專利名稱：甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣的技術(shù)，具體涉及甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反應(yīng)制合成氣的一種以鎳為主要活性組分添加堿土金屬助劑的雙金屬催化劑及其制備方法背景技術(shù)甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化反應(yīng)是當(dāng)前綜合利用甲烷、二氧化碳的重要方法。甲烷二氧化碳重整制合成氣是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，能耗大并且催化劑容易積炭，因而該工藝難以得到工業(yè)應(yīng)用。甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)在催化劑床層中存在熱點(diǎn)并且CH4和氧氣的混合物容易爆炸。甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)制合成氣可以做到能量耦合。固定床反應(yīng)器中由于氣流分布的不均勻性而存在著溫升或溫降的問題，流化床的應(yīng)用可以消除催化劑的床層熱點(diǎn)，使反應(yīng)在較適宜的溫度下進(jìn)行，減少催化劑的積炭?，F(xiàn)有的耦合催化劑中貴金屬價(jià)格過高，單金屬鎳或鈷催化劑容易失活，而且氧化鋁或氧化鎂載體在流化床反應(yīng)中容易磨耗。
專利ZL991100已經(jīng)報(bào)道的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反應(yīng)催化劑，以鈷和貴金屬為活性組分負(fù)載在氧化鋁上，貴金屬成本較高，而且氧化鋁載體在流化床上容易破碎粉化。
專利文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反應(yīng)催化劑主要是鎳為活性組分負(fù)載在氧化鋁或氧化鎂上，莫流業(yè)等研究結(jié)果表明，以鎳為活性組分，氧化鋁為載體的耦合反應(yīng)催化劑，在流化床上具有很高的反應(yīng)活性(React.Kinet.Catal.LettVol.78，No.2.233-242)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種適用于流化床上甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反應(yīng)制合成氣，具有高催化活性和穩(wěn)定性，成本較低的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所提供的一種用于甲烷、二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反應(yīng)流化床制合成氣的催化劑，是在微球硅膠的載體上負(fù)載雙活性組分，可用通式描述為NiM/SiO2，本發(fā)明催化劑組分含量為(重量百分比)第一種活性組分Ni含量1-10％，第二種活性組分堿土金屬M(fèi)含量1-20％，余量為載體SiO2。
本發(fā)明的雙活性組分催化劑采用分布浸漬法制備。制備過程為按所述的堿土金屬M(fèi)含量配制硝酸鹽溶液，加入微球硅膠載體，放置24小時(shí)后炒干，在400-1200℃焙燒5小時(shí)，制得M/SiO2催化劑。焙燒后的M/SiO2再于硝酸鎳溶液中浸漬過夜后炒干，于400～1000℃焙燒4小時(shí)，即得到負(fù)載鎳及堿土金屬鈣、鍶或鋇的雙金屬雙活性組分催化劑。
本發(fā)明的雙金屬活性組分催化劑，焙燒溫度700℃最好，Ni含量3～8％、堿土金屬Ca、Sr或Ba含量5～20％最佳。
本發(fā)明的雙金屬催化劑適用于甲烷、二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反應(yīng)流化床制合成氣。在使用前用氫氣還原1小時(shí)，原料氣組成(體積組成)CH4/CO2/O2＝1∶0.2～0.7∶0.2～0.6，反應(yīng)溫度在600～800℃；常壓。原料氣空速在2000～20000h-1，產(chǎn)物的H2/CO大于1，可直接作為羰基合成，F(xiàn)-T合成等化工過程的原料。
本發(fā)明提供的催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，催化活性高，甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化率均接近相應(yīng)反應(yīng)溫度下的平衡值，且具有穩(wěn)定性強(qiáng)、甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)87選擇性好、可達(dá)99％等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1分步法制備本發(fā)明的雙金屬催化劑原料硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O化學(xué)純硝酸鍶Sr(NO3)2·4H2O化學(xué)純硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O化學(xué)純硝酸鋇Ba(NO3)2·4H2O化學(xué)純載體微球硅膠(SiO2)，40-60目根據(jù)鎳負(fù)載量的不同，制備一定濃度的硝酸鍶(或硝酸鈣、硝酸鋇)水溶液，加入一定量的載體，攪拌均勻后放置24小時(shí)，炒干?？