專利名稱:燃料重整系統(tǒng)和具有該燃料重整系統(tǒng)的燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種燃料重整系統(tǒng)和具有該燃料重整系統(tǒng)的燃料電池系統(tǒng),尤其涉及從重整器的預(yù)熱操作到重整操作的轉(zhuǎn)移。
背景技術(shù):
在2000年日本專利局公開的JP2000-63104A中披露的一種燃料重整系統(tǒng)包括位于重整系統(tǒng)上游的燃燒器。當(dāng)重整系統(tǒng)預(yù)熱時(shí),借助于向燃燒器供應(yīng)燃料和空氣并把產(chǎn)生的燃燒氣體提供給重整系統(tǒng)使一種重整催化劑升高到一個(gè)預(yù)定的溫度。燃燒氣體的溫度考慮到預(yù)熱性能和每個(gè)部件的耐熱性能被確定。此外,避免在理想配比的空氣燃料比附近燃燒,此時(shí)的燃燒溫度是高的,并且在濃空氣燃料比或稀空氣燃料比下燃燒。當(dāng)重整催化劑達(dá)到預(yù)定的溫度時(shí),向重整系統(tǒng)供應(yīng)用于重整的原始燃料氣體和空氣,因而開始重整操作。
碳?xì)淙剂系闹卣磻?yīng)可被粗略地分成蒸氣重整反應(yīng)和局部氧化反應(yīng)。蒸氣重整反應(yīng)由下式表示(1)還發(fā)生由下式表示的反應(yīng)(2)(3)當(dāng)在高溫下保持重整條件時(shí),主要發(fā)生式(1)表示的反應(yīng),在重整的氣體中的氫和CO增加。在低溫下式(2)和(3)的反應(yīng)速率增加,在重整氣體中的氫和CO的濃度減少,而甲烷、水等的濃度增加。式(1)的反應(yīng)是一種吸熱反應(yīng),因而為了維持反應(yīng),必須供應(yīng)熱量。
在另一方面,局部氧化反應(yīng)由下式表示
(4)這個(gè)反應(yīng)是一種放熱反應(yīng),因此所述反應(yīng)通過調(diào)節(jié)用于重整的燃料氣體供應(yīng)量和氧氣(空氣)供應(yīng)量來維持。
此外,通過在同一位置進(jìn)行蒸氣重整和局部氧化反應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)自熱重整,其借助于維持吸熱和放熱的平衡維持重整反應(yīng)。在任何情況下,重整反應(yīng)在濃空氣燃料比的條件下進(jìn)行而不在理想配比的空氣燃料比下進(jìn)行。
發(fā)明內(nèi)容
在常規(guī)的燃料電池系統(tǒng)中,使用在啟動(dòng)燃燒器中通過在稀空氣燃料比(λ=2-5)下的燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體進(jìn)行重整系統(tǒng)的預(yù)熱。因此,當(dāng)預(yù)熱完成并向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí)(即,當(dāng)向濃運(yùn)行狀態(tài)(λ=0.2-0.5)轉(zhuǎn)移時(shí)),在重整系統(tǒng)中具有一個(gè)位于理想配比的空氣燃料比(λ=1)附近的區(qū)域。
當(dāng)這個(gè)區(qū)域達(dá)到在重整系統(tǒng)中的反應(yīng)器的催化劑并引起催化劑的反應(yīng)時(shí),可以達(dá)到2000℃或更高的高溫,使得催化劑的性能大大變劣,或者可能破壞支撐著催化劑的載體或反應(yīng)器本身。
因此本發(fā)明的目的在于,當(dāng)重整系統(tǒng)從預(yù)熱向重整轉(zhuǎn)換時(shí),阻止理想配比的空氣燃料比的空氣燃料混合物處于燃料電池系統(tǒng)的每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供一種燃料重整系統(tǒng),其包括重整器,其在重整操作期間由濃原始燃料氣體產(chǎn)生重整的氣體;燃燒器,其產(chǎn)生稀燃燒氣體,并在重整器的預(yù)熱操作期間把稀燃燒氣體提供給重整器;不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備,其向重整器提供除燃料和空氣之外的不易燃燒的流體;以及控制器。所述控制器用于在預(yù)熱操作期間從燃燒器向重整器供應(yīng)稀燃燒氣體,并在預(yù)熱操作完成時(shí),從不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備向重整器供應(yīng)不易燃燒的流體,然后向重整器供應(yīng)濃原始燃料氣體,以便開始燃料的重整。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面,本發(fā)明提供一種燃料重整系統(tǒng)的控制方法,所述系統(tǒng)具有重整器,其在重整操作期間由濃原始燃料氣體產(chǎn)生重整氣體;以及燃燒器,其產(chǎn)生稀燃燒氣體并在重整器的預(yù)熱操作期間把稀燃燒氣體供應(yīng)給重整器,所述方法包括在預(yù)熱操作期間從燃燒器向重整器供應(yīng)稀燃燒氣體,并在預(yù)熱操作完成時(shí),向重整器供應(yīng)不易燃燒的流體,然后向重整器供應(yīng)濃原始燃料氣體,以便開始燃料重整。
本發(fā)明的細(xì)節(jié)以及其它的特征和優(yōu)點(diǎn)將在本說明的其余部分提出,并被表示在附圖中。
圖1是按照第一實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)的方塊圖;圖2是在第一實(shí)施例的啟動(dòng)期間進(jìn)行的控制的流程圖;圖3是在第一實(shí)施例中從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)換的控制流程圖;圖4A-4E是在第一實(shí)施例中操作轉(zhuǎn)換時(shí)的定時(shí)圖;圖5是按照第二實(shí)施例的操作轉(zhuǎn)換控制的流程圖;圖6A-6E是在第二實(shí)施例中操作轉(zhuǎn)換時(shí)的定時(shí)圖;圖7是按照第三實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)的方塊圖;圖8是按照第三實(shí)施例的操作轉(zhuǎn)換控制的流程圖;圖9是在本發(fā)明中和對(duì)照例中絕熱的火焰溫度的比較;圖10表示當(dāng)在對(duì)照例中發(fā)生操作轉(zhuǎn)換時(shí)在重整器中的氣體的狀態(tài);圖11表示當(dāng)在本發(fā)明中發(fā)生操作轉(zhuǎn)換時(shí)在重整器中的氣體的狀態(tài);圖12是按照第四實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)的方塊圖;圖13是按照第四實(shí)施例的操作轉(zhuǎn)換控制的流程圖;圖14A-14E是在第四實(shí)施例中操作轉(zhuǎn)換時(shí)的定時(shí)圖;圖15是按照第五實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)的方塊圖;圖16是按照第五實(shí)施例的操作轉(zhuǎn)換控制的流程圖;
圖17是在圖16所示的操作轉(zhuǎn)換控制的子程序;圖18A-18E是在第五實(shí)施例中發(fā)生操作轉(zhuǎn)換時(shí)的定時(shí)圖;圖19是按照第六實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)的方塊圖;圖20A-20E是在第六實(shí)施例中發(fā)生操作轉(zhuǎn)換時(shí)的定時(shí)圖;圖21是按照第七實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)的方塊圖;圖22是按照第七實(shí)施例的操作轉(zhuǎn)換控制的流程圖;圖23A-23B表示在第七實(shí)施例中發(fā)生操作轉(zhuǎn)換時(shí)催化劑溫度的改變;以及圖24A-24B表示在對(duì)照例中發(fā)生操作轉(zhuǎn)移時(shí)催化劑溫度的改變。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1圖1表示第一實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。該燃料電池系統(tǒng)包括燃料電池28,以及燃料重整系統(tǒng)(即圖1中的其它元件)。當(dāng)燃料電池系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí),啟動(dòng)燃燒器1產(chǎn)生燃燒氣體,用于預(yù)熱燃料重整系統(tǒng)的重整器(重整反應(yīng)器2,轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3,CO除去反應(yīng)器4)。當(dāng)燃料由燃料噴射閥13、空氣通過空氣饋給器6(例如吹風(fēng)機(jī),壓縮機(jī)等)供給啟動(dòng)燃燒室1時(shí),燃料借助于點(diǎn)火源21例如火花塞或熱線點(diǎn)火塞點(diǎn)火。燃燒的空氣燃料比被設(shè)置為稀于理想配比的空氣燃料比??紤]到燃料重整系統(tǒng)的耐熱性能和排氣性能,空氣過量比λ被設(shè)置在2-5的范圍內(nèi)。空氣過量比λ是供應(yīng)的空氣量對(duì)使燃料完全燃燒在理論上所需的空氣量的比。
