專利名稱：用于鋰蓄電池的正極活性材料和鋰蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰蓄電池的正極活性材料，并涉及鋰蓄電池。
背景技術(shù)：
以鋰蓄電池為代表的非水性電解質(zhì)電池廣泛用于小型便攜式終端、移動通訊設(shè)備等的電源，因為這些電池具有高工作電壓和高能量密度。要求用于鋰蓄電池的正極活性材料甚至在經(jīng)歷反復(fù)的鋰嵌入/脫出時仍能穩(wěn)定保持它們的晶體結(jié)構(gòu)，并且具有大的可逆電化學(xué)容量。
目前，具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的Li-Co復(fù)合氧化物(以下用LiCoO2表示此復(fù)合氧化物)主要作為用于鋰蓄電池的正極活性材料來使用。LiCoO2能夠在高達(dá)4V的工作電位下穩(wěn)定地嵌入/脫出鋰離子，并且即使在反復(fù)進(jìn)行鋰離子的嵌入/脫出時，也能穩(wěn)定地保持其晶體結(jié)構(gòu)。因此，LiCoO2表現(xiàn)出高的能量密度并同時達(dá)到了高的充/放電循環(huán)性能。
但是，由于LiCoO2的組成元素鈷是稀有元素而且昂貴，所以已經(jīng)就利用Li-Ni復(fù)合氧化物(以下稱作LiNiO2)作為LiCoO2的替代物進(jìn)行了許多研究。LiNiO2具有類似LiCoO2的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，而且具有幾乎和LiCoO2相同的工作電位寬度。因此，希望LiNiO2達(dá)到高電化學(xué)性能。在非專利文獻(xiàn)1中，用X射線粉末衍射研究了鋰脫出量和晶格之間的關(guān)系。其中已經(jīng)報道，甚至當(dāng)鋰以高達(dá)200mAh/g的充/放電深度從正極脫出時，層與層的間隔仍得到穩(wěn)定保持。但是，由此產(chǎn)生的問題是以所述深度反復(fù)充/放電會導(dǎo)致放電容量突然降低。
正在廣泛研究消除此問題的各種技術(shù)，其包括，用不同種類的元素置換LiNiO2結(jié)構(gòu)中的一部分鎳的位置。例如，專利文獻(xiàn)1公開了一種技術(shù)，其中用例如鈷或鋁等元素以實際上最多約20％的用量置換一部分鎳的位置，從而改進(jìn)充放電性能和熱穩(wěn)定性。但是，用此技術(shù)獲得的復(fù)合氧化物雖然充/放電循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性略有改善，但是和LiCoO2相比，其充/放電循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性仍然不夠。
此外，已經(jīng)進(jìn)行了許多有關(guān)Li-Mn-Ni復(fù)合氧化物和Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物應(yīng)用的研究，該Li-Mn-Ni復(fù)合氧化物是由錳替換一部分鎳的位置獲得的，該Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物是由錳和鈷替換一部分鎳的位置獲得的。
例如在專利文獻(xiàn)2～4中，報道過關(guān)于Li-Mn-Ni復(fù)合氧化物的技術(shù)。但是，本發(fā)明人進(jìn)行的研究揭示，使用這些技術(shù)中的任一種所帶來的問題是，不僅在約4V工作電壓時其電化學(xué)容量比用LiNiO2達(dá)到的低得多，而且充/放電循環(huán)性能和高速放電性能也不夠。
有關(guān)涉及Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物的技術(shù)，在例如專利文獻(xiàn)5～12中報道，這一復(fù)合氧化物顯示出高于Li-Mn-Ni復(fù)合氧化物的能量密度。這些報告中描述的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物具有一種組成，該組成中各6b位置上的鈷和錳的比例低，而且鎳是主組分。本說明書中所用的術(shù)語6b位置指的是威科夫(Wyckoff)位置。
另一方面，最近，在非專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)3中報道了用一種前體制造Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物的技術(shù)，在所述前體中，6b位置上的錳和鈷的比例高，而且這兩種組分彼此非常均勻地混合。其中的一項關(guān)于效果的陳述是，在其中報道的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中，占據(jù)6b位置的錳、鎳和鈷規(guī)整地排列，從而形成一種超晶格，這產(chǎn)生了一種穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。由此，甚至在高電壓時，仍能在不引起相變的條件下脫出鋰。還發(fā)現(xiàn)，此復(fù)合氧化物還具有出色的熱穩(wěn)定性，這可能是因為在鋰消除后，緩解了c-軸間的氧的排斥力。進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)，盡管該晶格中含有錳，但是用此復(fù)合氧化物制造的鋰蓄電池幾乎沒有出現(xiàn)像使用尖晶石錳時的錳溶于電解質(zhì)中的現(xiàn)象。人們認(rèn)為不發(fā)生這種現(xiàn)象意味著其中錳為4價，所以錳配位場沒有發(fā)生揚-特勒(Jahn-Teller)畸變。因此，該復(fù)合氧化物的有利之處在于消除了對電池性能不利的影響，所述影響包括負(fù)極因錳溶解現(xiàn)象而出現(xiàn)電阻增大的問題。
但是本發(fā)明人進(jìn)行的研究顯示，即使采用這些技術(shù)中的任何一種技術(shù)，仍然沒有解決由多次重復(fù)充/放電循環(huán)產(chǎn)生的放電容量降低的問題。
因此，需要能進(jìn)一步改善充/放電循環(huán)性能的技術(shù)。
非專利文獻(xiàn)1T.Ohzuku，A.Ueda和M.Nagayama，J.Electrochem.Soc.(電化學(xué)會志)，(美國)，1993，第140卷，第7期，第1862-1870頁非專利文獻(xiàn)2Y.Koyama，I.Tanaka.H.Adachi，Y.Makimura，N.Yabuuchi和T.Ohzuku，Dai 42-kai Denchi Tronkai Yok- (第42屆電池研討會論文集)，(日本)，2001，第50-51頁非專利文獻(xiàn)3Y.Makimura，N.Yabuuchi，和T.Ohzuku和Y.Koyama，Dai42-kai Denchi Tronkai Yok- (第42屆電池研討會論文集)，(日本)，2001，第52-53頁非專利文獻(xiàn)4C.S.Jhonson，S.D.Korte，J.T.Vaughey，M.M.Thacherey，T.E.Vofinger，Y.Shao-Horn和S.A.Hackney，J.Power Sourcesr(能源雜志)，(荷蘭)，1999，第81-82卷，第491-495頁非專利文獻(xiàn)5K.Numata，C.Sasaki，和S.Yamanaka，Chemistry Lettersr(化學(xué)快報)，(日本)，1997，第725-726頁專利文獻(xiàn)1特開平9-231973專利文獻(xiàn)2日本專利第3,008,793號專利文獻(xiàn)3日本專利第3,047,693號專利文獻(xiàn)4日本專利第3,064,655號專利文獻(xiàn)5特開2000-260480專利文獻(xiàn)6特開2000-260479專利文獻(xiàn)7特開2000-268878專利文獻(xiàn)8特開2000-353525專利文獻(xiàn)9特開平10-255846專利文獻(xiàn)10特開平8-37007專利文獻(xiàn)11特開2000-58068專利文獻(xiàn)12特開2000-277151專利文獻(xiàn)13特開平11-317224專利文獻(xiàn)14特開2000-3706
專利文獻(xiàn)15特開平11-312519專利文獻(xiàn)16特開平11-30709
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明已經(jīng)解決了上述問題。本發(fā)明的目的是提供用于鋰蓄電池的正極活性材料，該材料能夠提供具有高能量密度和極好的充/放電循環(huán)性能的鋰蓄電池。本發(fā)明的另一個目的是提供具有高能量密度和極好的充/放電循環(huán)性能的鋰蓄電池。
鑒于上述問題，本發(fā)明人對用作鋰蓄電池的正極活性材料(以下也簡稱為“正極活性材料”)的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物進(jìn)行了深入研究。在這一研究過程中，本發(fā)明人考察了LixMnaNibCocO2組成中同樣位于6b位置的錳元素、鎳元素和鈷元素組成與以下各因素之間的關(guān)系與所述復(fù)合氧化物共生的Li-Mn化合物的量、所述復(fù)合氧化物顆粒的性質(zhì)和狀態(tài)。對這類復(fù)合氧化物的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致的研究。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定組成和特定性質(zhì)的復(fù)合氧化物作為鋰蓄電池用正極活性材料，獲得了具有高放電電壓、高電化學(xué)容量和優(yōu)異充/放電循環(huán)性能的鋰蓄電池。本發(fā)明由此得以完成。具體地說，本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)成及其效果和優(yōu)點如下。但是應(yīng)注意的是，對其作用機(jī)理的解釋包括假定，并且這些對作用機(jī)理的解釋是否正確并不限制本發(fā)明的范圍。
(1)用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述正極活性材料含有一種復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物用組成式LixMnaNibCocO2表示并具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，其中a、b和c的值在如下范圍內(nèi)，在表示這些金屬之間關(guān)系的三元相圖中，(a，b，c)出現(xiàn)在四邊形ABCD的周邊上或其內(nèi)部，所述四邊形是由點A(0.5，0.5，0)、點B(0.55，0.45，0)、點C(0.55，0.15，0.30)和點D(0.15，0.15，0.7)為頂點而確定的四邊形，并且0.95＜x/(a+b+c)＜1.35。
