專利名稱：一種液相還原制備氮化鈦細(xì)微粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮化鈦微細(xì)粉末的制備方法，特別涉及一種鈦的鹵化物與還原金屬在液氨中混合反應(yīng)生成的微細(xì)粉末，通過(guò)液相分離和熱處理制備氮化鈦微細(xì)粉末的方法。
背景技術(shù)：
氮化鈦TiN具有很高的熔點(diǎn)(2950℃)，硬度，良好的導(dǎo)電性，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。因此，氮化鈦被用于的表面涂層，耐高溫和耐腐蝕材料、硬質(zhì)合金、噴鍍防護(hù)層及電極材料等。在這些應(yīng)用中氮化鈦往往是以為粉末的形態(tài)使用的。已有TiN粉末的合成方法可分為兩類一類是金屬鈦粉直接氮化法，代表性的文獻(xiàn)記載有1.P.V.Ananthpadmanabhan，Patrick R.Taylor，Wenxia Zhu.Synthesis of titaniumnitride in a thermal plasma reactor[J]Journal of Alloys and Compounds，1999(278)126.2.Yukio Nakafawa，Constanin Grigouriu，Katsumi Masugata，Weihua Jiagn，KitoshiYatsui.Synthesis of TiO2and TiN nanosize powders by intense light ion-beamevaporation[J].J.Mater.Sci.1998(33)529.3.B.Vaidhyanathan，D.K.Agrawal，and R.Roy.Novel Synthesis of nitridepowders by microwave-assisted combustion[J].J.Mater.Res.2000，15(4)974.4.Sato，T Yasuda，S.Usuki，K.Yoshioka，T.Okuwaki，A.Synthesis of TitaniumNitride by a Spark-discharge Method in Liquid Ammonia[J]，J.Mater.Sci.1996，31(9)24955.F.Zhang，W.A.Kaczmarek，L.Lu，M.O.Lai.Formation of titanium nitride viawet reaction ball milling[J].Journal of Alloys and Compounds，2000(307)249.6.T.Nishikiori，T.Nohira，T.Goto，and Y Ito.Acceleration of ElectrochemicalTitanium Nitride Growth by Addition of LiH in a Molten LiCl-KCl-Li3N Systems[J]，Electrochemical and Solid-State letters，1999，2(6)278.
該方法是以金屬鈦粉為原料，在氮?dú)鈿夥?、氮?dú)夂桶睔獾幕旌蠚夥罩欣玫入x子體[文獻(xiàn)1]、強(qiáng)光離子束蒸發(fā)技術(shù)[文獻(xiàn)2]、微波輔助燃燒[文獻(xiàn)3]，在液氨中用火花放電[文獻(xiàn)4]等獲得高溫的新技術(shù)，并結(jié)合機(jī)械合金化[文獻(xiàn)5]以及熔融鹽電解法[文獻(xiàn)6]等得到氮化鈦的粉末。此類方法的反應(yīng)溫度一般在1000℃以上，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物粒徑分布不均。