由啟動(dòng)燃燒器1產(chǎn)生的熱的燃燒氣體被提供給重整器,因而進(jìn)行重整器的預(yù)熱。
在預(yù)熱操作中,來自空氣饋給器6的空氣通過流路轉(zhuǎn)換閥11只供給啟動(dòng)燃燒器1。流路(flowpath)轉(zhuǎn)換閥11是一種轉(zhuǎn)換閥,其轉(zhuǎn)換從空氣饋給器6供給啟動(dòng)燃燒器1,或者供給重整器的重整反應(yīng)器2和CO除去反應(yīng)器4的空氣供給,或者為一個(gè)調(diào)節(jié)閥,其分別調(diào)節(jié)對(duì)這些目的地的供應(yīng)率。當(dāng)重整器預(yù)熱時(shí),流路轉(zhuǎn)換閥11被控制,以使得向啟動(dòng)燃燒器1供應(yīng)空氣,并在重整操作期間向重整反應(yīng)器2和CO除去反應(yīng)器4供應(yīng)空氣。
重整器包括重整反應(yīng)器2,轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3和CO除去反應(yīng)器4,在重整操作期間,重整碳?xì)淙剂弦援a(chǎn)生濃氫的氣體。
在重整操作期間,碳?xì)淙剂虾退惶峁┙o蒸發(fā)器5,由燃料饋給器14調(diào)節(jié)其中的碳?xì)淙剂系牧髁?,并通過水饋給器15調(diào)節(jié)其中水的流量,碳?xì)淙剂虾退旌筒⒄舭l(fā),以使得產(chǎn)生用于重整反應(yīng)的原始燃料氣體。蒸發(fā)所需的熱量由電加熱器或其它的燃燒器的熱交換提供。蒸發(fā)器5可以是這樣一種類型的蒸發(fā)器,其分別蒸發(fā)燃料和水,或者是一種集成型的蒸發(fā)器,其同時(shí)蒸發(fā)燃料和水。碳?xì)淙剂系睦佑衅?,天然氣和乙醇,例如甲?其它實(shí)施例類似)。
由蒸發(fā)器5產(chǎn)生的原始燃料氣體(燃料氣體和水蒸氣的混合物)被提供給重整反應(yīng)器2。重整反應(yīng)器2例如是一種自熱型重整反應(yīng)器。在重整反應(yīng)器2中,使用原始燃料氣體和通過流路轉(zhuǎn)換閥11,12供應(yīng)的空氣中的氧發(fā)生重整反應(yīng)而產(chǎn)生濃氫的重整氣體。流量轉(zhuǎn)換閥12被設(shè)置在流路轉(zhuǎn)換閥11的下游,其把由流量轉(zhuǎn)換閥11調(diào)節(jié)流量的空氣分配到重整裝置2和CO除去反應(yīng)器4中。在重整操作期間,重整反應(yīng)器2使用比具有理想配比的空氣燃料比的氣體更濃的氣體比例,例如具有空氣過量比λ為0.2-0.5的氣體,這里使用具有空氣過量比λ為0.35的濃氣體。
為了除去在重整反應(yīng)中產(chǎn)生的重整氣體中的一氧化碳,使來自水饋給器17中的水和在重整反應(yīng)器2中產(chǎn)生的重整氣體混和,并被提供給轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3。
在轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3中,借助于轉(zhuǎn)移反應(yīng)()除去引起燃料電池堆28中填充的Pt催化劑劣化的一氧化碳。在轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3中的一氧化碳濃度被減少的重整氣體被提供給CO除去反應(yīng)器4。
在CO除去反應(yīng)器4中,通過優(yōu)先的氧化反應(yīng)()進(jìn)一步除去一氧化碳,這是一個(gè)放熱反應(yīng)?,F(xiàn)在具有低的一氧化碳濃度的重整氣體被提供給燃料電池堆28,燃料電池堆28按照在重整氣體中的氫和空氣中的氧的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生功率。
反應(yīng)器2-4被分別利用催化劑填充,并分別具有其最佳的操作溫度。因此,當(dāng)燃料重整系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí),配備在反應(yīng)器2,3,4中的溫度傳感器18-20便檢測(cè)每個(gè)反應(yīng)器2,3,4中的催化劑的溫度,并且通過確定反應(yīng)器2-4中的催化劑的溫度是否上升到目標(biāo)預(yù)熱溫度來確定重整器的預(yù)熱是否完成。
當(dāng)確定每個(gè)反應(yīng)器2-4已經(jīng)達(dá)到目標(biāo)溫度時(shí),燃料重整系統(tǒng)的預(yù)熱操作被終止,并開始重整操作。直到重整操作開始時(shí)的時(shí)刻,前述的蒸發(fā)器5才由電加熱器或另一個(gè)燃燒器預(yù)熱,當(dāng)重整反應(yīng)開始時(shí),預(yù)定數(shù)量的燃料氣體被提供給重整反應(yīng)器2。
當(dāng)重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí),如果僅僅轉(zhuǎn)換操作狀態(tài),則用于預(yù)熱的稀燃燒氣體和用于重整的濃原始燃料氣體被在邊界區(qū)域中混和,并產(chǎn)生具有接近理想配比的空氣燃料比的混和氣體,如圖10所示。如果接近理想配比的空氣燃料比的混和氣體和反應(yīng)器2-4的催化劑反應(yīng),則在重整器中的溫度急劇上升。
因此,安裝向重整反應(yīng)器2的上游供應(yīng)水的水饋給器16。水從水饋給器16被提供在稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體之間并被蒸發(fā),從而形成一層水蒸氣層,所述稀燃燒氣體是在預(yù)熱操作期間供應(yīng)的,所述濃原始燃料氣體是在重整操作期間供應(yīng)的。所述水蒸氣層阻止稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體混和以給出理想配比的空氣燃料比。
當(dāng)燃料重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí)進(jìn)行的控制如圖2的流程圖所示。這個(gè)流程由控制器7執(zhí)行。控制器7包括一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)微處理器、存儲(chǔ)器和輸入/輸出接口等。
在步驟S1,讀出由溫度傳感器18-20檢測(cè)的每個(gè)反應(yīng)器2-4的催化劑溫度T1,T2,T3。在步驟S2,確定每個(gè)反應(yīng)器2-4的催化劑溫度T1-T3是否達(dá)到目標(biāo)預(yù)熱溫度。如果所有反應(yīng)器2-4都已達(dá)到目標(biāo)預(yù)熱溫度,則斷定不需要預(yù)熱操作,然后程序進(jìn)入步驟S7。
在步驟S7,燃料饋給器14和水饋給器15被控制,以使得向蒸發(fā)器5提供燃料和水。同時(shí),通過控制流路轉(zhuǎn)換閥11向重整反應(yīng)器2和CO除去反應(yīng)器4供應(yīng)空氣,并且進(jìn)行重整操作。
如果在步驟S2反應(yīng)器2-4中的一些尚未達(dá)到目標(biāo)預(yù)熱溫度,則程序進(jìn)行到步驟S3,開始燃料重整系統(tǒng)的預(yù)熱操作。具體地說,流路轉(zhuǎn)換閥11被轉(zhuǎn)換到啟動(dòng)燃燒器1以向啟動(dòng)燃燒器1供應(yīng)空氣,從燃料噴射閥13供應(yīng)燃料,開始燃燒。產(chǎn)生的稀燃燒氣體提供給重整器。
在步驟S4,讀出由溫度傳感器18-20檢測(cè)的每個(gè)反應(yīng)器2-4的催化劑溫度T1-T3。在步驟S5,通過確定每個(gè)反應(yīng)器2-4的催化劑溫度T1-T3是否達(dá)到目標(biāo)預(yù)熱溫度來確定預(yù)熱是否完成。如果目標(biāo)預(yù)熱溫度尚未達(dá)到,則程序返回步驟S4,并再次讀出反應(yīng)器2-4的催化劑溫度T1-T3。預(yù)熱操作繼續(xù)進(jìn)行,直到反應(yīng)器2-4的催化劑溫度T1-T3達(dá)到目標(biāo)預(yù)熱溫度,當(dāng)目標(biāo)預(yù)熱溫度達(dá)到時(shí),則斷定預(yù)熱完成,程序進(jìn)行到步驟S6。
在步驟S6,燃料重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作轉(zhuǎn)換到重整操作。這將參照?qǐng)D3的流程圖進(jìn)行說明,該圖表示從預(yù)熱操作到重整操作的轉(zhuǎn)換控制。