(2)如以上(1)中所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述復(fù)合氧化物含有Li2MnO3，而且在用CuKα射線的X射線粉末衍射獲得的衍射圖中，在2θ＝21±1.5°處衍射線的強度(s)與在2θ＝18.6±0.3°處衍射線的強度(m)的比，即s/m的比率小于0.04。
(3)如以上(1)或(2)中所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于用N2吸收方法測定的所述復(fù)合氧化物的BET比表面積為0.3m2/g或大于0.3m2/g。
(4)如以上(1)至(3)任一項中所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述復(fù)合氧化物含有由初級顆粒聚集形成的次級顆粒，所述初級顆粒的形狀近似一種成直角的平行六面體，其中最長邊與最短邊的尺寸之比為2或小于2，并且初級顆粒的平均直徑為0.6μm或大于0.6μm。
(5)如以上(1)至(4)任一項中所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述復(fù)合氧化物是通過混合前體與鋰化合物并加熱處理該混合物而獲得的復(fù)合氧化物，所述前體主要含有一種化合物，該化合物具有過渡金屬元素錳和鎳，并且還選擇性地具有另一種過渡金屬元素鈷，而且所述化合物具有β-Ni(OH)2型的晶體結(jié)構(gòu)。
(6)如以上(1)至(4)任一項中所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述復(fù)合氧化物是通過混合具有過渡金屬元素錳和鎳的前體與鋰化合物和選擇性的一種含有鈷化合物的前體，并加熱處理該混合物而獲得的復(fù)合氧化物，所述前體主要含有一種具有β-Ni(OH)2型的晶體結(jié)構(gòu)的化合物。
(7)如以上(6)中所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述含有鈷化合物的前體是一種氧化物或者一種碳酸化產(chǎn)物的鹽。
(8)如以上(5)至(7)任一項中所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述鋰化合物為LiOH。
(9)一種鋰蓄電池，其具有一個正極和一個負(fù)極，所述正極采用以上(1)至(8)中任一項所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，而所述負(fù)極采用能夠貯存/放出鋰離子的負(fù)極材料。
在圖1中以三元相圖的形式顯示了本發(fā)明的用于鋰蓄電池的正極活性材料中所含的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物(組成式LixMnaNibCocO2)的組成范圍。
本發(fā)明的用于鋰蓄電池的正極活性材料含有LiMO2型復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。通常，生產(chǎn)組成在以上所限定范圍內(nèi)的復(fù)合氧化物，除了獲得具有LiMO2型晶體結(jié)構(gòu)的目標(biāo)復(fù)合氧化物之外，還獲得一種屬于Li2MnO3的物質(zhì)。雖然單獨使用Li2MnO3時，在4V左右的電位，該物質(zhì)是電化學(xué)惰性物質(zhì)，但是，該LiMO2型復(fù)合氧化物與Li2MnO3在電極材料中的共存起到了提高鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)的可逆性的作用。這一功能的機(jī)理還不十分清楚。但是，據(jù)認(rèn)為，這種效果是因為Li2MnO3的存在發(fā)揮了例如減輕伴隨著充/放電的晶格膨脹/收縮的功能，從而起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用。用作原料的這些過渡金屬元素中的錳元素的比例越高，共存的Li2MnO3的比例趨于增加。增大所述復(fù)合氧化物中錳元素的比例將導(dǎo)致理論電化學(xué)容量輕微降低。這是因為，伴隨著鋰從具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的LiMO2型Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物中脫出這一反應(yīng)的電荷補償是基于鎳或鈷的化合價的改變，而Mn4+的化合價保持不變。但是，甚至當(dāng)增加了錳元素的比例時，也沒有失去在高電位進(jìn)行放電反應(yīng)這一特征。從而能夠獲得具有高能量密度的正極活性材料。進(jìn)而，通過增加所述復(fù)合氧化物中錳元素的比例，能夠獲得甚至在充電狀態(tài)仍具有高的熱穩(wěn)定性的正極活性材料。出于這些觀點，組成式LixMnaNibCocO2中需滿足a/(a+b)≥0.5。相反地，在該值小于0.5的情況下，雖然由于減少了共存的Li2MnO3的量，該晶系呈均質(zhì)，但是鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)的可逆性不能得到足夠的提高。尤其是當(dāng)該反應(yīng)高速進(jìn)行時，通過將該值調(diào)整到0.5或大于0.5，能夠顯著提高鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)的可逆性。
另一方面，在所述復(fù)合氧化物中錳元素的比例過度增加的情況下，可能因為LiMO2型晶體結(jié)構(gòu)變得接近于LiMnO2相，因而在晶體結(jié)構(gòu)中錳原子形成一種極其不穩(wěn)定的配位場，所以該復(fù)合氧化物會含大量的Li2MnO3相，以至于X射線衍射圖上清晰地觀察到了該相的存在。在這種情況下，不僅4V左右時的電化學(xué)容量降低，而且會幾乎觀察不到對鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)的可逆性的改進(jìn)效果。從這一觀點出發(fā)，需要組成式LixMnaNibCocO2滿足a/(a+b+c)≤0.55的關(guān)系。在a/(a+b+c)的值超過0.55的情況下，由該復(fù)合氧化物獲得的X射線衍射圖中，觀察到出現(xiàn)在約21°(實際在21±1.5°)處的、可歸因于Li2MnO3相的(020)面和(110)面的衍射線大部分呈重疊態(tài)但很清晰。
順便說一句，如果所述復(fù)合氧化物中鎳元素的比例太低將傾向于產(chǎn)生其中兩種或更多晶系共存的一種材料。從LiMnO2和LiCoO2之間不形成穩(wěn)定固溶體這一事實可理解這種現(xiàn)象。基于這一點，b/(a+b+c)≥0.15是必要的。
因此，通過將組成式LixMnaNibCocO2中這些過渡金屬的組成調(diào)整到如下范圍，可制得尤其是具有出色的循環(huán)性能的、用于鋰蓄電池的正極活性材料在表示所述范圍的三元相圖中，(a，b，c)出現(xiàn)在四邊形ABCD的周邊上或其內(nèi)部，所述四邊形是由點A(0.5，0.5，0)、點B(0.55，0.45，0)、點C(0.55，0.15，0.30)和點D(0.15，0.15，0.7)為頂點而確定的四邊形。
這些組成中優(yōu)選的是其中c/(a+b+c)≥0.5的組成。具有這種組成的正極活性材料能夠尤其將高能量密度和滿意的高速充/放電循環(huán)性能結(jié)合在一起。
本發(fā)明的特征可在于，所述復(fù)合氧化物含有Li2MnO3，而且在用CuKα射線的X射線粉末衍射獲得的衍射圖中，在2θ＝21±1.5°處衍射線的強度(s)與在2θ＝18.6+0.3°處衍射線的強度(m)的比，即s/m的比率小于0.04。
如上所述，當(dāng)錳、鎳和鈷比例在本發(fā)明所規(guī)定的范圍內(nèi)時，除了LiMO2型晶體結(jié)構(gòu)之外，還存在著少量的Li2MnO3相。如非專利文獻(xiàn)4中所述，所述Li2MnO3具有一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中鋰相和(LiMn2)相介于氧原子之間交替重疊，從而具有和α-NaFeO2相同的結(jié)構(gòu)。因此，所述LiMO2型晶體結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖案與Li2MnO3的類似。但是，所述Li2MnO3在約2θ＝21°(實際在21±1.5°)處顯現(xiàn)出較弱的、可歸屬于(020)面和(110)面的衍射線。X射線衍射圖中的這些衍射線是存在Li2MnO3相的一個標(biāo)記。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合氧化物的作為Li2MnO3存在指標(biāo)的衍射線強度之比，即2θ為約21°(實際在21±1.5°)處衍射線的強度(s)與2θ＝18.6±0.3°(m)處衍射線的強度(m)的比(s/m)小于0.04時，采用該復(fù)合氧化物的鋰蓄電池呈現(xiàn)出高的充/放電循環(huán)性能。其作用機(jī)理尚未明了。但是，據(jù)認(rèn)為，當(dāng)強度比s/m的值小于0.04時，所述Li2MnO3相不會對伴隨鋰嵌入/脫出反應(yīng)的所述LiMO2型晶體結(jié)構(gòu)相的晶體結(jié)構(gòu)改變施加不利影響，或者說對其施加了有利的影響。另一方面，在強度比s/m的值為0.04或大于0.04的情況下，據(jù)認(rèn)為所述Li2MnO3相的不利影響會占優(yōu)勢，導(dǎo)致采用所述復(fù)合氧化物的鋰蓄電池的充/放電循環(huán)性能降低。
當(dāng)在2θ＝21°附近觀察不到峰時，其衍射線的強度(s)為0，因而強度比s/m的值為0。這種復(fù)合氧化物也包括在強度比s/m的值低于0.04的所述組成中。
本發(fā)明中，Li2MnO3相和LiMO2相被看作是分開的相。但是，X射線衍射線的強度之間的關(guān)系表明一種可能性，即所述的這兩相在固溶體中共存。
本發(fā)明的特征還在于用N2吸收方法測定的所述復(fù)合氧化物的BET比表面積為0.3m2/g或大于0.3m2/g。
