征在于，以洋麻作為植物材料。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的吸附劑，其特征在于，吸附劑的孔徑分布的最佳孔半徑約為0.4nm。
5.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的吸附劑，其特征在于，吸附劑選擇性吸附甲烷。
6.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的吸附劑，其特征在于，吸附劑選擇性吸附丁烷。
7.以植物材料作為原料制造吸附劑的方法，其特征在于，該方法包括從植物材料中除去木質(zhì)素的木質(zhì)素除去步驟；從木質(zhì)素除去步驟中得到的糖類相中提取糖類的糖類提取步驟；煅燒在糖類提取步驟中得到的糖類獲得的主要由糖炭組成的吸附劑的煅燒步驟。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，該方法包括將已經(jīng)過(guò)糖類提取步驟的干糖類產(chǎn)物或者是已經(jīng)過(guò)煅燒步驟的糖炭進(jìn)行活化處理的。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，活化處理步驟包括向干糖類產(chǎn)物或糖炭中加入堿性氫氧化物；將加入了堿性氫氧化物的干燥糖類產(chǎn)物或糖炭進(jìn)行煅燒處理。
10.如權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，糖類提取步驟包括在硫酸存在下酸加熱糖類相，在糖類相中沉淀出糖類；固-液分離沉淀的糖類和沉淀的糖類以外的組分。
11.如權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，木質(zhì)素除去步驟包括在植物材料中加入硫酸，通過(guò)酸溶解，將植物材料分離成木質(zhì)素相及含有糖類的糖類相；將木質(zhì)素相與糖類相固-液分離。
12.如權(quán)利要求7至11中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，以洋麻作為原料。
13.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，在活化步驟中，氫氧化鉀作為堿性氫氧化物，以小于或等于兩倍于干糖類產(chǎn)物或糖炭的重量加入到干糖類產(chǎn)物或糖炭中，得到能選擇性吸附甲烷的吸附劑。
14.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，在活化處理步驟中，氫氧化鉀作為堿性氫氧化物，以大于等于3倍至小于或等于7倍于干糖類產(chǎn)物的重量加入到干糖類產(chǎn)物中，或者是以7至12倍糖炭的重量加入到糖炭中，得到能選擇性吸附丁烷的吸附劑。
全文摘要
在酸溶解處理20中，將通過(guò)粉碎處理10制備的洋麻芯部制品溶解在70％硫酸中，得到糖類相(糖/硫酸溶液)。通過(guò)離心分離處理30將糖類相與木質(zhì)素相(硫酸木質(zhì)素)分離。采用酸加熱處理40，在硫酸存在下，將糖類相在90℃加熱2小時(shí)。進(jìn)一步，通過(guò)水稀釋及過(guò)濾處理50，用水稀釋糖類(殘余物)并過(guò)濾直到濾液成為中性。采用水洗及干燥處理60，用水洗滌并干燥糖類。之后，通過(guò)煅燒處理70得到用作吸附劑A的糖炭。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1633334SQ0380381
公開(kāi)日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者近藤考司, 江端康高 申請(qǐng)人:亞樂(lè)克株式會(huì)社