在步驟S6-1,水饋給器16被操作,并且開始向重整反應(yīng)器2供應(yīng)水。供應(yīng)的水被蒸發(fā),并在稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體之間形成水蒸氣層。在步驟S6-2,判定來自水饋給器16的水供應(yīng)量Qw是否超過一個(gè)預(yù)定的量tQw。這個(gè)判定被重復(fù),直到其超過預(yù)定的量tQw,當(dāng)其超過該預(yù)定的量tQw時(shí),程序進(jìn)行到步驟S6-3。
以摩爾比為單位,預(yù)定的量tQw相對(duì)于被提供給燃料重整系統(tǒng)的稀空氣燃料混合物的碳?xì)淙剂现械奶荚訑?shù)量被設(shè)置為2.0或更多。借以如圖9所示,在預(yù)熱完成之后在催化劑層中的熱的燃燒氣體的反應(yīng)溫度可被控制到1000℃或更低,因而可以保護(hù)反應(yīng)器2-3中的催化劑。
在步驟S6-3,關(guān)閉燃料噴射閥13,停止向啟動(dòng)燃燒器1供應(yīng)燃料,并停止產(chǎn)生燃燒氣體。在步驟S6-4,流路轉(zhuǎn)換閥11被轉(zhuǎn)換,從而向重整反應(yīng)器2和CO除去反應(yīng)器4供應(yīng)空氣。在步驟S6-5,燃料饋給器14和水饋給器15被控制,以使得向蒸發(fā)器5供應(yīng)燃料和水。同時(shí),水饋給器16被停止,并結(jié)束從預(yù)熱操作向重整操作的轉(zhuǎn)換控制。
圖4A-4E是當(dāng)重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí)的定時(shí)圖。在第一實(shí)施例中,在由水饋給器16提供的水形成水蒸氣層之后,停止向啟動(dòng)燃燒器1的燃料供應(yīng),然后,開始用于重整的空氣供應(yīng),并且然后開始用于重整的燃料供應(yīng)。
按照第一實(shí)施例,燃料電池系統(tǒng)配備有一種燃料重整系統(tǒng),包括重整器,其具有重整反應(yīng)器2,用于由碳?xì)淙剂袭a(chǎn)生重整氣體,CO減少系統(tǒng)(轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3,CO除去反應(yīng)器4),其減少在由重整反應(yīng)器2產(chǎn)生的重整氣體中的CO。燃料重整系統(tǒng)還包括啟動(dòng)燃燒器1,當(dāng)燃料電池系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí),其產(chǎn)生用于預(yù)熱重整器的燃燒氣體。
當(dāng)燃料電池系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí),具有比由啟動(dòng)燃燒器1產(chǎn)生的理想配比的空氣燃料比稀的空氣燃料比的燃燒氣體被提供給重整器,并且重整器被預(yù)熱。在重整器的預(yù)熱完成之后,使用具有比理想配比的空氣燃料比濃的空氣燃料比的原始燃料氣體在重整反應(yīng)器2中進(jìn)行重整操作。所述系統(tǒng)還包括饋給器(水饋給器16),其在當(dāng)燃料重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí),在提供給重整器的稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體之間供應(yīng)燃料和空氣之外的不易燃的流體。所供應(yīng)的不易燃的流體阻止稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體混和,借以阻止在重整器內(nèi)發(fā)生理想配比的空氣燃料比狀態(tài)。
例如,不易燃的流體是一種對(duì)燃料至少是惰性的氣體。通過供應(yīng)一種惰性氣體,可以抑制在重整器中的反應(yīng)。因而,阻止重整器的溫度過度升高。此外,即使在重整催化劑層發(fā)生在理想配比的空氣燃料比附近的氣體反應(yīng),借助于惰性氣體的熱容量也能阻止高溫。
可以使用水作為不易燃的流體。如果使用水時(shí),可以在用于預(yù)熱的稀燃燒氣體和用于重整的濃原始燃料氣體之間形成水蒸氣層。當(dāng)在重整器中的溫度高時(shí),供應(yīng)的水被蒸發(fā),混和的氣體的熱量被吸收,因而可以抑制重整器的溫度的過度上升。
當(dāng)發(fā)生從預(yù)熱操作向重整操作的轉(zhuǎn)移時(shí),由饋給器在重整器的上游供應(yīng)不易燃的流體。在上述的實(shí)施例中,在位于最遠(yuǎn)離具有催化劑層的上游的反應(yīng)器2-4中的重整反應(yīng)器2的上游供應(yīng)水(水蒸氣)。這阻止重整器中的溫度上升太多,從而阻止催化劑變劣和防止破壞反應(yīng)器2-4。
當(dāng)產(chǎn)生從預(yù)熱操作向重整操作的轉(zhuǎn)移時(shí),在開始利用水饋給器16向重整器供應(yīng)不易燃的流體之后,在啟動(dòng)燃燒器1中的燃燒氣體的產(chǎn)生被停止。因而,可以在稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體之間供應(yīng)不易燃的流體。
通過使用碳?xì)淙剂献鳛閱?dòng)燃燒器1的燃料,由水饋給器16提供給重整器的不易燃的流體(在上面的實(shí)施例中是水)的量以摩爾比為單位相對(duì)于稀燃燒氣體中的碳原子的數(shù)量是兩倍或多倍。用這種方式,在催化劑層中的包括稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體的混和氣體的反應(yīng)溫度可以被抑制到1000℃或更低,因而可以更有效地保護(hù)催化劑。
水饋給器16,17被提供在圖1的一個(gè)位置,但是它們可以被提供在幾個(gè)位置,使得從幾個(gè)位置供應(yīng)水(其它實(shí)施例類似)。
實(shí)施例2第二實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和圖1所示的第一實(shí)施例相同。由控制器7進(jìn)行的控制基本上和圖2所示的第一實(shí)施例的相同,不同之處在于在步驟S6的處理。
下面參照?qǐng)D5所示的流程圖說明在步驟S6中的從預(yù)熱操作到重整操作的操作轉(zhuǎn)換的控制。
在步驟S6-11,在使燃料噴射閥13停止的同時(shí)使空氣饋給器6停止。借助于停止向啟動(dòng)燃燒器1供應(yīng)燃料和空氣停止燃燒氣體的產(chǎn)生。在步驟S6-12,水饋給器16被操作,向重整反應(yīng)器2供應(yīng)水,并在稀燃燒氣體的上游形成水蒸氣層。在步驟S6-13,確定來自水饋給器16的水供應(yīng)量Qw是否超過預(yù)定量tQw。繼續(xù)供應(yīng)直到其超過預(yù)定量tQw,當(dāng)其超過這個(gè)預(yù)定量tQw時(shí),程序進(jìn)行到步驟S6-14,并停止水饋給器16。
在步驟S6-15,燃料饋給器14和水饋給器15被控制,以向蒸發(fā)器5供應(yīng)燃料和水,并產(chǎn)生原始燃料氣體。同時(shí),流路轉(zhuǎn)換閥11被轉(zhuǎn)換,向重整反應(yīng)器2和CO除去反應(yīng)器4供應(yīng)空氣,并開始重整反應(yīng)。
圖6是在重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí)的定時(shí)圖。
在停止向啟動(dòng)燃燒器1供應(yīng)燃料之后,從水饋給器16供應(yīng)水。在停止水的供應(yīng)之后,開始供應(yīng)用于重整的濃原始燃料氣體。因此,如圖11所示,在稀燃燒氣體的上游形成水蒸氣層,在更上游形成濃原始燃料氣體。因而,圖10所示的稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體的混合物(其將產(chǎn)生接近理想配比的空氣燃料比的氣體混合物)被抑制,并且阻止在重整器中的催化劑的溫度的過度升高。此外,熱量借助于水的蒸發(fā)被吸收,這可以阻止重整器的溫度過度上升。
按照第二實(shí)施例,當(dāng)重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí),在停止啟動(dòng)燃燒器1中的燃燒氣體生成之后,由水饋給器17開始向燃料重整器供應(yīng)不易燃流體。借以在稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體之間形成不易燃流體層,因而避免在重整器中的稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體的混合物,所述混合物將給出理想配比的空氣燃料比。