優(yōu)選調(diào)整復(fù)合氧化物以使其具有0.3m2/g或大于0.3m2/g的比表面積，因為這可使活性材料顆粒與液體電解質(zhì)接觸良好，并可防止在活性材料的次級顆粒內(nèi)部鋰離子的移動速率受到限制。優(yōu)選所述的比表面積值是因為，所述正極活性材料能夠具有尤其出色的充/放電循環(huán)性能。更優(yōu)選將其比表面積值調(diào)整到0.5m2/g或大于0.5m2/g，因為所述正極活性材料能用于生產(chǎn)具有高放電電壓、高電化學(xué)容量和高充/放電循環(huán)性能的鋰蓄電池。
所述復(fù)合氧化物含有由初級顆粒聚集形成的次級顆粒，所述初級顆粒的形狀近似一種成直角的平行六面體，其中最長邊與最短邊的尺寸之比為2或小于2，而且初級顆粒的平均直徑為0.6μm或大于0.6μm。
如果所述復(fù)合氧化物中的初級顆粒直徑小于0.6μm，或者其中初級顆粒在被視為成直角的平行六面體時其最長邊/最短邊的尺寸比超過2時，則表明前體加熱處理中的固相反應(yīng)進(jìn)行得不夠充分。在使用所述材料作為用于鋰蓄電池的正極活性材料時，不僅該電池的電化學(xué)性能降低，而且，因為表面積過大而導(dǎo)致其與電解質(zhì)的接觸面積過大，所以所述的正極活性材料易于和電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)。
優(yōu)選所述復(fù)合氧化物是通過混合前體和鋰化合物并加熱處理該混合物而得到的復(fù)合氧化物，所述前體主要含一種化合物，該化合物具有過渡金屬元素錳和鎳，并且還選擇性地具有另一種過渡金屬元素鈷，而且所述化合物具有β-Ni(OH)2型的晶體結(jié)構(gòu)。作為選擇，所述復(fù)合氧化物可以是以如下方法獲得的一種復(fù)合氧化物將一種前體與鋰化合物混合并選擇性地與含有鈷化合物的前體混合，并加熱處理該混合物，所述前一種前體含具有過渡金屬元素錳和鎳的化合物，該化合物具有β-Ni(OH)2型的晶體結(jié)構(gòu)。
以本發(fā)明的組成式LixMnaNibCocO2表示的復(fù)合氧化物具有其6b位置上錳的比例較高的一種組成。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)主要含β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)的前體用作準(zhǔn)備進(jìn)行加熱處理的、至少含有錳和鎳的前體時，就能夠生產(chǎn)出結(jié)晶度特別高的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物，并且能夠得到用于具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰蓄電池的正極活性材料。
因此，有待加熱處理的所述前體的晶體結(jié)構(gòu)很重要。在使用包含由錳化合物或鎳化合物單獨組成的分離相的前體材料情況下，加熱處理過程中金屬元素間的固相反應(yīng)的進(jìn)行有可能受到抑制，這使得難于形成高度結(jié)晶的復(fù)合氧化物。因此，優(yōu)選使用一種前體，其中在組成該前體的過渡金屬元素(Mn、Ni和Co)之中，至少錳和鎳構(gòu)成了均質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。甚至在構(gòu)成前體的所述過渡金屬元素以均質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)存在的情況下，當(dāng)所述前體含有大量的α-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)時，也易于降低放電容量。因此，優(yōu)選使用其中α-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)含量低的前體。在用CuKα射線的X射線衍射獲得的衍射圖中，主要含β-Ni(OH)2的前體在20°附近具有強主衍射峰。另一方面，含有大量α-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)的前體在所述主衍射峰之外還顯示10°和22°附近的特征衍射峰。相反，當(dāng)繪制出所述主要含β-Ni(OH)2的前體的X射線衍射圖而使得20°附近出現(xiàn)的峰為滿刻度時，在10°和22°附近基本上觀察不到峰。所述復(fù)合氧化物是通過加熱處理前體即一種含大量α-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)的化合物而獲得的，所述復(fù)合氧化物的X射線衍射圖中，除了屬于R3-m的結(jié)晶相的衍射線之外，還在21°附近(實際在21±1.5°)清楚地觀察到據(jù)認(rèn)為可歸屬于Li2MnO3相的衍射線。關(guān)于所述結(jié)晶相的表達(dá)式，數(shù)字3上方原本應(yīng)當(dāng)附上短線“-”。但是，本說明書中，為了方便起見使用表達(dá)式“R3-m”。
優(yōu)選選擇一種氧化物或一種碳酸化產(chǎn)物的鹽作為所述含有鈷化合物的前體，因為這種前體易于在加熱處理溫度下進(jìn)行固相反應(yīng)，而且更不易產(chǎn)生雜質(zhì)。另一方面，當(dāng)使用硝酸鹽或碳酸鹽時，則在加熱處理溫度下有可能發(fā)生濃縮從而破壞所述前體的晶體結(jié)構(gòu)。因此，優(yōu)選選擇一種氧化物或碳酸化產(chǎn)物的鹽。
優(yōu)選選擇LiOH作為所述鋰化合物，因為LiOH的熔點為約450℃，該溫度較低，因而無需為了前體的加熱處理而特別采用高溫，即可進(jìn)行固相反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了一種鋰蓄電池，所述鋰蓄電池具有正極和負(fù)極，所述正極采用了所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，而所述負(fù)極采用能貯存/放出鋰離子的負(fù)極材料。所述的鋰蓄電池可具有所述正極活性材料的上述特征。


圖1是顯示LixMnaNibCocO2組成的三元相圖；圖2是實施例6的用于鋰蓄電池的正極活性材料的X射線衍射圖；而圖3是實施例6的用于鋰蓄電池的正極活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實施例方式
本發(fā)明的正極活性材料的特征在于所述正極活性材料含有一種復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物用組成式LixMnaNibCocO2表示并具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，其中a、b和c的值在如下范圍內(nèi)，在表示這些金屬之間關(guān)系的三元相圖中，(a，b，c)出現(xiàn)在四邊形ABCD的周邊上或其內(nèi)部，所述四邊形是由點A(0.5，0.5，0)、點B(0.55，0.45，0)、點C(0.55，0.15，0.30)和點D(0.15，0.15，0.7)為頂點而確定的四邊形，并且0.95＜x/(a+b+c)＜1.35。
通過選擇用作原材料的各過渡金屬化合物的比例，能夠任意地調(diào)節(jié)所述a、b和c的值。
所述復(fù)合氧化物優(yōu)選包含Li2MnO3，而且在用CuKα射線的X射線粉末衍射所獲得的衍射圖中，在2θ＝21±1.5°處衍射線的強度(s)與2θ＝18.6+0.3°處衍射線的強度(m)的比，即s/m的比率優(yōu)選小于0.04。
小于0.04的s/m比率可通過如下方式達(dá)到如上所述使用其中錳在過渡金屬原子中的比例不太高的原材料，以及下文將描述的使用主要含β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)的前體作為有待加熱處理的前體。
用N2吸收法測定的所述復(fù)合氧化物的BET比表面積優(yōu)選為0.3m2/g或大于0.3m2/g。
通過調(diào)節(jié)前體加熱處理步驟中的加熱處理溫度和加熱處理時間，使其不高于或者長于下文所述的條件的優(yōu)選范圍的上限，可得到比表面積為0.3m2/g或大于0.3m2/g的復(fù)合氧化物。
另外，所述復(fù)合氧化物優(yōu)選含有由初級顆粒聚集形成的次級顆粒，所述初級顆粒的形狀近似一種成直角的平行六面體，其中最長邊與最短邊的尺寸之比為2或小于2，而且所述初級顆粒的平均直徑為0.6μm或大于0.6μm。
其原因如下。隨著前體加熱處理步驟中的固相反應(yīng)的進(jìn)行，所述尺寸比趨于降低，而所述顆粒形狀趨于接近近似的立方體。即，所述尺寸比與固相反應(yīng)的推進(jìn)程度粗略地相關(guān)。通過調(diào)節(jié)前體加熱處理步驟中的加熱處理溫度和加熱處理時間而使其不低于或者短于下文所述的條件的優(yōu)選范圍的下限，可獲得具有如下特征的所述復(fù)合氧化物其中，所述初級顆粒的形狀近似于成直角的平行六面體，而且平均直徑為0.6μm或大于0.6μm，在所述平行六面體中，所述尺寸比為2或小于2。
制造構(gòu)成所述正極活性材料的復(fù)合氧化物的方法不受限制，只要所述復(fù)合氧化物具有上述構(gòu)成。但是，特別優(yōu)選以下將作詳細(xì)解釋的制造方法。
所述復(fù)合氧化物優(yōu)選通過混合前體和鋰化合物并加熱處理該混合物而獲得，所述前體主要含一種化合物，所述化合物具有過渡金屬元素錳和鎳，并且還選擇性地具有另一種過渡金屬元素鈷，而且所述化合物具有β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。
以下將對所述前體的優(yōu)選實施方案以及制造所述前體的方法給出解釋，所述前體用于制造本發(fā)明的復(fù)合氧化物(正極活性材料)。所述前體優(yōu)選是具有Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)的一種化合物，該晶體結(jié)構(gòu)中，錳原子已經(jīng)選擇性地與鈷原子一起摻入到鎳的位置上，從而使這些原子和鎳原子得到均勻的排列。這些作為前體晶體的組分的錳原子優(yōu)選為2價。通過調(diào)整該前體以使得其中所含的錳主要為2價，可降低所述加熱處理的產(chǎn)物中所含的、作為一種雜質(zhì)相而產(chǎn)生的Li2MnO3的量。盡管在4V附近Li2MnO3是一種電化學(xué)惰性的物質(zhì)并對所述復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)起到了穩(wěn)定化作用，但Li2MnO3是容量降低的成因。因此，優(yōu)選調(diào)整所述復(fù)合氧化物(正極活性材料)以使其中的Li2MnO3含量不會太高。
