專利名稱：碳酸鍶生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及碳還原生產(chǎn)碳酸鍶的一種工藝方法。
碳酸鍶在工業(yè)生產(chǎn)中具有較為廣泛的用途，目前生產(chǎn)它的主要原料為天青石，鍶礦工業(yè)化學(xué)生產(chǎn)的方法通常有復(fù)分解法和碳還原法兩種。復(fù)分解法主要是將天青石與碳酸鈉直接反應(yīng)，分解為粗碳酸鍶，再進(jìn)一步加工成成品，但由于這種方法在生產(chǎn)過程中所采用的化工原料種類多，且酸、堿用量也較大，致使生產(chǎn)成本高昂，目前大都不采用該法生產(chǎn)碳酸鍶。較普遍的采用碳還原法，它是將天青石和煤按一定比例混合粉碎至3～5mm(粒度)，送入焙燒爐中進(jìn)行焙燒，經(jīng)碳還原反應(yīng)后，使不溶于水的硫酸鍶還原為水溶性硫化鍶，然后用水浸出硫化鍶、與不溶解的殘?jiān)蛛x，得到純凈硫化鍶水溶液，以該液體制造碳酸鍶的方法又有碳化法和復(fù)分解沉淀法兩種。碳化法是將硫化鍶水溶液在碳化塔中與CO2反應(yīng)，得碳酸鍶和硫化氫H2S;復(fù)分解沉淀法是在硫化鍶水溶液中加碳酸鈉或碳酸胺之類進(jìn)行復(fù)分解沉淀反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥等工序得碳酸鍶產(chǎn)品和低濃度的硫化鈉或硫化銨廢棄物質(zhì)。現(xiàn)有技術(shù)碳還原工藝中的不足之處在于1、無論是碳化法還是得分解沉淀法，都存在排放硫化合物廢液、廢氣問題，造成環(huán)境污染;2、廢棄物質(zhì)排放量很大，而含量又較低，低硫物濃度僅1～2%，為此而進(jìn)行處理則費(fèi)用高昂，即無回收的價(jià)值，到目前為止國內(nèi)外尚無較好的治理方案，在三廢治理上是個(gè)難題，只能聽之任之;3、造成天青石礦資源中的硫化物大量流失浪費(fèi)。
本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種沒有低濃度硫化物排放的碳酸鍶生產(chǎn)工藝方法，變廢為有利副產(chǎn)品、充分利用天青石礦產(chǎn)資源。
可以通過以下措施來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。采用碳還原鹽酸法生產(chǎn)碳酸鍶。它是在現(xiàn)有碳還原法的基礎(chǔ)上將天青石和煤按一定比例混合粉碎、進(jìn)行焙燒，經(jīng)碳還原反應(yīng)后用水浸取硫化鍶，然后將所得到的硫化鍶輸進(jìn)密閉、真空控制在30～400mm/Hg的負(fù)壓反應(yīng)缸內(nèi)與鹽酸反應(yīng)，所得的產(chǎn)物氯化鍶溶液經(jīng)除鋇等雜質(zhì)后再與NH4HCO3進(jìn)行復(fù)分解沉淀反應(yīng)，離心分離后得到SrCO3和NH4Cl;經(jīng)鹽酸反應(yīng)后生成的H2S氣體同樣在密閉，負(fù)壓系統(tǒng)中與CaCN2合成反應(yīng)，過濾、結(jié)晶后得硫脲，其結(jié)晶溫度控制在10°～12℃。這樣既可得到SrCO3成品，又可得到市場上緊缺的NH4Cl和硫脲工業(yè)副產(chǎn)品。
下面結(jié)合工藝流程圖、實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳述。
圖中(1)天青石;(2)煤;(3)焙燒;(4)浸取;(5)除鋇;(6)過濾;(7)復(fù)分解反應(yīng);(8)離心分離;(9)干燥;(10)濃縮;(11)結(jié)晶;(12)硫脲合成;(13)粗濾;(14)精濾;(15)結(jié)晶;(16)分離;(17)母液濃縮。
