專利名稱：一種氧化鋯的水熱合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氧化鋯的水熱合成方法。
背景技術：
氧化鋯(ZrO2)的表面具有酸性、堿性和氧化還原性質，而且具有一定的比表面積和孔結構。因此，氧化鋯可以作為酸性、堿性和氧化還原催化劑。例如它在烯烴異構化、醇類脫水等反應中，表現(xiàn)出好的催化性能(Mater.Chem.Phy.，133，47，1985)。氧化鋯更多地是作為催化劑的載體使用(Catal.Today，20，199，1994)。氧化鋯作為載體使用的一個重要領域是制備超強酸催化劑。當ZrO2與硫酸根SO4-2結合，得到的SO4-2/ZrO2是傳統(tǒng)的固體超強酸，在許多催化反應中表現(xiàn)出良好的性能(J.Am.Chem.Soc.，101(2)，6439，1079；Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996)。鉑負載的ZrO2催化劑可以用于CO2重整甲烷制備合成氣的反應中(DE 9,400,513)。
催化劑載體的晶相結構是一個影響催化活性組分的反應性能的重要因素。例如，在SO4-2/ZrO2固體超強酸的制備過程中，具有四方晶相結構的ZrO2將更有利于SO4-2與ZrO2形成固體超強酸中心(Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996)。另外，催化劑載體的比表面積越大，它能夠負載的催化活性組分就越多，催化活性中心就越多，它的催化活性就越高。因此，催化劑的載體要求具有高的比表面積。
氧化鋯的晶相結構一般常為四方和單斜晶相兩種。在1000℃以上高溫和20.0MPa以上高壓的特殊條件下處理，氧化鋯的晶相結構為正交晶相。在現(xiàn)有技術中的制備過程中，400～700℃焙燒后得到的氧化鋯的晶體結構常常是四方和單斜的混合晶相，在＞700℃條件下焙燒則得到小比表面積(＜50m2/g)的單斜晶相氧化鋯?，F(xiàn)有的合成和制備技術很難得到既是完全的單斜晶相，又具有高比表面積的氧化鋯載體。
到目前為止，還未發(fā)現(xiàn)合成完全單斜晶相且具有高比表面積氧化鋯的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有完全單斜晶相且具有高比表面積氧化鋯的水熱合成方法。
本發(fā)明提供的合成方法，其特征在于該方法是將鋯鹽水溶液與堿沉淀劑溶液混合均勻，密閉條件下水熱處理，得到的Zr(OH)4水凝膠進行陳化處理后，經過濾、洗滌、干燥和焙燒得到，所說的堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液中時不使溶液呈堿性，而在其分解溫度或高于分解溫度下分解使水溶液呈堿性的有機或無機化合物。
更具體地說，本發(fā)明提供的氧化鋯的合成方法，包括以下步驟(1)將鋯鹽水溶液與堿沉淀劑水溶液相混合，使混合液中鋯鹽濃度為0.2～10.0摩爾/升，堿沉淀劑濃度為0.1～5.0摩爾/升，在高壓釜中和水熱合成條件下，得到均勻的Zr(OH)4水凝膠，其中，所說的堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液時不使溶液呈堿性，而在其分解溫度或高于分解溫度下分解使水溶液呈堿性的有機或無機化合物，所說的水熱合成條件是在堿沉淀劑的分解溫度或分解溫度以上、pH＝8.5～12條件下陳化10小時～10天；(2)對陳化處理后的Zr(OH)4水凝膠進行反復過濾和洗滌多次，直至濾液中檢測不到Cl-離子為止，然后在45～95℃干燥5～30小時，得到氧化鋯的前置體Zr(OH)4。
(3)在400～900℃的溫度下，空氣中焙燒Zr(OH)42～12小時，得到氧化鋯。
本發(fā)明提供的合成方法中，所說的鋯鹽可以為無機鋯鹽和/或有機鋯鹽。其中所說的無機鋯鹽選自ZrOCl2、ZrCl4、Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2；其中所說的有機鋯鹽，通式為(RO)4Zr，R為烷基，例如，乙氧基鋯(C2H5O)4Zr和丙氧基鋯(C3H7O)4Zr。
所說的堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液時不使溶液呈堿性，而在其分解溫度或高于分解溫度下分解后使水溶液呈堿性的有機或無機化合物，例如脲。
本發(fā)明提供的方法，可以合成出完全單斜晶相的氧化鋯。在該方法中，以尿素為例，脲和鋯鹽完全溶解在同一個水溶液體系中，當溫度在100℃以上時，脲開始分解出氨，使水溶液體系呈強堿性，鋯鹽在強堿性水溶液中發(fā)生水解沉淀反應。這種水解沉淀的反應過程是發(fā)生在一個分散非常均勻的水溶液體系中。