只要滿足上列要求，所述前體的制造方法就不受特別的限制。但是，可采用“共沉淀法”，其中，向堿水溶液例如氫氧化鈉水溶液中滴加至少含鎳和錳的酸性水溶液以作為反應(yīng)混合物形成沉淀。干燥用“共沉淀法”獲得的沉淀物，獲得一種前體。當(dāng)采用所述“共沉淀法”時，容易獲得其中晶體結(jié)構(gòu)對鋰嵌入/脫出反應(yīng)高度穩(wěn)定的復(fù)合氧化物(正極活性材料)作為最終產(chǎn)品。特別是，能夠制得具有高電池性能的正極活性材料。
在采用所述“共沉淀法”的情況下，首先，重要的是，將所述反應(yīng)混合物的pH值保持在11或高于11的堿性值，以便獲得其中所含的錳主要為2價的前體。在所述反應(yīng)混合物的pH值太高的情況下，沉淀物的形成速率增加，這容易導(dǎo)致前體的密度降低。從這種觀點出發(fā)，所述反應(yīng)混合物的pH值優(yōu)選為13或低于13，更優(yōu)選為12或低于12。其次，至關(guān)重要的是，使所述反應(yīng)混合物內(nèi)保持還原氣氛。當(dāng)使用所述條件時，所述錳的價態(tài)被保持為2價，而且干燥所得沉淀而得到的前體是主要包含β-Ni(OH)2型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶物質(zhì)。在沒有保持所述條件的情況下，不僅水和陰離子物質(zhì)例如碳酸根陰離子易于摻入到晶體結(jié)構(gòu)中，而且所述錳的價態(tài)易于上升，并且由此獲得的沉淀經(jīng)干燥而得到的前體中含有大量的α-Ni(OH)2型結(jié)構(gòu)。為了使所述反應(yīng)混合物內(nèi)保持還原氣氛，可采用向該反應(yīng)混合物中添加還原劑例如肼的方法，或者采用使反應(yīng)器中充滿惰性氣體以便除去氧并使反應(yīng)體系保持還原氣氛的方法。在專利文獻(xiàn)13-16中描述了向反應(yīng)混合物中添加還原劑例如肼，或者用惰性氣體充滿反應(yīng)器的已知技術(shù)，所述文獻(xiàn)公開了用于堿性電池的正極活性材料的制造方法。
在所述“共沉淀法”中準(zhǔn)備作為前體的原材料來使用的所述過渡金屬化合物不受特別的限制，只要它們能與堿性水溶液發(fā)生沉淀反應(yīng)。但是，優(yōu)選使用水中溶解度高的金屬鹽。水中溶解度高的金屬鹽的實例包括錳化合物，例如氧化錳、碳酸錳、硫酸錳和硝酸錳；鎳化合物，例如氫氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳和硝酸鎳；以及鈷化合物，例如硫酸鈷和硝酸鈷。
在所述“共沉淀法”中，優(yōu)選反應(yīng)混合物中存在銨離子。因為所述的沉淀反應(yīng)要借助金屬/氨絡(luò)物的絡(luò)合物形成反應(yīng)才能發(fā)生，所以銨離子的存在降低了所述沉淀反應(yīng)的速率。結(jié)果，可獲得具有令人滿意的晶體取向、組成同質(zhì)性和次級顆粒形狀一致性的沉淀物。尤其優(yōu)選在一定條件下產(chǎn)生供晶體生長用的晶核，所述條件是使所述反應(yīng)混合物含有相對于例如錳、鎳和鈷等金屬離子為過量的銨離子，所述的金屬離子來源于原材料并且存在于該反應(yīng)混合物中。這是因為所述條件的使用產(chǎn)生了極為均一且大量的沉淀物。用于引入銨離子的技術(shù)的實例包括向所述反應(yīng)混合物體系中添加硫酸銨、氨水等的技術(shù)。相反，在沒有銨離子存在的情況下，所述金屬離子通過酸堿反應(yīng)快速形成沉淀物。因而，這種沉淀物趨于含有無規(guī)排列的晶體，而且其顆粒形狀不均勻、顆粒內(nèi)組成不均質(zhì)。
在所述“共沉淀法”的反應(yīng)條件中，通過選擇例如反應(yīng)器形狀和旋轉(zhuǎn)葉片種類等設(shè)備因素以及其它因素，例如沉淀物在反應(yīng)容器中的駐留時間、反應(yīng)容器的溫度、離子總量和氧化值調(diào)節(jié)劑的濃度，可對共沉淀化合物的性質(zhì)例如顆粒形狀、堆密度和表面積等進(jìn)行微調(diào)。
所述復(fù)合氧化物可以是以如下方法獲得的一種復(fù)合氧化物將一種前體與鋰化合物混合并選擇性地與含有鈷化合物的前體混合，并加熱處理該混合物，所述前一種前體主要含具有過渡金屬元素錳和鎳的化合物，該化合物具有β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。在此情形中，所述含有鈷化合物的前體優(yōu)選是一種氧化物或者一種碳酸化產(chǎn)物的鹽。
所述鈷氧化物的實例包括一氧化鈷、羥基氧化鈷和四氧化三鈷。所述鈷的碳酸化產(chǎn)物的實例包括堿式碳酸鈷。
可用以下方法生產(chǎn)所述前體采用錳和鎳化合物對下列鈷化合物中的任一種進(jìn)行涂層處理。即，通過把含錳和鎳的溶液滴加到鈷化合物的懸浮液中以便均勻地形成Mn-Ni沉積物，從而可制得該前體。此處所用的鈷化合物不受特別的限制，只要它的溶解度低即可。但是，優(yōu)選使用氧化鈷(II)、羥基氧化鈷(III)、四氧化二鈷(III)-一鈷(II)或氫氧化鈷(II)等。如上所述，有必要使反應(yīng)體系內(nèi)保持還原氣氛，以便抑制錳化合價的增加。另外，存在銨離子是在所述鈷化合物上均勻生長晶體的基本要求。但是，由于已經(jīng)存在所述鈷化合物，所以也有可能在某些條件下不需要存在銨離子。
為了使所述前體與鋰化合物混合，可利用將呈粉末狀的這些成分機(jī)械混合在一起的方法。關(guān)于Li∶(Mn+Ni+Co)的混合比，應(yīng)當(dāng)分別按照由目標(biāo)組成給定的量使用原材料。但是，優(yōu)選略微過量地使用鋰化合物，以便抑制Li2MnO3相的生長，這個結(jié)果能夠從針對LiMnO2和LiCoO2固相的研究(參見非專利文獻(xiàn)5)中獲知。當(dāng)按照如下比例使用原材料時，能夠獲得用于具有高能量密度和高充/放電循環(huán)性能的鋰蓄電池的正極活性材料，該比例應(yīng)使得由其經(jīng)過熱處理獲得的所述復(fù)合氧化物中原子比Li/(Mn+Ni+Co)小于1.35，更優(yōu)選1.2或小于1.2，最優(yōu)選1.10或小于1.10，同時超過0.95。在這一比例為1.35或更高的情況下，極有可能在活性材料表面上累積過量的鋰化合物，導(dǎo)致放電容量降低。在這一比例為0.95或更小的情況下，則有可能為了補償電荷缺乏而發(fā)生氧不足，從而引起結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致鋰運動受抑制和電池性能的大幅度降低。
所述前體/鋰化合物混合物的加熱處理溫度優(yōu)選為900℃-1050℃，更優(yōu)選為950-1025℃。加熱處理溫度低于900℃易于產(chǎn)生放電容量降低的問題，這可能是因為產(chǎn)生了抑制鋰運動的結(jié)構(gòu)因素。另一方面，甚至當(dāng)所述加熱處理溫度超過1050℃時，仍可能發(fā)生合成。但是加熱處理溫度超過1050℃易于產(chǎn)生顆粒發(fā)生致密化的問題，從而損害電池的性能，并且易于產(chǎn)生在加熱處理期間鋰容易蒸發(fā)的問題，因此，難于獲得具有所述目標(biāo)組成的復(fù)合氧化物。另外，從晶體結(jié)構(gòu)的觀點看，加熱處理的溫度超過1050℃是不利的，因為在6a位置和6b位置之間將發(fā)生過度的原子交換，并且這趨于導(dǎo)致電池性能的降低。從這些觀點出發(fā)，優(yōu)選采用950℃-1025℃范圍內(nèi)的加熱處理溫度，因為能夠合成出用于具有特別高的能量密度和優(yōu)異充/放電循環(huán)性能的鋰蓄電池的正極活性材料。
所述加熱處理的時間優(yōu)選為3小時-50小時。在所述加熱處理時間超過50小時的情況下，將難以獲得具有所述目標(biāo)組成的復(fù)合氧化物，因為在加熱處理期間容易發(fā)生鋰的蒸發(fā)，從而導(dǎo)致電池性能受到實質(zhì)性損害。另一方面，在所述加熱處理時間短于3小時的情況下，有可能晶體生長會不充分，這導(dǎo)致電池性能不良。
優(yōu)選在含氧的氣氛中進(jìn)行所述的加熱處理。在溫度降低的加熱處理步驟后期中以及之后，氧原子趨于從所產(chǎn)生的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中釋放出來。因此，尤其在該后期中和該后期之后，極優(yōu)選使用含氧的氣氛。所述含氧氣氛的實例包括空氣。
本發(fā)明的鋰蓄電池的構(gòu)成為正極、負(fù)極和非水性電解質(zhì)，該正極含有用于鋰蓄電池的正極活性材料作為主成分；該負(fù)極含有作為主成分的能夠貯存/放出鋰離子的負(fù)極材料；該非水性電解質(zhì)含一種含有電解質(zhì)鹽的非水性溶劑。通常，在所述正極和所述負(fù)極之間配置一層隔板。
作為所述非水性電解質(zhì)，通?？墒褂靡呀?jīng)提出的供鋰電池等用的任何一種非水性電解質(zhì)。所述非水性溶劑的實例包括環(huán)狀碳酸酯類，例如碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸氯乙酯和碳酸亞乙烯酯；環(huán)酯類，例如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯；鏈碳酸酯類，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯；鏈酯類，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丁酸甲酯；四氫呋喃或其衍生物；醚類，例如1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷和甲基二甘醇二甲醚；腈類，例如乙腈和芐腈；二氧戊環(huán)或其衍生物；以及硫化乙烯、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯或它們的衍生物。這些溶劑可單獨使用或者使用由其中兩種或兩種以上組成的混合物。但是，不應(yīng)當(dāng)把這些實例解釋為對所述非水性溶劑的限定。
所述電解質(zhì)鹽的實例包括含鋰(Li)、鈉(Na)和鉀(K)中任一種元素的無機(jī)離子鹽，例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4和KSCN；和有機(jī)離子鹽，例如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-馬來酸鹽、(C2H5)4N-苯甲酸鹽、(C2H5)4N-鄰苯二甲酸鹽、硬脂?；撬徜嚒⑿粱撬徜嚭褪榛交撬徜??？蓡为毷褂眠@些離子性化合物或者使用由其中兩種或兩種以上組成的混合物。
這些鹽中優(yōu)選的是LiPF6，因為它具有優(yōu)異的可離解性，并產(chǎn)生出色的電導(dǎo)率。