以天青石和煤為原料，視天青石，煤中主要成份的含量高低，按一定比例關(guān)系，混合粉碎至粒度3～5mm，送入焙燒爐中進(jìn)行焙燒。原料天青石中SrSO4、BaSO4CaSO4的含量分別為70%以上，60%、10%以下為好;白煤、煙煤，其含碳量60%以上的工業(yè)用煤為好;煤與天青石礦可共同粉碎，并據(jù)據(jù)原料的不同組份情況調(diào)整粒度。一般焙燒溫度控制在1000°～1200℃之間，焙燒1小時(shí)左右，使天青石礦中的有用成分得到充分還原。主反應(yīng)為
這樣就將不溶于水的SrSO4還原為水溶性SrS。
浸取工序主要是用水浸出焙燒工序還原得到的SrS，并與不溶解于水的殘?jiān)蛛x，經(jīng)過濾精制可得澄清的硫化鍶溶液。浸取時(shí)水與SrS的液固比控制在8～10∶1為好，水量過多產(chǎn)品中Ca++高，水量過少則會(huì)損失Sr++。在80°～90℃浸取為佳，適當(dāng)增加浸取時(shí)間可提高浸取率，但考慮生產(chǎn)周期、設(shè)備容量可采取三段連續(xù)間斷浸取，兩小時(shí)左右即可。浸取泥渣的含鍶量(Sr++)控制在1.5%以下，越低越好。
以上焙燒，浸取兩工序與公知的碳還原法大體相同。
在硫化鍶液加酸反應(yīng)工序，將澄清的SrS輸入密閉、真空控制在30～400mm/Hg的負(fù)壓反應(yīng)缸內(nèi)，加鹽酸與SrS反應(yīng)，生成氯化鍶和H2S氣體，還有應(yīng)濾除的雜質(zhì)。
在密閉、負(fù)壓系統(tǒng)中進(jìn)行反應(yīng)在于防止污染，保存原料、避免損失。加酸后應(yīng)保證SrCl2澄清。所用鹽酸HCl采用市場售工業(yè)純即可。
經(jīng)上工序反應(yīng)后，氯化鍶溶液中含有的鋇雜質(zhì)，應(yīng)予以清除。
在除鋇工序，采用70%～95%的無水硫酸鈉配制成濃度1%～25%的除鋇液，以1%～2%的濃度為好，除鋇液在常溫、攪拌狀態(tài)下加入。攪拌速度10～15轉(zhuǎn)/分，柜式、漿式均可;按每立方米鍶液滴加10～20分鐘。
充分沉淀除雜質(zhì)，保證鍶液澄清。
經(jīng)除鋇、鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)后，將SrCl2液過濾，純凈SrCl2，使溶液直觀上、目測清徹透明即可。
在復(fù)分解反應(yīng)工序，澄清的SrCl2液與碳酸氫銨或碳酸鈉、鉀鹽、碳酸銨鹽，碳酸氫鈉鹽，碳酸氫銨、鉀鹽反應(yīng)均可。其中以采用碳酸氫銨最為經(jīng)濟(jì)，農(nóng)用純度即可滿足要求。
SrCl2+NH4HCO3→SrCO3↓+NH4Cl+HCl說明溶液中除沉淀的SrCO3外，大多是NH4Cl。反應(yīng)時(shí)SrCl2液的溫度應(yīng)保持在常溫～-70℃，以60～70℃為佳，并在10～17轉(zhuǎn)/分的攪拌狀態(tài)下進(jìn)行。
經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)后，液漿沉淀0.5～1小時(shí)后將上部清液撇出，以制備NH4Cl，剩下的SrCO3漿可加水在40°～70℃洗滌2～3次。進(jìn)入離心分離工序，離心分離后SrCO3中含濕量30%左右，可用少量無離子水或蒸溜水淋洗一下，離心分離時(shí)間一般10～15分鐘一鍋。再經(jīng)干燥處理即可得到SrCO3成品，干燥可在80°～300℃進(jìn)行8～24小時(shí)，溫度高，干燥時(shí)間可以短，溫度低則時(shí)間相應(yīng)加長。
復(fù)分解反應(yīng)后撇出的清液及離心分離工序分離出的NH4Cl液體，經(jīng)濃縮、深冷結(jié)晶、離心分離、干燥等工序處理后即可得氯化銨(NH4Cl)副產(chǎn)品。在常壓狀態(tài)下，濃縮終點(diǎn)應(yīng)控制波美度(Be°)在15～17;溫度106℃;時(shí)間30～50分鐘。在濃縮的過程中NaCl析出，到一定濃度NH4Cl經(jīng)常溫-5℃的適量深冷結(jié)晶，離心分離后其母液仍輸往NH4Cl濃縮工序參與循環(huán)，固質(zhì)經(jīng)干燥得NH4Cl成品或農(nóng)用NH4Cl。氯化銨的濃縮設(shè)備應(yīng)采用防腐、抗弱酸的不銹鋼、搪瓷之類容器。