實(shí)施例3圖7表示第三實(shí)施例的燃料電池相系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。在第三實(shí)施例中,水從水饋給器17被噴射到轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3的上游。水饋給器16被省略了。當(dāng)燃料電池系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí),執(zhí)行圖8所示的控制(其和第一實(shí)施例相同),其中不使用水饋給器16而使用水饋給器17,當(dāng)發(fā)生從預(yù)熱操作向重整操作的轉(zhuǎn)移時(shí)的定時(shí)圖和圖4所示的相同。
按照第三實(shí)施例,當(dāng)具有從預(yù)熱操作向重整操作的轉(zhuǎn)移時(shí),由水饋給器17在重整反應(yīng)器2和轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3之間供應(yīng)不易燃流體。因而,可以使轉(zhuǎn)移催化劑得到足夠的冷卻和保護(hù),該轉(zhuǎn)換催化劑具有比重整反應(yīng)器2較低的耐熱性,并且其溫度趨于更容易地上升到預(yù)定溫度以上。
實(shí)施例4圖12表示第四實(shí)施例的燃料電池相系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。
所示的燃料電池系統(tǒng)具有燃料重整系統(tǒng),其配備有燃料蒸發(fā)器5a,用于蒸發(fā)含有氫原子的燃料例如碳?xì)淙剂?,并產(chǎn)生用于重整的燃料蒸氣,以及蒸發(fā)水的增濕裝置5b,并產(chǎn)生用于重整的水蒸氣。代替燃料蒸發(fā)器5a和增濕裝置5b,也可以使用如第一到第三實(shí)施例中所述的集成的蒸發(fā)器5。
燃料蒸氣、水蒸氣和作為氧化劑被未示出的壓縮機(jī)或吹風(fēng)機(jī)引入的空氣以預(yù)定比例被提供給重整反應(yīng)器2。在重整操作中,提供給重整反應(yīng)器2的燃料和空氣的比例濃于理想配比的空氣燃料比。在重整反應(yīng)器2的上游混和燃料蒸氣、水蒸氣和空氣之后,它們被引入重整催化劑,并產(chǎn)生濃氫的重整氣體。
在轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3和CO除去反應(yīng)器4中,重整氣體中的CO的量被減少,從而減少在位于下游的燃料電池堆28中填充的Pt催化劑的劣化。在轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3中,利用水進(jìn)行轉(zhuǎn)移反應(yīng)(),其減少重整氣體中的CO。在CO除去反應(yīng)器4中,為了進(jìn)一步減少在轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3中未被完全除去的CO,使用氧化劑(空氣),并進(jìn)行CO的優(yōu)先的氧化()。
燃料重整系統(tǒng)還具有氫氣存儲(chǔ)槽27,其存儲(chǔ)由重整器(即重整反應(yīng)器2,轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3和CO除去反應(yīng)器4)產(chǎn)生的濃氫的重整氣體。存儲(chǔ)在氫氣存儲(chǔ)槽27中的重整氣體在重整器預(yù)熱期間或當(dāng)需要一個(gè)高的響應(yīng)(例如在車輛加速期間)時(shí)被引入燃料電池堆28。在燃料電池堆28中,使用由重整器直接提供或通過氫氣存儲(chǔ)槽27提供的重整氣體以及由壓縮機(jī)或吹風(fēng)機(jī)等引入的氧化劑來產(chǎn)生功率。
在重整器的預(yù)熱操作期間,燃料從燃料噴射閥提供給啟動(dòng)燃燒器1,通過壓縮機(jī)、吹風(fēng)機(jī)等供應(yīng)空氣??諝夂腿剂系幕旌衔镉牲c(diǎn)火源點(diǎn)火,并在高溫下產(chǎn)生稀燃燒氣體。產(chǎn)生的稀燃燒氣體在通過重整器時(shí)預(yù)熱反應(yīng)器2-4中的催化劑??諝馊剂媳缺辉O(shè)置為稀于理想配比的空氣燃料比。例如,考慮到重整器的耐熱性能和排氣性能,空氣-燃料過量λ被設(shè)置為2或以上。
流路轉(zhuǎn)換閥29把從外部由壓縮機(jī)、吹風(fēng)機(jī)等引入的空氣分配到啟動(dòng)燃燒器1、重整器中的反應(yīng)器(重整反應(yīng)器2,CO除去反應(yīng)器4)、以及燃料電池堆28。
在預(yù)熱操作期間,利用流路轉(zhuǎn)換閥29把空氣提供給啟動(dòng)燃燒器1。此外,在第四實(shí)施例中,當(dāng)由燃料電池堆產(chǎn)生功率并且伴隨著所述功率的產(chǎn)生而產(chǎn)生的熱量使燃料電池堆28的溫度上升時(shí),也向燃料電池堆28供應(yīng)空氣。向重整反應(yīng)器2和CO除去反應(yīng)器4的空氣供應(yīng)被停止。在另一方面,在重整操作期間,停止向啟動(dòng)燃燒器1的空氣供應(yīng),且空氣被分配給重整反應(yīng)器2,CO除去反應(yīng)器3和燃料電池堆28。
流路轉(zhuǎn)換閥30是這樣一種閥門,其轉(zhuǎn)換從重整器排出的氣體的供應(yīng)目的地,并選擇性地連通氫氣存儲(chǔ)槽27,燃料電池堆28和大氣。在燃料重整系統(tǒng)的預(yù)熱操作中,當(dāng)用于預(yù)熱的稀燃燒氣體從重整器排出時(shí),使流路轉(zhuǎn)換閥30和大氣連通。在另一方面,在重整操作中,濃氫的重整氣體從重整器排出,因而按照燃料電池堆28的運(yùn)行狀態(tài),其被分配或者選擇性地提供給氫氣存儲(chǔ)槽27和燃料電池堆28。
流路轉(zhuǎn)換閥31選擇性地把從燃料電池堆28的陰極排出的陰極排出氣體供應(yīng)給未示出的燃燒器和燃料重整系統(tǒng)之一。在重整器的預(yù)熱完成之后,其中在燃料電池堆28中氫氣被減少的陰極排出氣體通過使流路轉(zhuǎn)換閥31和燃料重整系統(tǒng)一側(cè)連通而被提供給重整器,并抑制在重整器中具有理想配比的空氣燃料比的氣體混合物的產(chǎn)生。在其它時(shí)間,使流路轉(zhuǎn)換閥31和未示出的燃燒器連通,并且從陽極排出的氫氣被用于燃燒處理。
由溫度傳感器18、溫度傳感器19和溫度傳感器20檢測(cè)的催化劑溫度被輸入給控制器7,所述溫度傳感器18檢測(cè)重整反應(yīng)器2的催化劑溫度,溫度傳感器19檢測(cè)轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3的催化劑溫度,溫度傳感器20檢測(cè)CO除去反應(yīng)器4的催化劑溫度。在反應(yīng)器2-4中的催化劑分別具有最佳的運(yùn)行溫度(例如催化劑活化溫度),并相應(yīng)地設(shè)置目標(biāo)預(yù)熱溫度。
通過根據(jù)溫度傳感器18-20的輸出確定催化劑是否達(dá)到目標(biāo)預(yù)熱溫度來確定重整器的預(yù)熱是否完成。當(dāng)確定重整器的預(yù)熱完成時(shí),控制器7向啟動(dòng)燃燒器1輸出一個(gè)控制信號(hào),并使得燃料重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移。
在預(yù)熱操作期間,燃料蒸發(fā)器5a和水蒸發(fā)器5b通過未示出的電加熱器預(yù)熱,或者通過和來自燃燒器的燃燒氣體進(jìn)行熱交換來預(yù)熱,如上所述。燃料蒸發(fā)器5a和水蒸發(fā)器5b被預(yù)先預(yù)熱,以使得在確定重整器的預(yù)熱完成之后可以立即開始向重整反應(yīng)器2供應(yīng)預(yù)定的燃料蒸氣和水蒸氣。
下面參照?qǐng)D13的流程圖和圖14A-E的定時(shí)圖說明燃料重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作的轉(zhuǎn)換的控制。
根據(jù)溫度傳感器18-20檢測(cè)的反應(yīng)器2-4的溫度T1-T3,確定是否需要燃料重整系統(tǒng)的預(yù)熱操作(S21,S22),如第一實(shí)施例中所述。當(dāng)確定不需要預(yù)熱操作時(shí),燃料被供給燃料蒸發(fā)器5a,水被供給水蒸發(fā)器5b,立即開始重整操作(S32)。
當(dāng)確定需要預(yù)熱操作時(shí),流路轉(zhuǎn)換閥30轉(zhuǎn)換到大氣(S23),且在啟動(dòng)燃燒器1中產(chǎn)生的燃燒氣體被提供給重整器以使其預(yù)熱(S24)。此時(shí),選擇空氣供應(yīng)目的地的流路轉(zhuǎn)換閥29和啟動(dòng)燃燒器1以及燃料電池堆28連通。通過流路轉(zhuǎn)換閥29供應(yīng)的空氣和由未示出的燃料噴射閥噴射的燃料以稀的比例供應(yīng)給啟動(dòng)燃燒器1并燃燒,從而產(chǎn)生稀燃燒氣體。該稀燃燒氣體流入重整反應(yīng)器2、轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3和CO除去反應(yīng)器4,從而預(yù)熱重整器。