另外，雖然LiBF4的可離解性和電導(dǎo)率比LiPF6的低，但是LiBF4與液態(tài)電解質(zhì)中存在的水的反應(yīng)性較低。因此優(yōu)選使用LiBF4，因為液態(tài)電解質(zhì)的水含量控制能夠得到簡化，而且能夠取得降低生產(chǎn)成本的效果。另外，由于LiBF4不易產(chǎn)生腐蝕電極和外殼材料的氫氟酸，所以優(yōu)選使用這種鹽，這樣甚至當(dāng)使用厚度為200μm或更小的薄外殼材料例如金屬/樹脂復(fù)合膜時，仍能獲得耐用性高的鋰蓄電池。
作為選擇，可使用由LiPF6或LiBF4與帶全氟烷基的鋰鹽例如LiN(C2F5SO2)2組成的混合物。優(yōu)選這種混合物，因為它的使用能進(jìn)一步降低所述液態(tài)電解質(zhì)的粘度，并有效提高耐儲存性。
從確保獲得電池性能高的鋰蓄電池的觀點出發(fā)，優(yōu)選所述非水性電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的濃度為0.1mol/l到5mol/l，更優(yōu)選為0.5mol/l到2.5mol/l。
將采用了本發(fā)明的用于鋰蓄電池的正極活性材料的電極用作本發(fā)明鋰蓄電池的正極。在該正極中，可使用本發(fā)明的用于鋰蓄電池的正極活性材料與一種或多種其它正極活性材料組成的混合物。
所述正極的制造方法是將所述正極活性材料與導(dǎo)電材料和粘合劑以及選擇性的填料捏和在一起，從而制得正極復(fù)合物，隨后將所述正極復(fù)合物涂覆或者施壓粘結(jié)到用作集流體的箔材或條板等上，然后在約50℃到250℃的溫度下加熱處理該生成的結(jié)構(gòu)約2小時。
可以選擇能夠析出或者貯存鋰離子的任何材料作為所述負(fù)極材料。所述負(fù)極材料的實例包括鋰金屬、鋰合金(含鋰金屬的合金，例如鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵和伍德合金)、鋰的復(fù)合氧化物(鋰-鈦)、氧化硅和含碳材料(例如，石墨、硬碳、低溫煅燒碳和無定形碳)。這些材料中，石墨的工作電位和金屬鋰的非常接近，因而能在高工作電壓實現(xiàn)充/放電。另外，優(yōu)選使用石墨作為負(fù)極材料，因為在鋰鹽用作電解質(zhì)鹽的情況下，這些石墨會有效減少自放電并降低充/放電中的不可逆容量。例如，優(yōu)選人造石墨和天然石墨。具體地，由于由表面經(jīng)例如無定形碳改性的石墨顆粒組成的負(fù)極材料在充電期間很少產(chǎn)生氣體，所以所述負(fù)極材料是理想的。
可有利使用的石墨，其X射線衍射的分析結(jié)果如下。
晶格間距(d002)0.333-0.350nma-軸方向的微晶尺寸，La20nm或大于20nmc-軸方向的微晶尺寸，Lc20nm或大于20nm真密度2.00-2.25g/cm3也可通過向石墨中添加例如氧化錫等金屬氧化物、氧化硅、磷、硼或無定形碳等來對石墨進(jìn)行改性。采用上述方法對石墨表面進(jìn)行改性是特別理想的，因為這種改性能夠抑制電解質(zhì)分解，從而提高電池性能。另外，石墨與鋰金屬或者與含鋰金屬的合金，例如鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵或伍德合金等形成的組合物可用作負(fù)極活性材料。也可使用事先已經(jīng)通過電化學(xué)還原在其中嵌入鋰的石墨作為負(fù)極活性材料。
所述正極活性材料的粉末和所述負(fù)極活性材料的粉末優(yōu)選具有100μm或小于100μm的平均粒度。為了改進(jìn)所述非水性電解質(zhì)電池的高輸出特性，特別理想的是所述正極活性材料粉末的平均粒度為10μm或小于10μm。使用粉碎機(jī)和粒度分級器以獲得具有給定形狀的粉末。例如，使用研缽、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、震動球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、噴磨機(jī)、逆式噴磨機(jī)或旋風(fēng)式噴磨機(jī)和篩網(wǎng)等?？捎闷渲泄泊媪怂蚶缂和榈扔袡C(jī)溶劑的濕式粉碎完成該粉碎。粒度分級法不受特別的限定，在干式和濕式加工過程中，均可按照需要使用篩網(wǎng)或風(fēng)力分級器等。
所述正極和負(fù)極除了含有所述的主要成分外，還可以含有導(dǎo)電材料、粘合劑、增稠劑和填料等作為其它成分。
所述導(dǎo)電材料不受特別的限制，只要它是電子傳導(dǎo)性的材料并且對電池性能沒有不利影響即可。但是，通常，可以單獨或以它們的混合物形式混入導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料有例如天然石墨(例如，片狀石墨、薄片狀石墨或土狀石墨)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、凱京炭黑(Ketjen Black)、碳須晶、碳纖維、金屬(例如，銅、鎳、鋁、銀或金)粉末、金屬纖維和導(dǎo)電陶瓷材料。
從電子傳導(dǎo)性能和實用性角度考慮，它們當(dāng)中優(yōu)選的導(dǎo)電材料是乙炔黑。所述導(dǎo)電材料的添加量優(yōu)選為基于所述正極或負(fù)極總重量的0.1重量％-50重量％，尤其優(yōu)選0.5重量％-30重量％。尤其希望使用粉碎成0.1-0.5μm超細(xì)顆粒的乙炔黑，因為使用該乙炔黑可有效地降低所需的碳量。為了混合這些成分，進(jìn)行物理混合。理想的是均質(zhì)混合。為了進(jìn)行所述混合，可以在干式或濕式混合法中使用粉末混合機(jī)例如V-型混合器、S-型混合器、臼研機(jī)、球磨機(jī)或行星式軋機(jī)。
作為所述粘合劑，通常可以使用一種熱塑性樹脂或者其中兩種或兩種以上組成的混合物，所述樹脂有例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)、聚乙烯和聚丙烯以及使用具有橡膠彈性的聚合物，例如乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)和氟橡膠。所述粘合劑的添加量優(yōu)選為所述正極或負(fù)極總重量的1-50重量％，尤其優(yōu)選2-30重量％。
作為所述增稠劑，通?？梢允褂靡环N多糖或者其中兩種或兩種以上組成的混合物，所述多糖有例如羧甲基纖維素和甲基纖維素等。在所述增稠劑例如多糖具有與鋰反應(yīng)的官能團(tuán)的情況下，最好通過例如甲基化，事先將所述官能團(tuán)滅活。所述增稠劑的添加量優(yōu)選是所述正極或負(fù)極總重量的0.5-10重量％，尤其優(yōu)選1-2重量％。
可以使用任何對電池性能無不利影響的材料作為所述填料。通常，可采用例如聚丙烯或聚乙烯等烯烴聚合物、無定形二氧化硅、氧化鋁、沸石、玻璃、碳等等。所述填料的添加量優(yōu)選至多為所述正極或負(fù)極總重量的30重量％。
制造所述正極和負(fù)極的方法優(yōu)選是，使所述活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑與例如N-甲基吡咯烷酮或甲苯等有機(jī)溶劑混合，隨后將生成的液體混合物涂覆到下文將描述的集流體上，然后干燥該涂層。在所述涂覆中，最好通過例如采用涂布輥的輥涂、絲網(wǎng)涂覆(screen coating)、刮刀式涂覆、旋涂或以繞線棒刮涂器等進(jìn)行的涂覆等，按照任何所需的厚度和任何所需的形狀涂覆所述的液體混合物。但是，不應(yīng)當(dāng)把涂覆方法理解為局限于這些方法。
可以采用不會對所制造的電池施加不利影響的任何電子導(dǎo)體作為所述集流體。例如，所述正極用的集流體可以為鋁、鈦、不銹鋼、鎳、煅燒碳、導(dǎo)電聚合物或?qū)щ姴ＡУ?。除了這些材料之外，所述的正極集流體還可以采用為了改進(jìn)粘著性、導(dǎo)電性和耐氧化性而以碳、鎳、鈦或銀等處理鋁或銅等的表面所獲得的材料。所述負(fù)極用的集流體可為銅、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、鋁、煅燒碳、導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電玻璃或Al-Cd合金等。除此之外，所述負(fù)極用的集流體還可采用為了改進(jìn)粘著性、導(dǎo)電性和耐還原性而以碳、鎳、鈦或銀等處理銅等的表面所獲得的材料?？蓪@些材料進(jìn)行表面氧化處理。
關(guān)于所述集流體的形狀，可采用箔狀或薄膜狀、片狀、網(wǎng)狀、沖孔的或膨脹的、板條狀、多孔狀或泡沫狀。也可使用由纖維制成的結(jié)構(gòu)。雖然其厚度不受特別的限制，但是采用厚度1-500μm的集流體。這些集流體當(dāng)中，用于所述正極的集流體優(yōu)選是鋁箔，該鋁箔具有優(yōu)異的耐氧化性。用于所述負(fù)極的集流體優(yōu)選是銅箔、鎳箔和鐵箔以及含一部分這些金屬的合金箔，所述的銅箔、鎳箔和鐵箔具有優(yōu)異的耐還原性和導(dǎo)電性并且價格低廉。另外，所述箔優(yōu)選是其中粗糙表面這一面的表面粗糙度Ra為0.2μm或大于0.2μm的箔。這種表面粗糙度能夠使所述集流體與所述正極活性材料或負(fù)極材料高度緊密地接觸。因此，優(yōu)選使用由電解生成的箔，因為這種箔具有所述的粗糙表面。最優(yōu)選的是經(jīng)過“花式”(“ハナ”)表面處理的電解箔。此外，在需要對這些箔的兩面進(jìn)行涂覆的情況下，理想的是，這兩面具有相同或幾乎相同的表面粗糙度。
所述用于鋰蓄電池的隔板優(yōu)選是表現(xiàn)出優(yōu)異速率特性的多孔膜類和非織造布等中的一種或者是其中兩種或兩種以上的組合。構(gòu)成所述用于鋰蓄電池的隔板的材料的實例包括以聚乙烯和聚丙烯為代表的聚烯烴樹脂、以聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(對苯二甲酸丁二酯)為代表的聚酯樹脂、聚(1，1-二氟乙烯)、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/全氟乙烯醚共聚物、1，1-二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/六氟丙酮共聚物、1，1-二氟乙烯/乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/三氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和1，1-二氟乙烯/乙烯/四氟乙烯共聚物。
從強度考慮，所述用于鋰蓄電池的隔板的孔隙率優(yōu)選為98體積％或低于98體積％。從充/放電特性考慮，其孔隙率優(yōu)選20體積％或高于20體積％。