用本發(fā)明方法合成得到的氧化鋯前置體-Zr(OH)4，尚沒有經過高溫焙燒就已經呈現(xiàn)出完全的單斜晶相(簡記為M)的結構(參見圖1的曲線1)；而不是現(xiàn)有方法合成得到的無定形結構或四方(簡記為T)與單斜混合晶相結構的氧化鋯(參見圖2)，這說明在本發(fā)明方法的水熱合成過程中，氧化鋯的單斜晶相已經形成，這是以往的合成方法中從未有過的。


圖1為實施例1中樣品的X射線衍射譜圖，其中曲線1、2、3分別對應ZOH-1、Z-1和Z-2樣品。
圖2為對比例中對比樣品ZOH-0和Z-0的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明進行進一步的具體描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
在實施例中，氧化鋯的晶相結構用X射線衍射方法確定；氧化鋯樣品的晶粒尺寸Dhkj用Scherrer方法計算(H.P.Klug and L.E.Alexander，“X-rayDiffraction Procedure for Polycrystalline and Amorphous Materials“，2nd Ed.，Wiley，1974)。Scherrer方程Dhkj=0.89λBcosθB]]>其中λX-ray靶的射線波長()Bhkj衍射峰的半高寬(Imax，以弧度為單位)θBhkj衍射峰的2θ的1/2氧化鋯的比表面積用氮氣吸附法測定。
實施例1將20g ZrOCl2·8H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后，配成濃度為1.24摩爾/升的ZrOCl2溶液。在ZrOCl2溶液中加入5.0g H2NCONH2-脲(北京益利精細化學品有限公司，AR，下同)，攪拌溶解，脲在溶液中的濃度為1.67摩爾/升。
將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫到150℃，此時凝膠母液的pH值為10.5。在150℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是22小時。
陳化結束后的母液經抽濾和蒸餾水反復洗滌濾餅，直至濾餅中的Cl-離子無法檢測到為止(AgNO3法檢測，下同)。得到的濾餅在60℃下干燥30小時，得到Zr(OH)4，記為ZOH-1。
將研細的Zr(OH)4放入馬福爐中，分別在500℃和700℃空氣氣氛中焙燒6小時，得到的氧化鋯ZrO2樣品分別記作Z-1和Z-2。
ZOH-1、Z-1和Z-2樣品的X射線粉末衍射分析結果見圖1。
ZOH-1樣品是僅僅干燥，沒有經過高溫焙燒的樣品。從圖1可以看出，ZOH-1的晶相結構已經呈現(xiàn)出典型的單斜晶相結構。說明在水熱合成的過程中，單斜晶相就已經形成。
Z-1和Z-2樣品是經過高溫焙燒的樣品，從圖1可以看出，晶相結構也同樣都是單斜晶相(Monoclinic，M)，沒有四方晶相(Tetragonal，T)出現(xiàn)。
ZOH-1、Z-1和Z-2樣品的晶相結構、晶粒大小尺寸和比表面積列于表1中。
對比例本對比例說明按文獻Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996記述的方法合成氧化鋯的過程。
將ZrOCl2配成濃度為1.0M的溶液。將氨水(25～28％NH3)配成濃度為2.0M的溶液。在攪拌下，將2.0M的氨水溶液緩慢地滴加入ZrOCl2溶液中，得到乳白色的凝膠母液。在50℃下，陳化母液24小時。然后反復過濾、洗滌，得到無Cl-離子的濾餅。100℃干燥12小時，得到Zr(OH)4的對比樣品，記為ZOH-0。
Zr(OH)4在空氣中600℃焙燒6小時，得到氧化鋯的對比樣品Z-0。
ZOH-0和Z-0樣品的X射線粉末衍射分析結果見圖2。
ZOH-0樣品是僅經過干燥，沒有經過高溫焙燒的樣品，從圖2可以看出，ZOH-0的晶相結構為無定形晶相結構，這說明在合成過程中，沒有四方和單斜晶相形成。Z-0是經過高溫焙燒的樣品，從圖2可以看出，晶相結構是四方(T)和單斜(M)的混合晶相。
ZOH-0和Z-0的晶相結構、晶粒大小尺寸和比表面積見表1。
實施例2將60g ZrO(NO3)2·6H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后，配成濃度為3.9摩爾/升的ZrO(NO3)2溶液。在ZrO(NO3)2溶液中加入15.0g脲，攪拌溶解，脲在溶液中的濃度為5.0摩爾/升。
將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫到110℃，此時凝膠母液的pH值為9.9。在110℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是72小時。