用于預(yù)熱的燃燒氣體通過流路轉(zhuǎn)換閥30排入大氣。同時(shí),空氣和來自氫氣存儲(chǔ)槽27的重整氣體被提供給燃料電池堆28(S25),由于在功率產(chǎn)生期間放出的熱量,燃料電池堆28對(duì)其自身預(yù)熱。此外,燃料蒸發(fā)器5a和水蒸發(fā)器5b利用未示出的電加熱器預(yù)熱,或者通過由排出的陽極和陰極氣體進(jìn)行的與燃燒氣體的熱交換來預(yù)熱。
確定由溫度傳感器18-20檢測(cè)的反應(yīng)器2-4的催化劑溫度T1-T3是否達(dá)到目標(biāo)預(yù)熱溫度(S26,27),如果已經(jīng)達(dá)到目標(biāo)預(yù)熱溫度,則停止對(duì)啟動(dòng)燃燒器1的空氣和燃料的供應(yīng)(S28)。雖然立即停止燃料供應(yīng),但空氣供應(yīng)的停止相對(duì)較慢。這是為了通過供應(yīng)空氣排出在啟動(dòng)燃燒器1中的稀燃燒氣體。
同時(shí),從燃料電池堆28排出的陰極排出氣體被提供給重整反應(yīng)器2(S29)。在燃料電池堆28的陰極中,發(fā)生陰極反應(yīng)(),并排出具有低的氧氣濃度的陰極排出氣體,因此流路轉(zhuǎn)換閥31和重整反應(yīng)器2連通。結(jié)果,這個(gè)陰極排出氣體作為惰性氣體被提供給設(shè)置在重整器的更上游的重整反應(yīng)器2。當(dāng)有預(yù)定量的陰極排出氣體已被提供給重整器時(shí),則停止對(duì)重整器的陰極排出氣體的供應(yīng)。在完成預(yù)定量的陰極排出氣體的供應(yīng)之前停止向啟動(dòng)燃燒器1供應(yīng)空氣,使得當(dāng)停止供應(yīng)陰極排出氣體時(shí),只具有至少填充重整器上游部分的陰極排出氣體。
流路轉(zhuǎn)換閥29和重整反應(yīng)器2以及CO除去反應(yīng)器4連通,并向其供應(yīng)空氣。當(dāng)確定燃料蒸發(fā)器5a和水蒸發(fā)器5b的預(yù)熱完成時(shí),燃料被供給燃料蒸發(fā)器5a,水被供給水蒸發(fā)器5b,并開始重整操作(S30)。被提供給重整反應(yīng)器2的燃料和空氣的比例被設(shè)置為濃于理想配比的空氣燃料比。然后通過轉(zhuǎn)換流路轉(zhuǎn)換閥30來停止從氫氣存儲(chǔ)槽27的氫氣供應(yīng)(S31),并從重整器供應(yīng)濃氫的重整氣體,因此燃料電池堆28繼續(xù)發(fā)電。
按照第四實(shí)施例,提供氫氣存儲(chǔ)槽27,其存儲(chǔ)在重整器的預(yù)熱期間供應(yīng)給燃料電池堆28的氫氣,并把在發(fā)電之后從燃料電池堆28排出的陰極排出氣體作為惰性氣體提供給在稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體之間的邊界區(qū)域。
通過供應(yīng)陰極排出氣體,可以阻止稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體混和,因而可以阻止將導(dǎo)致高溫的在重整催化劑層中的在理想配比的空氣燃料比附近的氣體發(fā)生反應(yīng)。即使在理想配比的空氣燃料比附近的氣體反應(yīng)在重整催化劑層中發(fā)生,也能由陰極排出氣體的熱容量來阻止高溫。具體地說,使用陰極排出氣體(其中的氧氣濃度由已發(fā)電已被降低),因而抑制了作為放熱反應(yīng)的氧化反應(yīng)。此外,陰極排出氣體是燃料電池堆28的排出氣體,因此不需要存儲(chǔ)或生產(chǎn)惰性氣體,且可以有效地進(jìn)行溫度抑制。
實(shí)施例5圖15表示按照第五實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。下面的說明將集中在和第四實(shí)施例的不同之處。
燃料電池堆28包括溫度傳感器41,用于確定燃料電池堆28是否在穩(wěn)定地操作。當(dāng)確定由溫度傳感器41檢測(cè)的燃料電池堆的溫度已經(jīng)達(dá)到一個(gè)預(yù)定值例如0℃或更高時(shí),確定燃料電池堆28的預(yù)熱完成,因而可以進(jìn)行正常發(fā)電。通過利用電壓檢測(cè)器等檢測(cè)燃料電池堆28的電壓來確定燃料電池堆28是否穩(wěn)定。
下面參照?qǐng)D16,17的流程圖和圖18A-18E的定時(shí)圖說明當(dāng)發(fā)生燃料重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作的轉(zhuǎn)移時(shí)和第四實(shí)施例的不同。
根據(jù)由對(duì)反應(yīng)器2-4提供的溫度傳感器18-20檢測(cè)的反應(yīng)器2-4的溫度,判定燃料電池堆28的預(yù)熱操作是否需要(S51)。此外,可以附加地使用未示出的外部溫度傳感器用于進(jìn)行所述判定。當(dāng)判定不需要預(yù)熱操作時(shí),燃料被供給燃料蒸發(fā)器5a,水被供給水蒸發(fā)器5b,開始進(jìn)行重整(S62)。
當(dāng)判定需要進(jìn)行預(yù)熱操作時(shí),空氣通過流路轉(zhuǎn)換閥29被提供給燃料電池堆28的陰極(S53-1)。氫氣從氫氣存儲(chǔ)槽27提供給燃料電池堆28的陽極(S53-2)。因此,燃料電池堆28開始發(fā)電,并使用伴隨著發(fā)電而產(chǎn)生的熱量進(jìn)行燃料電池堆28的預(yù)熱。同時(shí),監(jiān)視對(duì)燃料電池堆28配備的溫度傳感器41的輸出。
由溫度傳感器41的輸出,可以確定是否達(dá)到已經(jīng)完成燃料電池堆28的預(yù)熱的預(yù)定溫度以及發(fā)電反應(yīng)是否穩(wěn)定(S53-3)。當(dāng)燃料電池堆28達(dá)到預(yù)定溫度時(shí),流路轉(zhuǎn)換閥30被轉(zhuǎn)換到大氣(S54),并開始進(jìn)行在啟動(dòng)燃燒器1中的燃燒(S55)。通過流路轉(zhuǎn)換閥29向啟動(dòng)燃燒器1供應(yīng)空氣,從燃料噴射閥噴射燃料,空氣和燃料的混合物由點(diǎn)火源點(diǎn)火,從而使其燃燒。此時(shí)燃料電池堆28繼續(xù)發(fā)電。
如同在第一實(shí)施例的情況下那樣,這種狀態(tài)被保持直到由溫度傳感器18-20檢測(cè)的重整器的反應(yīng)器2-4的催化劑溫度T1-T3確定反應(yīng)器2-4的催化劑已經(jīng)達(dá)到目標(biāo)預(yù)熱溫度為止(S56,S57),此時(shí),停止啟動(dòng)燃燒器1的空氣和燃料的供應(yīng)(S58)。其中氧氣濃度已經(jīng)由于穩(wěn)定的發(fā)電而被大大減少的預(yù)定量的陰極排出氣體被提供給重整器(S59),并且在當(dāng)重整器中的氧氣濃度已被減少時(shí),向重整反應(yīng)器2供應(yīng)燃料和水,從而開始重整反應(yīng)(S60)。流路轉(zhuǎn)換閥30然后轉(zhuǎn)換到燃料電池堆28,來自氫氣存儲(chǔ)槽27的氫氣供應(yīng)被停止(S61),而來自重整器的濃氫重整氣體被提供給燃料電池堆28,于是開始發(fā)電。
按照第五實(shí)施例,提供溫度傳感器41作為確定燃料電池堆28的發(fā)電是否穩(wěn)定的裝置,并且如果確定燃料電池堆28的發(fā)電是穩(wěn)定的,則開始重整系統(tǒng)的預(yù)熱操作。因此,當(dāng)由于發(fā)電反應(yīng)使得陰極排出氣體的氧氣濃度被充分降低時(shí),重整器的預(yù)熱開始。換句話說,當(dāng)預(yù)熱完成并且重整操作開始時(shí),其中氧氣濃度被充分減小的陰極排出氣體可被提供給重整器。因而,可以抑制用于預(yù)熱的稀燃燒氣體和用于重整的濃原始燃料氣體的混和,它們的混和將給出接近理想配比的空氣燃料比的空氣燃料比,因而抑制重整器的催化劑溫度的過度升高。
實(shí)施例6圖19表示按照第六實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。下面的說明將集中在和第一實(shí)施例的不同之處。在第六實(shí)施例中,未提供氫氣存儲(chǔ)槽27,燃料電池堆28只使用從重整器提供的濃氫重整氣體發(fā)電。流路轉(zhuǎn)換閥30選擇將從燃料重整系統(tǒng)排出的氣體提供給燃料電池堆28還是將其排出。此外,當(dāng)燃料電池系統(tǒng)啟動(dòng)并且重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí),使用氮?dú)庾鳛榈脱鯘舛鹊亩栊詺怏w填充重整器的內(nèi)部。
為了對(duì)位于重整器中最上游的重整反應(yīng)器2供應(yīng)氮?dú)?,燃料重整系統(tǒng)具有氮?dú)獯鎯?chǔ)和供應(yīng)設(shè)備50。當(dāng)控制器7發(fā)出指令時(shí),氮?dú)鈴牡獨(dú)獯鎯?chǔ)和供應(yīng)設(shè)備50提供給重整器。因此,不需要用陰極排出氣體填充重整器,不需要流路轉(zhuǎn)換閥31,并且從燃料電池堆28排出的陰極排出氣體被提供給未示出的燃燒器。如在第一和第二實(shí)施例的控制中那樣,可以提供氮?dú)獯嫠?br>