可采用聚合物凝膠作為所述用于鋰蓄電池的隔板，該聚合物凝膠由例如丙烯腈、氧化乙烯、氧化丙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮或聚(1，1-二氟乙烯)等的聚合物與電解質(zhì)構(gòu)成。
優(yōu)選在本發(fā)明中以所述凝膠形式使用非水性電解質(zhì)，因為這具有防止液態(tài)電解質(zhì)泄漏的作用。
另外，鋰蓄電池的隔板最好同時包括如上所述的多孔膜或非織造布等和聚合物凝膠，因為使用這種隔板可改善液態(tài)電解質(zhì)的保持力。即，用對溶劑具有親和力的聚合物對微孔聚乙烯膜的表面和這些微孔的壁進(jìn)行涂覆，使涂層厚度達(dá)數(shù)個微米，并使電解質(zhì)保持在所述涂覆膜的微孔中，借此使所述聚合物對溶劑凝膠產(chǎn)生親和力。
對溶劑具有親和力的聚合物的實例包括聚(1，1-二氟乙烯)和經(jīng)以下單體交聯(lián)形成的聚合物具有氧化乙烯基團(tuán)或酯基的丙烯酸酯單體、環(huán)氧單體或具有異氰酸酯基的單體等。這些單體能夠在自由基引發(fā)劑存在下用熱或紫外線(UV)進(jìn)行交聯(lián)，或者用光化射線例如電子束(EB)等發(fā)生交聯(lián)。
為了調(diào)節(jié)強度或其它性能，可向所述的對溶劑具有親和力的聚合物中混入性能調(diào)節(jié)劑，該調(diào)節(jié)劑的量以不抑制交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成為限。所述性能調(diào)節(jié)劑的實例包括無機(jī)填料(金屬氧化物，例如氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅和氧化鐵以及金屬的碳酸鹽，例如碳酸鈣和碳酸鎂)和聚合物{聚(1，1-二氟乙烯)、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈和聚(甲基丙烯酸甲酯)等等}。加入的性能調(diào)節(jié)劑的量通?；谒龅目山宦?lián)單體至多為50重量％，優(yōu)選至多為20重量％。
所述丙烯酸酯單體的實例包括具有2個或2個以上的官能度的不飽和單體。其具體實例包括雙官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯{二[(甲基)丙烯酸]乙二酯、二[(甲基)丙烯酸]丙二酯、己二酸二新戊二醇酯二[(甲基)丙烯酸酯]、聚合度為2或2以上的聚乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、聚合度為2或2以上的聚丙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物二[(甲基)丙烯酸酯]、二[(甲基)丙烯酸]丁二酯和二[(甲基)丙烯酸]己二酯等}、三官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯{三羥甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、三[(甲基)丙烯酸]丙三酯、丙三醇-氧化乙烯加成物的三[(甲基)丙烯酸酯]、丙三醇-氧化丙烯加成物的三[(甲基)丙烯酸酯]和丙三醇-氧化乙烯/氧化丙烯加成物的三[(甲基)丙烯酸酯]等等}以及具有4或4以上官能度的(甲基)丙烯酸酯{四[(甲基)丙烯酸]季戊四酯和六[(甲基)丙烯酸]二甘油酯等}。這些單體可單獨使用或者組合使用。
為了性能調(diào)節(jié)等，可將單官能團(tuán)單體加入所述丙烯酸酯單體中。所述單官能團(tuán)單體的實例包括不飽和的羧酸{丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、甲基富馬酸、甲基丙二酸和丙烯三羧酸等}；不飽和磺酸{苯乙烯磺酸和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等}或它們的鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和四烷基銨鹽等)；用C1-C18脂肪醇或脂環(huán)醇、(C2-C4)烷撐二醇或聚(C2-C4)烷撐二醇等部分酯化的不飽和羧酸(馬來酸甲酯和馬來酸單羥基乙酯等)以及用氨或者伯胺或叔胺進(jìn)行部分酰胺化的不飽和羧酸(馬來酸單酰胺、N-甲基馬來酸單酰胺和N，N-二乙基馬來酸單酰胺等)；(甲基)丙烯酸的酯[用C1-C18脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇或硬脂醇)與(甲基)丙烯酸形成的酯，以及(甲基)丙烯酸與(C2-C4)烷撐二醇(乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇等)形成的酯和(甲基)丙烯酸與聚(C2-C4)烷撐二醇(聚乙二醇或聚丙二醇)形成的酯]；(甲基)丙烯酰胺或N-取代的(甲基)丙烯酰胺類[(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等]；乙烯酯或烯丙酯[醋酸乙烯酯和醋酸烯丙酯等]；乙烯醚或烯丙醚[丁基乙烯基醚和十二烷基烯丙基醚等]；不飽和腈化合物[(甲基)丙烯腈和丁烯腈等]；不飽和醇[(甲基)烯丙醇等]；不飽和胺[(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等]；含雜環(huán)的單體[N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶等]；烯屬脂肪烴[乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯和(C6-C50)α-烯烴等]；烯屬脂環(huán)烴[環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯和降冰片烯等]；烯屬芳香烴[苯乙烯、α-甲基苯乙烯和1，2-二苯乙烯等]；不飽和酰亞胺[馬來酰亞胺等]；和鹵代單體[氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氟乙烯和六氟丙烯等]。
所述環(huán)氧單體的實例包括縮水甘油醚{雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、苯酚-酚醛清漆縮水甘油醚和甲酚-酚醛清漆縮水甘油醚等}、縮水甘油酯{六氫化鄰苯二甲酸縮水甘油酯和二聚酸縮水甘油酯等}、縮水甘油胺{三縮水甘油基異氰脲酸酯和四縮水甘油基二氨基甲苯等}、線性脂肪族環(huán)氧化合物{環(huán)氧化聚丁二烯和環(huán)氧化豆油等}以及脂環(huán)族環(huán)氧化合物{3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基羧酸酯和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基羧酸酯等}。這些環(huán)氧樹脂能夠單獨使用或者在向其中添加固化劑完成固化之后使用。
所述固化劑的實例包括脂族多胺{二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和3，9-(3-氨丙基)-2，4，8，10-四螺環(huán)[5.5]十一烷等}、芳香族多胺{間-二甲苯二胺和二氨基甲苯等}、聚酰胺{二聚酸聚酰胺等}、酸酐{鄰苯二甲酸酐、四氫化甲基鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和甲基降冰片烯-2，3-二羧酸酐(methylnadic anhydride)}、苯酚化合物{線型酚醛樹脂等}、聚硫醇{聚硫化物等}、叔胺{三(二甲基氨基甲基)苯酚和2-乙基-4-甲基咪唑等}以及路易斯酸絡(luò)合物{三氟化硼/乙胺絡(luò)合物等}。
所述的具有異氰酸酯基的單體的實例包括甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、2，2，4(2，2，4)-三甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己甲烷二異氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基4，4′-二異氰酸酯、聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、三甲基二甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、反式-1，4-環(huán)己基二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯。
在使所述的具有異氰酸酯基的單體交聯(lián)時，也可以使用具有活性氫的化合物。這種化合物的實例包括多元醇和多胺[雙官能團(tuán)化合物{水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇等}、三官能團(tuán)化合物{甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇和三乙醇胺等}、四官能團(tuán)化合物{季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺、四羥甲基環(huán)己烷和甲基葡糖苷等}、五官能團(tuán)化合物{2，2，6，6-四(羥甲基)環(huán)己醇和二亞乙基三胺等}、六官能團(tuán)化合物{山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇等}和八官能團(tuán)化合物{蔗糖等}]、聚醚多元醇{上述多元醇或多胺的氧化丙烯和/或氧化乙烯加成產(chǎn)物}和聚酯多元醇[上述多元醇與多元酸{己二酸、鄰-、間-或?qū)Ρ蕉姿?、琥珀酸、壬二酸、癸二酸或蓖麻油酸}的縮合物、聚己酸內(nèi)酯多元醇{聚-ε-己酸內(nèi)酯等}和羥基羧酸的縮聚物等]。
進(jìn)行所述交聯(lián)反應(yīng)時還可以使用催化劑。所述催化劑的實例包括有機(jī)錫化合物、三烷基膦、胺類[一元胺{N，N-二甲基環(huán)己胺和三乙胺等}、一元環(huán)胺{吡啶和N-甲基嗎啉等}、二胺{N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺等}、三胺{N，N，N′，N′-五甲基二亞乙基三胺等}、六胺{N，N，N′，N′-四(3-二甲氨基丙基)甲烷二胺等}、環(huán)狀多胺{二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、N，N′-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑和1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等}以及它們的鹽。