諝庵杏谝欢囟?400～1000℃)焙燒5小時(shí)，即得Sr/SiO2催化劑前體。制備一定濃度的硝酸鎳水溶液，加入一定量焙燒后的Sr/SiO2，浸漬后放置24小時(shí)，炒干，空氣中700℃焙燒4小時(shí)即得到本發(fā)明的雙金屬催化劑。其中，Ni含量3～8％，堿土金屬鈣、鍶或鋇含量5～15％。
實(shí)施例2不同鍶負(fù)載量催化劑的反應(yīng)性能催化劑的制備參照實(shí)施例1的方法，改變鍶的含量，制得鎳含量5％，鍶含量為2～10％的NiSr/SiO2雙金屬催化劑。
考評(píng)條件反應(yīng)前，催化劑在650℃下用氫氣還原1小時(shí)。甲烷/二氧化碳/氧氣＝1∶0.4∶0.3；反應(yīng)溫度為750℃，常壓下進(jìn)行，空速為9000h-1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的流化床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行?？荚u(píng)結(jié)果見表1表1不同鍶負(fù)載量時(shí)5％NiSr/SiO2催化劑的反應(yīng)性能(在線反應(yīng)3小時(shí)后數(shù)據(jù))Sr含量 轉(zhuǎn)率(％) 選性(％)H/C(％)化CO2擇 COCH4H20 69.651.3 88.993.1 1.42 72.15 65.5 94.697.2 1.324 78.373.9 96 99.8 1.266 79.773.9 98.399.8 1.48 83 79 99.998.4 1.510 86 82.6 99.897.5 1.47實(shí)施例3不同鈣負(fù)載量的5NiCa/SiO2催化劑反應(yīng)性能參照實(shí)施例1中的方法，改變鈣的含量，制得鎳含量5％，鈣含量為2～10％的NiCa/SiO2雙金屬催化劑。
考評(píng)條件反應(yīng)前，催化劑在650℃下用氫氣還原1小時(shí)。甲烷/二氧化碳/氧氣＝1∶0.4∶0.3；反應(yīng)溫度為750℃，常壓下進(jìn)行，空速為9000h-1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的流化床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行?？荚u(píng)結(jié)果見表2表2不同鈣負(fù)載量時(shí)5％NiSr/SiO2催化劑的反應(yīng)性能Ca含量(％) 轉(zhuǎn)率 選性(％) H/CO化(％) 擇COCH4CO2H20 69.651.388.9 93.11.42 69.46 58.295.8 95.61.364 83.271.896.3 91.21.426 81.66 74.597.4 96.81.448 84.173 100 98.87 1.4810 85.46 79.96 9797.47 1.43實(shí)施例4不同鋇負(fù)載量的5NiBa/SiO2催化劑反應(yīng)性能參照實(shí)施例1中的方法，改變鋇的含量，制得鎳含量5％，鋇含量為2～10％的NiBa/SiO2雙金屬催化劑。
考評(píng)條件反應(yīng)前，催化劑在650℃下用氫氣還原1小時(shí)。甲烷/二氧化碳/氧氣＝1∶0.4∶0.3；反應(yīng)溫度為750℃，常壓下進(jìn)行，空速為9000h-1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的流化床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行?？荚u(píng)結(jié)果見表3表3不同鋇負(fù)載量時(shí)5％NiSr/SiO2催化劑的反應(yīng)性能Ba含量轉(zhuǎn)率(％) 選性(％) H/CO(％) 化CO2擇COCH4H20 69.651.388.9 93.1 1.42 60.953.14 94.3 98.9 1.324 72.767.5100 100 1.296 75.03 73.895.16 91.3 1.398 78.86 77.38 94.8 96 1.410 82.47 76.33 98.85 95.2 1.42
實(shí)施例5不同反應(yīng)溫度下的5％Ni-10％M/SiO2催化劑反應(yīng)性能參照實(shí)施例1中的方法，制得鎳含量5％，鈣、鍶或鋇含量為10％的5％Ni 10％Ba/SiO2、5％Ni10％Ca/SiO2和5％Ni10％Sr/SiO2雙金屬催化劑。