下面參照?qǐng)D20A-20E所示的定時(shí)圖說明當(dāng)燃料電池系統(tǒng)啟動(dòng)以及燃料電池系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí)和第一實(shí)施例不同的控制。
當(dāng)檢測(cè)到預(yù)熱操作指令時(shí),開始向啟動(dòng)燃燒器1供應(yīng)空氣和燃料,并產(chǎn)生燃燒氣體。燃燒氣體流過重整器,并預(yù)熱反應(yīng)器2-4。此時(shí),燃料電池堆28的發(fā)電被停止。如果需要,可以利用未示出的電加熱器或者另一個(gè)燃燒器對(duì)燃料電池堆28預(yù)熱。另外,流路轉(zhuǎn)換閥30可被轉(zhuǎn)換到燃料電池堆28,由啟動(dòng)燃燒器1產(chǎn)生的燃燒氣體也可以通過重整器提供給燃料電池堆28,以便對(duì)其預(yù)熱。不過,在這種情況下,由燃料重整系統(tǒng)提供給燃料電池堆28的燃燒氣體必須具有這樣的成分,即,使得它們不會(huì)使燃料電池堆28變劣。
當(dāng)確定反應(yīng)器2-4已經(jīng)達(dá)到目標(biāo)預(yù)熱溫度時(shí),開始從氮?dú)夤?yīng)和存儲(chǔ)設(shè)備50向重整器供應(yīng)氮?dú)?。在供?yīng)預(yù)定量的氮?dú)庵螅V沟獨(dú)夤?yīng),并向重整器供應(yīng)水蒸氣和燃料蒸氣,從而開始重整操作。流路轉(zhuǎn)換閥30此時(shí)轉(zhuǎn)換到燃料電池堆28,并開始發(fā)電。
按照第六實(shí)施例,氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w被提供給稀氣體和濃氣體之間的邊界區(qū)域,因此阻止稀氣體和濃氣體的混和。借助于提供氮?dú)獯鎯?chǔ)和供應(yīng)設(shè)備50并使用氮?dú)庾鳛椴荒苋紵牧黧w,可以不管燃料電池系統(tǒng)的狀態(tài)來調(diào)節(jié)重整器中的氧氣濃度。結(jié)果,不需要等待直到燃料電池堆完成預(yù)熱操作并開始穩(wěn)定的操作,因而可以縮短重整系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到重整操作所需的時(shí)間。
實(shí)施例7圖21表示按照第七實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。
如在第四實(shí)施例中那樣,提供啟動(dòng)燃燒器1,燃料蒸發(fā)器5a和水蒸發(fā)器5b。重整器包括重整反應(yīng)器2,轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3和CO除去反應(yīng)器4。燃料電池堆28使用由燃料重整系統(tǒng)產(chǎn)生的濃氫重整氣體發(fā)電。流路轉(zhuǎn)換閥29選擇性地向啟動(dòng)燃燒器1、重整器以及燃料電池堆28供應(yīng)從外部引入的空氣。此外,溫度傳感器59被安裝在重整器的下游,這里是CO除去反應(yīng)器4的下游。
燃料電池系統(tǒng)還包括燃燒器51(排出氫氣燃燒器)。燃燒器51燃燒包括從燃料電池堆28排出的殘余氫氣的陽極排出氣體。燃燒器51例如可以是催化劑燃燒器。在燃燒器51的下游提供再循環(huán)管線54,其向重整器供應(yīng)由燃燒器51產(chǎn)生的燃燒氣體。由燃燒器51產(chǎn)生的燃燒氣體被提供給重整反應(yīng)器2,其位于重整器的最上游。再循環(huán)管線54和用于把來自啟動(dòng)燃燒器1的燃燒氣體提供給重整反應(yīng)器2的通路相連。
再循環(huán)管線54包括吹風(fēng)機(jī)52和緩沖槽53。借助于操作吹風(fēng)機(jī)52,使由燃燒器51產(chǎn)生的為惰性氣體的燃燒氣體再循環(huán),并被存儲(chǔ)在緩沖槽53內(nèi)。在緩沖槽53的出口提供有閥門57。閥門57被打開或者關(guān)閉,以用于選擇是否將緩沖槽53和再循環(huán)管線54中的氣體再循環(huán)到燃料重整系統(tǒng)。
作為氧化劑的空氣被提供給燃燒器51。由未示出的壓縮機(jī)或吹風(fēng)機(jī)引入的空氣通過閥門55被提供給燃燒器51。用于引入空氣的壓縮機(jī)或吹風(fēng)機(jī)可以和用于向上述的啟動(dòng)燃燒器1引入空氣的壓縮機(jī)或吹風(fēng)機(jī)是同一個(gè),或者可以被單獨(dú)地提供。此外,和外部大氣連通的一個(gè)排出通路和燃燒器51相連,這個(gè)排出通路裝配有閥門56。燃燒器51內(nèi)部的壓力通過打開和關(guān)閉閥門56進(jìn)行調(diào)節(jié)。
下面參照?qǐng)D22所示的流程圖說明第七實(shí)施例中重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí)的控制。所示的流程圖由控制器7執(zhí)行,并且當(dāng)由外部空氣溫度、檢測(cè)器2-4的溫度、燃料電池堆28的溫度中的一個(gè)或幾個(gè)溫度確定需要預(yù)熱操作時(shí)開始。
在步驟S71,開始向啟動(dòng)燃燒器1引入氧化劑氣體。通過流路轉(zhuǎn)換閥29由未示出的壓縮機(jī)或吹風(fēng)機(jī)供應(yīng)空氣作為氧化劑氣體。在步驟S72,由未示出的燃料噴射閥向啟動(dòng)燃燒器1引入燃料。在步驟S73,引入的燃料由點(diǎn)火源點(diǎn)火。因此,在啟動(dòng)燃燒器1中產(chǎn)生稀燃燒氣體,并且使該稀燃燒氣體通過重整反應(yīng)器2、轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3和CO除去反應(yīng)器4來對(duì)重整器預(yù)熱。
使從重整器排出的稀燃燒氣體流過燃料電池堆28的陽極,因而預(yù)熱燃料電池堆28。此外,使從燃料電池堆28排出的稀燃燒氣體流過燃燒器51,并預(yù)熱填充燃燒器51的催化劑。此時(shí),閥門56打開,閥門57關(guān)閉,并停止吹風(fēng)機(jī)52。因此,提供給燃燒器51的稀燃燒氣體不流入再循環(huán)管線54,并通過閥門56排出。
在步驟S74,判定預(yù)熱是否完成。由溫度傳感器59檢測(cè)重整器下游的溫度即CO除去反應(yīng)器4的出口溫度,且當(dāng)在CO除去反應(yīng)器4的出口的燃燒氣體的溫度達(dá)到或高于一個(gè)預(yù)定溫度時(shí),判定預(yù)熱完成。當(dāng)燃燒氣體在100-120℃下被提供而進(jìn)行預(yù)熱時(shí),用于進(jìn)行這個(gè)判定的預(yù)定溫度被設(shè)置為從重整器排出的氣體的溫度,并且反應(yīng)器2-4的預(yù)熱完成。其例如可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)先設(shè)置。
預(yù)熱操作繼續(xù)直到從重整器排出的燃燒氣體的溫度達(dá)到該預(yù)定溫度。當(dāng)達(dá)到該預(yù)定溫度時(shí),則判定預(yù)熱完成,程序進(jìn)行到步驟S75。判定預(yù)熱是否完成的步驟可以借助于確定在反應(yīng)器2-4和燃燒器51中的催化劑是否達(dá)到目標(biāo)預(yù)熱溫度來實(shí)現(xiàn)。通過根據(jù)需要對(duì)反應(yīng)器2-4,燃燒器51和燃料電池堆28提供空氣和水,可以抑制這些裝置的過量的溫度升高。
在步驟S75中,停止向啟動(dòng)燃燒器1的燃料供應(yīng)。借以停止在啟動(dòng)燃燒器1中的燃燒,并且完成預(yù)熱操作。在步驟S76,閥門57被打開,操作吹風(fēng)機(jī)52,且被存儲(chǔ)在緩沖槽53中的作為惰性氣體的燃燒氣體被引入重整反應(yīng)器2。結(jié)果,使具有低的氧氣濃度的被存儲(chǔ)在緩沖槽53中的燃燒氣體流入重整反應(yīng)器2。
在步驟S77,維持燃燒氣體的供應(yīng)直到確定來自緩沖槽53的預(yù)定量的燃燒氣體已被提供給重整系統(tǒng)為止。當(dāng)確定已經(jīng)供應(yīng)預(yù)定量的燃燒氣體時(shí),便確定已向重整器提供了具有低的氧氣濃度的足夠量的燃燒氣體,并且程序進(jìn)行到步驟S78。另外,可以首先由實(shí)驗(yàn)預(yù)先設(shè)置吹風(fēng)機(jī)52的負(fù)載和利用燃燒氣體充滿重整器所需的時(shí)間之間的關(guān)系,然后根據(jù)吹風(fēng)機(jī)52的負(fù)載在經(jīng)過所述預(yù)定時(shí)間之后來進(jìn)行所述確定。
在步驟S78,吹風(fēng)機(jī)52被停止,閥門57被關(guān)閉,并停止向重整反應(yīng)器2供應(yīng)惰性氣體。在步驟S79,分別向已經(jīng)被預(yù)熱的燃料蒸發(fā)器5a和水蒸發(fā)器5b供應(yīng)燃料和水。