本發(fā)明的鋰蓄電池優(yōu)選用以下方法制造，該方法包括疊置用于鋰蓄電池的隔板、正極和負(fù)極；例如在疊置之前或之后，將電解質(zhì)滲入其中；最后用外殼材料密封該殼體。在采用卷繞的發(fā)電元件的鋰蓄電池中，所述發(fā)電元件包含彼此重疊的正極和負(fù)極，所述的正極和負(fù)極之間隔著所述用于鋰蓄電池的隔板，就所述的鋰蓄電池而言，優(yōu)選在卷繞前和卷繞后將電解質(zhì)滲入所述發(fā)電元件中。雖然可以在常壓下進(jìn)行所述滲透，但是也可使用真空浸漬法或加壓浸漬法。
所述鋰蓄電池中，所述外殼材料的實例包括鍍鎳鐵、不銹鋼、鋁和金屬/樹脂復(fù)合膜。例如，優(yōu)選的金屬/樹脂復(fù)合膜具有如下構(gòu)造該構(gòu)造含有樹脂膜和夾在它們之間的金屬箔。所述金屬箔的實例不受特別限制，只要它們是無針孔的鋁、鐵、鎳、銅、不銹鋼、鈦、金或銀等的箔即可。但是優(yōu)選鋁箔，因其重量輕而且價格低廉。優(yōu)選配置在電池外側(cè)的樹脂膜是穿刺強度優(yōu)異的樹脂膜，例如聚對苯二甲酸乙二酯膜或者尼龍膜。優(yōu)選在電池內(nèi)側(cè)上配置的樹脂膜是一種可熔融粘合并具有耐溶劑性的膜，例如聚乙烯膜或者尼龍膜。
所述鋰蓄電池的構(gòu)造不受特別限制。其實例包括各具有正極、負(fù)極和單層或多層結(jié)構(gòu)的隔板的硬幣型電池和鈕扣型電池，還包括各具有正極、負(fù)極和卷狀隔板的圓柱形電池、棱柱形電池和扁平形電池。
實施例以下將以引用實施例的方式對本發(fā)明作詳細(xì)解釋。但是不應(yīng)當(dāng)將以下陳述解釋為對本發(fā)明的限制，并且所制造的每種電池的試驗方法和正極活性材料、負(fù)極材料、正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔板、電池形狀等也不受具體的限定。
實施例1將3L(升)水導(dǎo)入封閉型反應(yīng)器中。向其中加入32％氫氧化鈉水溶液以使其pH值達(dá)到11.6。用帶槳葉型攪拌葉片的攪拌器以1200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌內(nèi)容物，并用加熱器使該反應(yīng)器中的溶液溫度保持在50℃。此外，將氬氣通過該溶液以便除去溶解的氧。
另一方面，制備原料溶液。通過將硫酸錳(MnSO4)水溶液與硫酸鎳(NiSO4)水溶液、硫酸鈷(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合從而獲得錳濃度為0.633mol/L、鎳濃度為0.563mol/L、鈷濃度為0.563mol/L并且肼濃度為0.0101mol/L的溶液，由此得到本實施例中準(zhǔn)備使用的原料溶液。
在持續(xù)攪拌反應(yīng)器中溶液的同時，以3.2毫升/分鐘的速率向該反應(yīng)器中連續(xù)滴加所述的原料溶液。與此同時，以0.2毫升/分鐘的速率向該反應(yīng)器中滴加16mol/L的氨水。另外，間歇導(dǎo)入32％氫氧化鈉水溶液以使該反應(yīng)器中溶液的pH值保持在11.6(+0.05)。用流動泵從該系統(tǒng)中排出所得的淤漿，從而使溶液的量始終保持在恒定的3.0L。從滴加所述原料溶液開始起經(jīng)過60小時后，并在從該時刻再過5小時之前，對該共沉淀產(chǎn)物淤漿采樣。用水洗滌所采淤漿，過濾并在100℃干燥過夜，獲得Ni-Mn-Co共沉淀前體的粉末。用X射線衍射所做的分析顯示，該Ni-Mn-Co共沉淀前體主要含β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。
使所述Ni-Mn-Co共沉淀前體與一水合氫氧化鋰粉末彼此充分混合，混合的重量使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)為1.1。將這一混合物加入到一個氧化鋁制成的鍋中。使用持續(xù)通過干燥空氣的電爐，將所加入的混合物以100℃/小時的速率加熱到1000℃，并在1000℃保溫15小時，隨后以100℃/小時的速率冷卻到600℃，接著使其冷卻。這樣，獲得了Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物。由X射線衍射分析揭示，所得到的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物主要具有屬于空間群R3-m的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。經(jīng)采用ICP(感應(yīng)耦合等離子體)譜的組分分析，確定復(fù)合氧化物的組成為Li1.1Mn0.36Ni0.32Co0.32O2。用氮吸收方法測得其BET比表面積為0.5m2/g。另外，用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測該復(fù)合氧化物的顆粒。結(jié)果，觀察到了均由聚集的、近似于立方體狀的初級顆粒組成的次級顆粒。將所述初級顆粒近似看作球體，檢測任意選擇的100個初級顆粒的直徑。結(jié)果，得到其初級顆粒直徑為2.6μm。
實施例2按照與實施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前體，不同的是，采用的原料溶液是將硫酸錳(MnSO4)水溶液與硫酸鎳(NiSO4)水溶液、硫酸鈷(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而獲得的錳濃度為0.915mol/L、鎳濃度為0.422mol/L、鈷濃度為0.422mol/L并且肼濃度為0.0101mol/L的溶液。X射線衍射分析揭示，Mn-Ni-Co共沉淀前體主要含β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。
稱取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前體和一水合氫氧化鋰粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)為1.3。按照與實施例1相同的方式，由所得混合物獲得Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物。用X射線衍射分析由此得到的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物，分析結(jié)果是，除屬于空間群R3-m的LiMO2結(jié)構(gòu)之外，還在21°處觀察到據(jù)信歸屬于Li2MnO3相的衍射線。計算2θ＝21°處衍射線的強度與2θ＝18.6°處衍射線的強度的比，得到該比率為0.02。經(jīng)采用ICP譜的組分分析，確定所得復(fù)合氧化物的組成為Li1.3Mn0.52Ni0.24Co0.24O2。其BET比表面積為0.6m2/g。作為經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)檢測的結(jié)果，觀察到均由聚集的、近似于立方體狀的初級顆粒組成的次級顆粒。將所述初級顆粒近似看作球體，檢測任意選擇的100個初級顆粒的平均直徑，結(jié)果得到其平均直徑為1.5μm。
實施例3按照與實施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前體，不同的是，采用的原料溶液是將硫酸錳(MnSO4)水溶液與硫酸鎳(NiSO4)水溶液、硫酸鈷(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而獲得的錳濃度為0.915mol/L、鎳濃度為0.756mol/L、鈷濃度為0.088mol/L并且肼濃度為0.0101mol/L的溶液。X射線衍射分析揭示，該Mn-Ni-Co共沉淀前體主要含β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。
稱取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前體和一水合氫氧化鋰粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)為1.1。按照與實施例1相同的方式，由所得混合物獲得Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物。用X射線衍射分析由此得到的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物，分析結(jié)果是，除屬于空間群R3-m的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)之外，還在22°處觀察到據(jù)信歸屬于Li2MnO3相的衍射線。計算2θ＝22°處衍射線的強度與2θ＝18.6°處衍射線的強度的比，算得該比率為0.03。經(jīng)采用ICP譜的組分分析，確定該復(fù)合氧化物的組成為Li1.1Mn0.52Ni0.43Co0.05O2。其BET比表面積為0.6m2/g。作為經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)檢測的結(jié)果，觀察到均由聚集的、近似于立方體狀的初級顆粒組成的次級顆粒。將所述初級顆粒近似看作球體，檢測任意選擇的100個初級顆粒的平均直徑，結(jié)果得到其平均直徑為0.8μm。
實施例4按照與實施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前體，不同的是，采用的原料溶液是將硫酸錳(MnSO4)水溶液與硫酸鎳(NiSO4)水溶液、硫酸鈷(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而獲得的錳濃度為0.792mol/L、鎳濃度為0.352mol/L、鈷濃度為0.616mol/L并且肼濃度為0.0101mol/L的溶液。X射線衍射分析揭示，所得的Mn-Ni-Co共沉淀前體主要含β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。