另一類方法包括鈦的硫化物的氨解法，代表性的文獻(xiàn)記載為P.V.Ananthpadmanabhan，Patrick R.Taylor，Wenxia Zhu.Synthesis of titanium nitride ina thermal plasma reactor[J].Journal of Alloys and Compounds，1999(278)126；鈦的氧化物(代表性文獻(xiàn)為Yukio Nakafawa，Constanin Grigouriu，Katsumi Masugata，Weihua Jiagn，Kitoshi Yatsui.Synthesis of TiO2and TiN nanosize powders by intense1ight ion-beam evaporation[J].J.Mater.Sci.1998(33)529.)、鈦酸鐵(代表性文獻(xiàn)為B.Vaidhyanathan，D.K.Agrawal，and R.Roy.Novel Synthesis of nitride powdersby microwave-assisted combustion[J].J.Mater.Res.2000，15(4)974.)及氯化物(代表性文獻(xiàn)為Sato，T Yasuda，S.Usuki，K.Yoshioka，T.Okuwaki，A.Synthesis ofTitanium Nitride by a Spark-discharge Method in Liquid Ammonia[J]，J.Mater.Sci.1996，31(9)2495)以碳、疊氮離子還原氮化法。這些方法都需要高溫下進(jìn)行，生產(chǎn)效率低，設(shè)備要求高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用鈦的鹵化物和還原金屬溶解在液氨中進(jìn)行反應(yīng)可以得到氮化鈦的微細(xì)粉末，即制備微細(xì)氮化鈦粉末的方法。
本發(fā)明是通過(guò)下述方法及工藝過(guò)程實(shí)施的以一種鈦的鹵化物為原料以堿金屬或堿土金屬為還原劑，在液氨介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，并通過(guò)液相分離、干燥、熱處理制備出微細(xì)氮化鈦粉末。
具體的制備過(guò)程是1選擇一種鈦的鹵化物，優(yōu)選氯化物特別是四氯化鈦TiCl4，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)應(yīng)稱量并裝入可關(guān)閉的反應(yīng)容器中；2選擇一種堿金屬或堿土金屬為還原劑，優(yōu)選納，鉀，鎂，在惰性氣氛中稱量，還原劑用量按化學(xué)反應(yīng)比過(guò)量0％-20％，優(yōu)選1-6％；將稱量好的還原劑金屬放入另一反應(yīng)容器；3將裝有原料鹽的反應(yīng)容器連接到供氣系統(tǒng)，通入氨氣將原料鹽氨化，在這一處理過(guò)程中，反應(yīng)器保持在室溫，氨維持在氣相，氨分壓控制在0.01-5大氣壓，優(yōu)選0.1-2大氣壓，這一氨化過(guò)程維持1-50小時(shí)，直到氨化結(jié)束；4在氨化完了的原料鹽反應(yīng)器中注入液氨并攪拌使氨化的鹵化物溶解得到均勻的溶液或微粉懸浮液，這一過(guò)程溫度控制在-60℃--30℃，優(yōu)選-40℃---10℃；5在裝有還原劑的反應(yīng)容器里注入液氨使得金屬?gòu)氐兹芙獾玫骄鶆蛉芤?，濃度在每?-200克范圍，這一過(guò)程溫度控制在-60℃--30℃，優(yōu)選-40℃---10℃；6將步驟5和6得到的溶液分步混合使其發(fā)生液相還原反應(yīng)，混合過(guò)程中保持連續(xù)攪拌，直到溶液完全混合；7將反應(yīng)完后的溶液過(guò)濾分離，并用液氨進(jìn)行5～50次洗滌將反應(yīng)的副產(chǎn)物分離；8將分離獲得的粉末用減壓干燥，排除剩余的氨，即獲得細(xì)微氮化鈦粉末；9通過(guò)以上的步驟獲得的粉末活性很大，可以根據(jù)需要進(jìn)行熱處理以改善其穩(wěn)定性，具體的操作是將制得的粉末在惰性氣氛里裝入反應(yīng)管，密封后放入熱處理爐中，緩慢升溫并在設(shè)定的溫度下維持一定時(shí)間，然后爐冷到室溫。設(shè)定溫度在200℃-1500℃，優(yōu)選500℃--1000℃，維持時(shí)間在30分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選2-5小時(shí)；熱處理過(guò)程中反應(yīng)管可以是真空，惰性氣氛，或者還原氣氛，優(yōu)選真空。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于較為簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程制造出細(xì)微的氮化鈦粉末。選用了液氨這一溶劑，并利用堿金屬、堿土金屬在液氨中有溶解度形成準(zhǔn)穩(wěn)定溶液的特點(diǎn)，從而造成了基本均相的反應(yīng)條件有利于獲得細(xì)微粉末，通過(guò)本發(fā)明提供的方法可以簡(jiǎn)便地生產(chǎn)氮化鈦粉末。