在步驟S80,通過流路轉(zhuǎn)換閥29行重整反應(yīng)器2以及CO除去反應(yīng)器4供應(yīng)空氣。也向轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3供應(yīng)水,并且開始重整操作。此外,借助于使流路轉(zhuǎn)換閥29和燃料電池堆28連通,向陰極提供空氣。結(jié)果,由燃料重整系統(tǒng)生成濃氫重整氣體,并通過使用所述重整氣體在燃料電池堆28中發(fā)電。來自燃料電池堆28的陽極排出氣體在燃燒器51中被燃燒,并通過閥門56排出。
當(dāng)燃料電池系統(tǒng)被停止時(shí),燃燒器51進(jìn)行再循環(huán)陽極氣體的部分燃燒而產(chǎn)生惰性氣體。燃燒氣體被提供給下游。當(dāng)緩沖槽53和反應(yīng)器被惰性氣體充滿時(shí),系統(tǒng)停止。
圖23A-23B表示按照這種方式進(jìn)行控制時(shí)催化劑溫度隨時(shí)間的改變。作為對(duì)照,圖24A-24B示出了當(dāng)稀燃燒氣體被提供給重整器然后提供濃原始燃料氣體時(shí)的溫度隨時(shí)間的改變。
在圖24A-24B所示的對(duì)照例中,當(dāng)重整器的預(yù)熱完成并開始重整操作時(shí),稀燃燒氣體中的氧氣和濃原始燃料氣體混和,并產(chǎn)生具有理想配比的空氣燃料比的部分。因此,在重整操作啟動(dòng)之后,重整反應(yīng)器2的溫度立即急劇上升,因而具有由于燒結(jié)等而導(dǎo)致催化劑變劣的危險(xiǎn)。在另一方面,在圖23A-23B所示的第七實(shí)施例中,當(dāng)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí),在稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體之間形成一層惰性氣體,因而抑制能夠產(chǎn)生理想配比的空氣燃料比的稀燃燒氣體中的氧氣和濃原始燃料氣體的混和。
按照第七實(shí)施例,提供使用含氫的氣體發(fā)電的燃料電池堆28、用于燃燒從燃料電池堆28排出的氣體中的氫的燃燒器51、以及用于存儲(chǔ)從燃燒器51排出的氣體的排出氣體緩沖槽53。使用在緩沖槽53中存儲(chǔ)的燃燒排出氣體作為不能燃燒的流體。因而,由于燃燒而具有低的氧氣濃度的燃燒排出氣體被提供給稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體之間,因此阻止在重整器中生成在理想配比的空氣燃料比附近的氣體混合物。
提供通過重整含氫的燃料生產(chǎn)濃氫重整氣體的重整系統(tǒng)、使用所述重整氣體發(fā)電的燃料電池堆28以及用于處理從燃料電池堆28排出的氣體中的氫的燃燒器51。還提供從燃燒器51連接到重整器的入口的再循環(huán)管線54,以及存儲(chǔ)來自燃燒器51的燃燒排出氣體的緩沖槽53。因而,在重整系統(tǒng)的預(yù)熱操作完成之后發(fā)生向重整操作的轉(zhuǎn)移時(shí),在緩沖槽53中的惰性氣體通過再循環(huán)管線54被臨時(shí)引入重整器,然后,可以供應(yīng)燃料,并可以進(jìn)行向重整操作的轉(zhuǎn)換。
在由預(yù)熱操作期間的稀燃燒氣體形成的稀層(過量空氣層)和在重整操作期間形成的濃層(過量的燃料層)之間形成一個(gè)惰性氣體層,因而分離稀層和濃層。用這種方式,當(dāng)發(fā)生從預(yù)熱操作向重整操作的轉(zhuǎn)移時(shí),快速的催化劑溫度上升被抑制,水蒸氣的凝結(jié)被消除,因而阻止催化劑性能的降低。
提供可以把緩沖槽53和再循環(huán)管線54中的氣體引入重整器入口的吹風(fēng)機(jī)52。因而,可以執(zhí)行關(guān)于是否向重整器供應(yīng)燃燒的排出氣體的選擇性控制,所述燃燒的排出氣體是在緩沖槽53和再循環(huán)管線54中的惰性氣體。此外,通過當(dāng)系統(tǒng)已經(jīng)停止時(shí)于再循環(huán)重整氣體的同時(shí)進(jìn)行局部燃燒,包括緩沖槽53的燃料電池系統(tǒng)可以在其中充滿惰性氣體的情況下被停止。結(jié)果,當(dāng)燃料電池系統(tǒng)被重新啟動(dòng)并發(fā)生從預(yù)熱操作向重整操作的轉(zhuǎn)移時(shí),可以使用當(dāng)系統(tǒng)停止時(shí)被存儲(chǔ)的緩沖槽53中的惰性氣體,因此,可以阻止催化劑層的過量的溫度上升,可以消除水蒸氣的凝結(jié),因而可以抑制催化劑性能的變劣。
提供用于在啟動(dòng)期間產(chǎn)生燃燒氣體的啟動(dòng)燃燒器1,因此當(dāng)產(chǎn)生從在啟動(dòng)燃燒器1中進(jìn)行稀燃燒的預(yù)熱操作向重整操作的轉(zhuǎn)移時(shí),在緩沖槽53中的氣體通過再循環(huán)管線54并被暫時(shí)引入重整器的入口。用這種方式,由于燃燒而具有低的氧氣濃度的燃燒排出氣體可被提供給稀燃燒氣體和濃原始燃料氣體之間,因而可阻止在燃料重整系統(tǒng)中產(chǎn)生在理想配比的空氣燃料比附近的氣體混合物。
根據(jù)重整器出口的溫度確定重整系統(tǒng)預(yù)熱完成的時(shí)間、確定可以向重整操作進(jìn)行轉(zhuǎn)換的時(shí)間,即確定可以把緩沖槽53中的氣體引入重整器的時(shí)間。當(dāng)重整器的預(yù)熱完成并發(fā)生向重整操作的轉(zhuǎn)移時(shí),可以向重整器引入低氧濃度的惰性氣體。結(jié)果,當(dāng)燃料重整系統(tǒng)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí)的快速催化劑溫度的上升被抑制,消除了水蒸氣的凝結(jié),阻止了催化劑性能的降低,并可以快速執(zhí)行操作狀態(tài)的轉(zhuǎn)換。
在本實(shí)施例中,使用來自啟動(dòng)燃燒器1中的燃燒氣體對(duì)重整器進(jìn)行預(yù)熱,不過,也可以使用來自燃燒器的燃燒氣體進(jìn)行預(yù)熱,該燃燒器通過燃燒由燃料電池堆28排出的氣體而產(chǎn)生熱能。
日本專利申請(qǐng)P2002-32386(申請(qǐng)日2002年2月8日)和P2002-335036(申請(qǐng)日2002年11月19日)被包括在此作為參考。
雖然上面參照本發(fā)明的某些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明,但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。根據(jù)上面的教導(dǎo),本領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出各種改變和改型。本發(fā)明的范圍參照下面的權(quán)利要求來限定。
本發(fā)明可用于燃料電池發(fā)電廠系統(tǒng),但不限于車輛燃料電池發(fā)電廠系統(tǒng)。本發(fā)明對(duì)于保護(hù)燃料重整系統(tǒng)中的催化劑并改進(jìn)其可靠性是有效的。
權(quán)利要求
1.一種燃料重整系統(tǒng),包括重整器(2,3,4),其在重整操作期間由濃原始燃料氣體產(chǎn)生重整的氣體,燃燒器(1),其產(chǎn)生稀的燃燒氣體,并在預(yù)熱操作期間把所述稀的燃燒氣體提供給所述重整器(2,3,4),不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備,其向重整器(2,3,4)提供除燃料和空氣之外的不易燃燒的流體,以及控制器(7),所述控制器用于在預(yù)熱操作期間從燃燒器(1)向重整器(2,3,4)供應(yīng)稀燃燒氣體,以及在重整器(2,3,4)的預(yù)熱操作完成時(shí),從不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備向重整器(2,3,4)供應(yīng)該不易燃燒的流體,然后向重整器(2,3,4)供應(yīng)濃原始燃料氣體,以便開始燃料的重整。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料重整系統(tǒng),其中,所述不易燃燒的流體是一種相對(duì)于燃料為惰性的流體。
3.如權(quán)利要求2所述的燃料重整系統(tǒng),其中,所述不易燃燒的流體是水。
4.如權(quán)利要求3所述的燃料重整系統(tǒng),其中所述燃燒器(1)以稀空氣燃料比燃燒碳?xì)淙剂?,以便產(chǎn)生稀燃燒氣體,以及所述控制器(7)還用于從不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備向重整器(2,3,4)供應(yīng)一定量的不易燃燒的流體,該流體以摩爾比為單位相對(duì)于稀燃燒氣體中的碳原子的數(shù)量為2.0或以上。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一個(gè)所述的燃料重整系統(tǒng),其中,不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備是在重整器(2,3,4)的上游供應(yīng)該不易燃燒的流體的供應(yīng)設(shè)備(16)。