考評(píng)條件反應(yīng)前，催化劑在650℃下用氫氣還原1小時(shí)。甲烷/二氧化碳/氧氣＝1∶0.4∶0.3；常壓下進(jìn)行，空速為9000h-1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的流化床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為600～700℃時(shí)三種催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化性能考評(píng)結(jié)果見表4表4不同反應(yīng)溫度下5％Ni10％Ba/SiO2、5％Ni10％Ca/SiO2和5％Ni10％Sr/SiO2雙金屬催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化性能 注H2選擇性＞95％，CO選擇性＞93％實(shí)施例6不同空速下的5％Ni-10％M/SiO2催化劑反應(yīng)性能催化劑制備同實(shí)施例5。
考評(píng)條件反應(yīng)前，催化劑在650℃下用氫氣還原1小時(shí)。甲烷/二氧化碳/氧氣＝1∶0.4∶0.3；常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度750℃。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的流化床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。
考評(píng)結(jié)果見表5表5不同空速下5％Ni10％Ba/SiO2、5％Ni10％Ca/SiO2和5％Ni10％Sr/SiO2雙金屬催化劑的催化性能
注H2選擇性＞95％，CO選擇性＞93％實(shí)施例7不同原料氣比率下的5Ni-10％M/SiO2催化劑反應(yīng)性能催化劑制備同實(shí)施例5。
考評(píng)條件反應(yīng)前，催化劑在650℃下用氫氣還原1小時(shí)。常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度750℃；空速為9000h-1，反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的流化床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。原料氣中的O2/CO2＝0～2()，考評(píng)結(jié)果見表7。
表7不同原料氣比率下的5Ni-10％M/SiO2催化劑反應(yīng)性能 注H2選擇性＞95％，CO選擇性＞93％
權(quán)利要求
1.一種用于一種甲烷、二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反應(yīng)流化床制合成氣的催化劑，其特征是在微球硅膠上擔(dān)載雙活性組分，其通式描述為NiM/SiO2，Ni為第一種活性組分，堿土金屬M(fèi)為第二種活性組分，其含重量百分比為Ni含量1-10％，M含量1-20％，余量為載體SiO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反應(yīng)流化床制合成氣的催化劑，其特征是第一組分Ni含量為2-8％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反應(yīng)流化床制合成氣的催化劑，其特征是第二組分M為堿土金屬Ca、Sr、Ba中的一種，其含量為2-15％。
4.權(quán)利要求1所述的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反應(yīng)流化床制合成氣的催化劑的制備方法，其特征是采用浸漬法，步驟為按所述的M含量配制硝酸鹽溶液，加入載體，放置24h后炒干，在400-1200℃焙燒5小時(shí)；然后浸漬于所述鎳含量配置的硝酸鎳溶液中，浸漬24h后炒干，400-1000℃焙燒4小時(shí)。
5.權(quán)利要求1所述的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反應(yīng)流化床制合成氣的催化劑用于制取合成氣，其特征是所述原料是二氧化碳、甲烷和氧氣，原料氣組成，CH4/CO2/O2體積比為1∶0.2～0.7∶0.2～0.6，反應(yīng)溫度在600～800℃；常壓。原料氣空速在5000～20000h-1.
全文摘要
一種甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反應(yīng)流化床制合成氣的催化劑，在堿土金屬鈣、鍶和鋇改性的微球硅膠上負(fù)載鎳金屬組成雙金屬催化劑，組分含量為鎳含量為1－10％，堿土金屬鈣、鍶、鋇單組分含量為1－20％，余量為SiO
文檔編號(hào)C01B3/00GK1552518SQ0312907
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月2日
發(fā)明者井強(qiáng)山, 鄭小明, 費(fèi)金華, 樓輝 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)