本發(fā)明中對(duì)氮化鈦粉末的化學(xué)成分分析，Ti采用容量法、Na采用原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法(WFX-ID原子吸收光譜儀，北京第二光學(xué)儀器廠)；O，N采用惰性氣氛脈沖加熱-紅外(測(cè)氧)，熱導(dǎo)(測(cè)氮)測(cè)定(TC-436 nitrogen/oxygenDeterminator，LECO Corp.，St.Joseph，MI)；H采用高頻感應(yīng)加熱加熱熱導(dǎo)測(cè)定(RH-2 Hydrogen Determinator，LECO Corp.，St.Joseph，MI)；透射電鏡(TEM)分析采用日本日立公司產(chǎn)H-800分析電鏡；掃描電鏡(SEM)分析采用(JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，JEOL，Japan)；XRD分析采用日本MAC science公司產(chǎn)MXP21VAHF型X線衍射儀。


圖1是本發(fā)明實(shí)例1產(chǎn)物粉末的X-射線衍射圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)例2產(chǎn)物粉末的X-射線衍射圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)例1產(chǎn)物粉末的掃描電鏡象。
圖4是本發(fā)明實(shí)例2產(chǎn)物粉末的掃描電鏡象。
圖5是本發(fā)明實(shí)例1粉末的透射電鏡象。
圖6是本發(fā)明實(shí)例2粉末的透射電鏡象。
實(shí)施例1原料鹽TiCl4，4克，還原金屬Na，2.64克；原料鹽氨化室溫，0.5atm，4小時(shí)；液相反應(yīng)工藝下表

氨洗50ml，30次熱處理工藝下表

實(shí)施例2原料鹽TiBr4，10克，還原金屬K，4.47克原料鹽氨化室溫，1atm，2小時(shí)液相反應(yīng)工藝下表

氨洗50ml，35次熱處理工藝見(jiàn)下表

通過(guò)以上實(shí)施例得到了黑色的細(xì)微粉末。分析粉末的化學(xué)成分，數(shù)據(jù)列于表1中。由分析結(jié)果可知，粉末中的鈦和氮的摩爾比分別為1∶0.87和1∶0.893接近1∶1，可以推測(cè)粉末的主要成分為TiN。
粉末中含有一定量的氧，這可能主要來(lái)源于反應(yīng)過(guò)程及后處理過(guò)程中少量氧的混入，由于所得的粉末非?；钚?，非常容易吸附氧，而試料在分析送樣過(guò)程中也不可避免的需要在大氣中暴露，這也有可能造成分析結(jié)果的氧含量偏高。
表1氮化鈦細(xì)微粉的化學(xué)成分(wt.％)

附圖1，2分別為實(shí)例1，2粉末的產(chǎn)物粉末的X-射線衍射圖。由圖可見(jiàn)粉末的衍射峰和面心立方的TiN完全一致，可見(jiàn)所得粉末為氮化鈦，而化學(xué)分析所顯示的氧可能主要以表面吸附的形式存在。比較圖1，2的衍射峰寬可見(jiàn)，實(shí)例1的衍射峰明顯的比較寬，這是由于試料粉末顆粒非常細(xì)所造成的。而熱處理溫度較高的實(shí)例2則顆粒有明顯的長(zhǎng)大。
從附圖3，4為圖1實(shí)例1，2產(chǎn)物粉末的掃描電鏡象。附圖5，6為實(shí)例1，2產(chǎn)物粉末的透射電鏡象。由圖可以看出，本發(fā)明方法制備的氮化鈦粉是多孔團(tuán)聚顆粒，其原生粒子小于100納米。而粉末的原生顆粒尺寸則在數(shù)納米的范圍。顆粒尺寸可以通過(guò)調(diào)節(jié)熱處理溫度得到相應(yīng)的控制。
權(quán)利要求