抽濾、洗滌、干燥和焙燒(500℃)過程與實施例1相同。得到的ZrO2樣品記作Z-3。
Z-3樣品的晶相結構、晶粒大小尺寸和比表面積見表1。
實施例3將80g ZrCl4·4H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后，配成濃度為5.2摩爾/升的ZrO(NO3)2溶液。在ZrO(NO3)2溶液中加入20.0g脲，攪拌溶解，脲在溶液中的濃度為6.67摩爾/升。
將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫到130℃，此時凝膠母液的pH值為10.9。在130℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是52小時。
抽濾、洗滌、干燥和焙燒(500℃)過程與實施例1相同。得到的ZrO2樣品記作Z-4。
Z-4樣品的晶相結構、晶粒大小尺寸和比表面積見表1。
實施例4將25g丙氧基鋯(C3H7O)4Zr溶解在150ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈后，配成濃度為0.51摩爾/升的丙氧基鋯溶液。在丙氧基鋯溶液中加入20.0g脲，攪拌溶解，脲在溶液中的濃度為6.67摩爾/升。
將上述溶液倒入250ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫到135℃，此時凝膠母液的pH值為11.6。在135℃和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是70小時。
抽濾、洗滌、干燥和焙燒(500℃)過程與實施例1相同。得到的ZrO2樣品記作Z-5。
Z-5樣品的晶相結構、晶粒大小尺寸和比表面積見表1。
表1

權利要求
1.一種氧化鋯的水熱合成方法，其特征在于該方法是將鋯鹽水溶液與堿沉淀劑溶液混合均勻，密閉條件下水熱處理，得到的Zr(OH)4水凝膠進行陳化處理后，經過濾、洗滌、干燥和焙燒得到，所說的堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液中時不使溶液呈堿性，而在其分解溫度或高于分解溫度下分解使水溶液呈堿性的有機或無機化合物。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)將鋯鹽水溶液與堿沉淀劑水溶液相混合，使混合液中鋯鹽濃度為0.2～10.0摩爾/升，堿沉淀劑濃度為0.1～5.0摩爾/升，在高壓釜中和水熱合成條件下，得到均勻的Zr(OH)4水凝膠，其中，所說的堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液時不使溶液呈堿性，而在其分解溫度或高于分解溫度下分解使水溶液呈堿性的有機或無機化合物，所說的水熱合成條件是在堿沉淀劑的分解溫度或分解溫度以上、pH＝8.5～12條件下陳化10小時～10天；(2)對陳化處理后的Zr(OH)4水凝膠進行反復過濾和洗滌多次，直至濾液中檢測不到Cl-離子為止，然后在45～95℃干燥5～30小時，得到氧化鋯的前置體Zr(OH)4；(3)在400～900℃的溫度下，空氣中焙燒Zr(OH)42～12小時，得到氧化鋯。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其中所說的堿沉淀劑為脲。
4.按照權利要求1或2所說的方法，其中所說的鋯鹽無機鋯鹽和/或有機鋯鹽。
5.按照權利要求4所說的方法，其中所說的無機鋯鹽選自ZrOCl2、ZrCl4、Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2。
6.按照權利要求4所說的方法，其中所說的有機鋯鹽通式為(RO)4Zr，其中R為烷基。
7.按照權利要求6所說的方法，其中所說的有機鋯鹽為乙氧基鋯(C2H5O)4Zr或丙氧基鋯(C3H7O)4Zr。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋯的水熱合成方法，其特征在于該方法是將鋯鹽水溶液與堿沉淀劑溶液混合均勻，密閉條件下水熱處理，得到的Zr(OH)
文檔編號C01G25/00GK1524794SQ0310500
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權日2003年2月28日
發(fā)明者劉鐵生, 何奕工 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院