硫化鍶液經(jīng)鹽酸反應(yīng)后生成的H2S氣體與石灰氮(CaCN2)直接反應(yīng)可合成硫脲成品，反應(yīng)在負(fù)壓系統(tǒng)中對(duì)H2S氣體予以吸收，避免損失，防止污染。
得到硫脲(NH2)2CS。其合成溫度60°～90℃，以75°～85℃最佳。所用石灰氮工業(yè)純即可，一般含氮量14～20%，碳化鈣2.0%。
合成反應(yīng)后經(jīng)粗濾、精濾工藝處理，保證濾液澄清;進(jìn)入結(jié)晶工序，控制結(jié)晶溫度在8°～12℃范圍內(nèi)，以10℃為佳。
結(jié)晶處理后將溶液進(jìn)行分離，分離出的母液濃縮后輸往結(jié)晶工序，分離出的固體物質(zhì)經(jīng)干燥處理即可得到硫脲產(chǎn)品。干燥工序在100°～120℃，以105℃為佳，干燥35分鐘即可。
在整個(gè)工藝過程中，所用到的原材料，如達(dá)不到上述的要求，按本工藝流程仍能實(shí)現(xiàn)發(fā)明的目的，既得到SrCO3成品，還能得到NH4Cl和(NH2)2CS副產(chǎn)品，只是產(chǎn)品成本、經(jīng)濟(jì)效益高低的差異。
本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)1、碳還原后的生產(chǎn)，既能得到主產(chǎn)品碳酸鍶，還得到副產(chǎn)品硫脲和氯化銨，使較稀有的天青石礦得到較合理、全面的利用，生產(chǎn)過程中沒有毒害物質(zhì)排出，形成閉路生產(chǎn)。
2、能夠徹底解決碳還原法產(chǎn)生的低濃度硫化物的難題。
3、比單獨(dú)碳還原法生產(chǎn)碳酸鍶提高利潤2倍左右，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
4、產(chǎn)品質(zhì)量提高，該工藝因有加酸工序，其硫化物轉(zhuǎn)化為氯化鍶，產(chǎn)品中含硫化物極微，易達(dá)到國家優(yōu)級(jí)純指標(biāo);因工藝中除去了H2S，使產(chǎn)品潔白度很好;較徹底的解決了碳還原法中H2S的污染問題。
權(quán)利要求
1.一種涉及生產(chǎn)碳酸鍶的碳還原工藝方法，它是將天青石和煤按一定比例混合粉碎、進(jìn)行焙燒，經(jīng)碳還原反應(yīng)后用水浸取硫化鍶，其特征在于所得到的硫化鍶是在密閉、真空控制在30～400mm/Hg的負(fù)壓反應(yīng)缸內(nèi)與鹽酸反應(yīng)；所得的產(chǎn)物氯化鍶溶液經(jīng)除鋇等雜質(zhì)后再與NH4HCO3進(jìn)行復(fù)分解沉淀反應(yīng)，離心分離后得到SrCO3和NH4Cl3；經(jīng)鹽酸反應(yīng)后生成的H2S氣體與石灰氮CaCN2進(jìn)行合成反應(yīng)，過濾、結(jié)晶后得硫脲，其結(jié)晶溫度控制在10°～12℃。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于硫化鍶與鹽酸反應(yīng)后采用Na2SO4除鋇，過濾凈化后再與NH4HCO3反應(yīng)，離心分離后得到SrCO3;其NH4Cl液體經(jīng)濃縮、深冷、結(jié)晶、離心分離后得NH4Cl。
全文摘要
本發(fā)明是涉及碳還原生產(chǎn)碳酸鍶的一種工藝方法。它是在碳還原法的基礎(chǔ)上采用鹽酸與硫化鍶液反應(yīng)，經(jīng)除鋇等雜質(zhì)后再與NH
文檔編號(hào)C01F11/18GK1042886SQ88107920
公開日1990年6月13日 申請日期1988年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月23日
發(fā)明者肖平起, 朱明長 申請人:肖平起, 朱明長