1.一種液相還原制備氮化鈦細(xì)微粉末的方法，其特征在于以一種鈦的鹵化物為原料以堿金屬或堿土金屬為還原劑，在液氨介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，并通過(guò)液相分離、干燥、熱處理制備出微細(xì)氮化鈦粉末；具體的制備過(guò)程是a選擇一種鈦的鹵化物，優(yōu)選氯化物特別是四氯化鈦TiCl4，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)應(yīng)稱量并裝入可關(guān)閉的反應(yīng)容器中；b選擇一種堿金屬或堿土金屬為還原劑，在惰性氣氛中稱量，還原劑用量按化學(xué)反應(yīng)比過(guò)量0％-20％，將稱量好的還原劑金屬放入另一反應(yīng)容器；c將裝有原料鹽的反應(yīng)容器連接到供氣系統(tǒng)，通入氨氣將原料鹽氨化，在這一處理過(guò)程中，反應(yīng)器保持在室溫，氨維持在氣相，氨分壓控制在0.01-5大氣壓，這一氨化過(guò)程維持1-50小時(shí)，直到氨化結(jié)束；d在氨化完了的原料鹽反應(yīng)器中注入液氨并攪拌使氨化的鹵化物溶解得到均勻的溶液或微粉懸浮液，這一過(guò)程溫度控制在-60℃--30℃，優(yōu)選-40℃---10℃；e在裝有還原劑的反應(yīng)容器里注入液氨使得金屬?gòu)氐兹芙獾玫骄鶆蛉芤?，濃度在每?-200克范圍，這一過(guò)程溫度控制在-60℃--30℃，；f將得到的溶液分步混合使其發(fā)生液相還原反應(yīng)，混合過(guò)程中保持連續(xù)攪拌，直到溶液完全混合；g將反應(yīng)完后的溶液過(guò)濾分離，并用液氨進(jìn)行5～50次洗滌，將反應(yīng)的副產(chǎn)物分離；將分離獲得的粉末用減壓干燥，排除剩余的氨，即獲得細(xì)微氮化鈦粉末；h根據(jù)需要進(jìn)行熱處理，具體的操作是將制得的粉末在惰性氣氛里裝入反應(yīng)容器，密封后放入熱處理爐中升溫，設(shè)定溫度在200℃-1500℃，維持時(shí)間在30分鐘至10小時(shí)，然后爐冷到室溫；熱處理過(guò)程中反應(yīng)容器為真空，惰性氣氛，或者還原氣氛，優(yōu)選真空。
2.根據(jù)權(quán)利要求所述的液相還原制備氮化鈦細(xì)微粉末的方法，其特征在于堿金屬或堿土金屬還原劑優(yōu)選納，鉀，鎂；化學(xué)反應(yīng)比過(guò)量?jī)?yōu)選1-6％；氨分壓優(yōu)選0.1-2大氣壓，溫度控制優(yōu)選-40℃---10℃；熱處理溫度優(yōu)選500℃--1000℃，維持時(shí)間優(yōu)選2-5小時(shí)；熱處理過(guò)程中反應(yīng)容器也可以是惰性氣氛，或者還原氣氛，優(yōu)選真空。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種液相還原制備氮化鈦細(xì)微粉末的方法，其特征在于以一種鈦的鹵化物為原料以堿金屬或堿土金屬為還原劑，在液氨介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，并通過(guò)液相分離、干燥、熱處理制備出微細(xì)氮化鈦粉末。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于較為簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程制造出細(xì)微的氮化鈦粉末。選用了液氨這一溶劑，并利用堿金屬、堿土金屬在液氨中有溶解度形成準(zhǔn)穩(wěn)定溶液的特點(diǎn)，從而造成了基本均相的反應(yīng)條件有利于獲得細(xì)微粉末。
文檔編號(hào)C01B21/00GK1438172SQ0310628
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2003年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月27日
發(fā)明者朱鴻民, 袁勃艷, 孫根生 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)