6.如權(quán)利要求1-4中任何一個(gè)所述的燃料重整系統(tǒng),其中,所述重整器(2,3,4)包括重整反應(yīng)器(2),其用于重整濃原始燃料氣體,以及CO減少系統(tǒng)(3,4),其用于減少重整氣體中的CO的濃度,以及該不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備是一種在重整反應(yīng)器(2)和CO減少系統(tǒng)(3,4)之間供應(yīng)不易燃燒的流體的供應(yīng)設(shè)備(17)。
7.如權(quán)利要求1-4中任何一個(gè)所述的燃料重整系統(tǒng),其中所述控制器(7)還用于在開始從不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備向重整器(2,3,4)供應(yīng)不易燃燒的流體之后,停止向重整器(2,3,4)供應(yīng)來自燃燒器(1)的稀燃燒氣體。
8.如權(quán)利要求1-4中任何一個(gè)所述的燃料重整系統(tǒng),其中控制器(7)還用于在停止從燃燒器(1)向重整器(2,3,4)供應(yīng)稀燃燒氣體之后,開始從不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備向重整器(2,3,4)供應(yīng)不易燃燒的流體。
9.如權(quán)利要求1所述的燃料重整系統(tǒng),其中該不易燃燒的流體是氮?dú)猓约霸摬灰兹紵牧黧w供應(yīng)設(shè)備是一種存儲(chǔ)氮?dú)獠训獨(dú)夤?yīng)給重整器(2,3,4)的供應(yīng)設(shè)備(50)。
10.如權(quán)利要求1-4中任何一個(gè)所述的燃料重整系統(tǒng),還包括傳感器(59),用于檢測(cè)重整系統(tǒng)的出口溫度,其中控制器(7)還用于根據(jù)重整系統(tǒng)的出口溫度確定重整系統(tǒng)的預(yù)熱的完成。
11.一種具有如權(quán)利要求1或2限定的燃料重整系統(tǒng)的燃料電池系統(tǒng),包括燃料電池(28),由燃料重整系統(tǒng)向其供應(yīng)重整氣體,并且所述燃料重整系統(tǒng)還包括氫氣存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)(27),其用于存儲(chǔ)在燃料重整系統(tǒng)的預(yù)熱操作期間供應(yīng)給燃料電池(28)的氫氣,其中該不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備在發(fā)電之后向重整器(2,3,4)供應(yīng)從燃料電池(28)排出的陰極排出氣體作為不易燃燒的流體。
12.如權(quán)利要求11所述的燃料電池系統(tǒng),其中控制器(7)還用于確定所述燃料電池(28)是否穩(wěn)定發(fā)電,以及當(dāng)確定燃料電池(28)穩(wěn)定發(fā)電時(shí),開始燃料重整系統(tǒng)的預(yù)熱。
13.一種具有如權(quán)利要求1或2限定的燃料重整系統(tǒng)的燃料電池系統(tǒng),包括燃料電池(28),由燃料重整系統(tǒng)對(duì)其供應(yīng)重整氣體,以及燃料重整系統(tǒng),其中不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備包括排出氫氣燃燒器(51),其燃燒從燃料電池(28)排出的未消耗的氫氣,以及緩沖槽(53),用于存儲(chǔ)從排出氫氣燃燒器(51)排出的燃燒排出氣體,并把該燃燒排出氣體供應(yīng)給重整器(2,3,4),以及不易燃燒的流體是存儲(chǔ)在緩沖槽(53)中的排出氣體。
14.如權(quán)利要求13的燃料電池系統(tǒng),其中該不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備還包括吹風(fēng)機(jī)(52),其在緩沖槽(53)中和重整器(2,3,4)的上游引入氣體。
15.如權(quán)利要求13的燃料電池系統(tǒng),還包括再循環(huán)管線(54),其將排出氫氣燃燒器(51)連接到重整系統(tǒng)的上游,其中該不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備通過再循環(huán)管線(54)在重整系統(tǒng)上游的緩沖槽(53)中引入排出氣體。
16.一種燃料電池系統(tǒng),包括燃料電池(28),重整器(2,3,4),其從濃原始燃料氣體產(chǎn)生重整氣體,并在重整操作期間把該重整氣體供應(yīng)給燃料電池(28),燃燒器(1),其產(chǎn)生稀燃燒氣體,并在預(yù)熱操作期間把該稀燃燒氣體供應(yīng)給重整器(2,3,4),不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備,其向重整器(2,3,4)供應(yīng)燃料和空氣之外的不易燃燒的流體,以及控制器(7),用于當(dāng)重整器(2,3,4)從預(yù)熱操作向重整操作轉(zhuǎn)移時(shí),從不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備向重整器(2,3,4)供應(yīng)不易燃燒的流體,并在由燃燒器(1)向重整器(2,3,4)供應(yīng)的稀燃燒氣體和供應(yīng)給重整器(2,3,4)的濃原始燃料氣體之間形成一層不易燃燒的流體。
17.一種燃料重整系統(tǒng)的控制方法,所述系統(tǒng)具有燃料電池(28);重整器(2,3,4),其在重整操作期間從濃原始燃料氣體產(chǎn)生重整氣體,并把該重整氣體供應(yīng)給燃料電池(28);以及燃燒器(1),其產(chǎn)生稀燃燒氣體并在重整器(2,3,4)的預(yù)熱操作期間把該稀燃燒氣體供應(yīng)給重整器(2,3,4),所述方法包括在重整器(2,3,4)的預(yù)熱操作期間從燃燒器(1)向重整器(2,3,4)供應(yīng)稀燃燒氣體,并且當(dāng)重整器(2,3,4)的預(yù)熱操作完成時(shí),向重整器(2,3,4)供應(yīng)不易燃燒的流體,并且然后向重整器(2,3,4)供應(yīng)濃原始燃料氣體,以便開始燃料重整。
18.一種燃料電池系統(tǒng),包括燃料電池(28),重整器(2,3,4),其從濃原始燃料氣體產(chǎn)生重整氣體,并在重整操作期間把該重整氣體供應(yīng)給燃料電池(28),燃燒器(1),其產(chǎn)生稀燃燒氣體,并在重整器(2,3,4)的預(yù)熱操作期間把該稀燃燒氣體供應(yīng)給重整器(2,3,4),不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備,其向重整器(2,3,4)供應(yīng)燃料和空氣之外的不易燃燒的流體,用于在重整器(2,3,4)的預(yù)熱操作期間從燃燒器(1)向重整器(2,3,4)供應(yīng)稀燃燒氣體的裝置,以及用于當(dāng)重整器(2,3,4)的預(yù)熱操作完成時(shí),從不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備向重整器(2,3,4)供應(yīng)不易燃燒的流體,并且然后向重整器(2,3,4)供應(yīng)濃原始燃料氣體以便開始燃料重整的裝置。
全文摘要
一種燃料重整系統(tǒng),包括重整器(2,3,4),其由濃原始燃料氣體產(chǎn)生重整氣體,并在重整操作期間把重整氣體提供給燃料電池(28);燃燒器(1),其產(chǎn)生稀燃燒氣體,并在重整器(2,3,4)的預(yù)熱操作期間,把稀燃燒氣體提供給重整器(2,3,4);以及不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備,其向重整器(2,3,4)供應(yīng)燃料和空氣之外的不易燃燒的流體。在重整器(2,3,4)的預(yù)熱操作期間,稀燃燒氣體從燃燒器(1)被提供給重整器(2,3,4),且當(dāng)重整器(2,3,4)的重整操作完成時(shí),該不易燃燒的流體從不易燃燒的流體供應(yīng)設(shè)備提供給重整器(2,3,4),然后開始重整器(2,3,4)的重整操作。
文檔編號(hào)C01B3/48GK1628073SQ0380344
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2003年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者青山尚志, 岡田圭司, 巖崎靖和, 羽賀史浩 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社