稱取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前體和一水合氫氧化鋰粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)為1.2。按照與實施例1相同的方式，由所得混合物獲得Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物。用X射線衍射分析由此得到的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物，分析結(jié)果是，主要檢測到屬于空間群R3-m的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。經(jīng)采用ICP譜的組分分析，確定該復(fù)合氧化物的組成為Li1.2Mn0.45Ni0.2Co0.35O2。其BET比表面積為0.5m2/g。作為經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)檢測的結(jié)果，觀察到均由聚集的、近似于立方體狀的初級顆粒組成的次級顆粒。將所述初級顆粒近似看作球體，檢測任意選擇的100個初級顆粒的平均直徑，結(jié)果得到其平均直徑為1.5μm。
實施例5按照與實施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前體，不同的是，采用的原料溶液是將硫酸錳(MnSO4)水溶液與硫酸鎳(NiSO4)水溶液、硫酸鈷(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而獲得的錳濃度為0.616mol/L、鎳濃度為0.352mol/L、鈷濃度為0.792mol/L并且肼濃度為0.0101mol/L的溶液。X射線衍射分析揭示，所得的Mn-Ni-Co共沉淀前體主要含β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。
稱取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前體和一水合氫氧化鋰粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)為1.2。按照與實施例1相同的方式，由所得混合物獲得Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物。用X射線衍射分析由此得到的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物，分析結(jié)果是，主要檢測到屬于空間群R3-m的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。經(jīng)采用ICP譜的組分分析，確定該復(fù)合氧化物的組成為Li1.1Mn0.35Ni0.2Co0.45O2。其BET比表面積為0.4m2/g。作為經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測的結(jié)果，觀察到均由聚集的、近似于立方體狀的初級顆粒組成的次級顆粒。將所述初級顆粒近似看作球體，檢測任意選擇的100個初級顆粒的平均直徑，結(jié)果得到其平均直徑為1.4μm。
實施例6按照與實施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前體，不同的是，采用的原料溶液是將硫酸錳(MnSO4)水溶液與硫酸鎳(NiSO4)水溶液、硫酸鈷(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而獲得的錳濃度為0.290mol/L、鎳濃度為0.290mol/L、鈷濃度為1.179mol/L并且肼濃度為0.0101mol/L的溶液。X射線衍射分析揭示，該Mn-Ni-Co共沉淀前體主要含β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。
稱取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前體和一水合氫氧化鋰粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)為1.0。按照與實施例1相同的方式，由所得混合物獲得Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物。用X射線衍射分析由此得到的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物，分析結(jié)果是，主要檢測到屬于空間群R3-m的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。經(jīng)采用ICP譜的組分分析，確定該復(fù)合氧化物的組成為Li1.0Mn0.165Ni0.165Co0.67O2。其BET比表面積為0.4m2/g。作為經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測的結(jié)果，觀察到均由聚集的、近似于立方體狀的初級顆粒組成的次級顆粒。將所述初級顆粒近似看作球體，檢測任意選擇的100個初級顆粒的平均直徑，結(jié)果得到其平均直徑為2.0μm。
實施例7按照與實施例1相同的方法制造Mn-Ni共沉淀前體，不同的是，采用的原料溶液是將硫酸錳(MnSO4)水溶液與硫酸鎳(NiSO4)水溶液混合而獲得的錳濃度為0.880mol/L且鎳濃度為0.880mol/L的溶液。X射線衍射分析揭示，所得的Mn-Ni共沉淀前體主要含β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。
用行星式粉末混合器將得到的Mn-Ni共沉淀前體與四氧化三鈷(Co3O4)和LiOH混合，其用量使得原子比Li∶Mn∶Ni∶Co為1.0∶0.165∶0.165∶0.67。在與實施例1相同的條件下加熱處理此混合物，從而制得Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物。用X射線衍射分析由此得到的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物，結(jié)果主要檢測到屬于空間群R3-m的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。經(jīng)采用ICP譜的組分分析，確定所述復(fù)合氧化物的組成為Li1.0Mn0.165Ni0.165Co0.67O2。其BET比表面積為0.5m2/g。作為經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測的結(jié)果，觀察到均由聚集的、近似于立方體狀的初級顆粒組成的次級顆粒。將初級顆粒近似看作球體，檢測任意選擇的100個初級顆粒的平均直徑，結(jié)果得到其平均直徑為1.8μm。
實施例8按照與實施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前體，不同的是，采用的原料溶液是將硫酸錳(MnSO4)水溶液與硫酸鎳(NiSO4)水溶液、硫酸鈷(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而獲得的錳濃度為0.880mol/L、鎳濃度為0.440mol/L、鈷濃度為0.440mol/L并且肼濃度為0.0101mol/L的溶液，并省去了在該反應(yīng)器中通入惰性氣體進(jìn)行鼓泡的步驟。X射線衍射分析的結(jié)果是，除了在2θ＝20°附近觀察到強衍射線之外，在2θ＝10°附近和2θ＝22°附近也觀察到了衍射線，這表明該Mn-Ni-Co共沉淀前體同時具有β-Ni(OH)2型和α-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。
稱取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前體和一水合氫氧化鋰粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)為1.1。按照與實施例1相同的方式，由該混合物獲得Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物。用X射線衍射分析得到的結(jié)果是，除了屬于空間群R3-m的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)之外，還在22°處觀察到據(jù)認(rèn)為可歸屬于Li2MnO3相的衍射線。計算2θ＝22°處衍射線的強度與2θ＝18.7°處衍射線的強度的比，得出的比率為0.06。經(jīng)采用ICP譜的組分分析，確定該復(fù)合氧化物的組成為Li1.1Mn0.5Ni0.25Co0.25O2。其BET比表面積為0.6m2/g。用掃描電子顯微鏡觀察初級顆粒，將其近似看作球體，檢測其中任意選擇的100個初級顆粒的平均直徑，結(jié)果得到其平均直徑為2.0μm。
對比例1按照與實施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前體，不同的是，采用的原料溶液是將硫酸錳(MnSO4)水溶液與硫酸鎳(NiSO4)水溶液、硫酸鈷(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而獲得的錳濃度為1.055mol/L、鎳濃度為0.352mol/L、鈷濃度為0.352mol/L并且肼濃度為0.0101mol/L的溶液。X射線衍射分析揭示，獲得的Mn-Ni-Co共沉淀前體主要含β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。
稱取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前體和一水合氫氧化鋰粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)為1.3。按照與實施例1相同的方式，由該混合物獲得Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物。用X射線衍射分析得到的結(jié)果是，除屬于空間群R3-m的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)之外，還在21°處觀察到據(jù)認(rèn)為可歸屬于Li2MnO3相的衍射線。計算2θ＝21°處衍射線的強度與2θ＝18.6°處衍射線的強度的比，得出的比率為0.04。經(jīng)采用ICP譜的組分分析，確定該復(fù)合氧化物的組成為Li1.3Mn0.6Ni0.2Co0.2O2。其BET比表面積為1.5m2/g。用掃描電子顯微鏡觀察初級顆粒，將其近似看作球體，檢測其中任意選擇的100個初級顆粒的平均直徑，結(jié)果得到其平均直徑為2.4μm。
對比例2按照與實施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前體，不同的是，采用的原料溶液是將硫酸錳(MnSO4)水溶液與硫酸鎳(NiSO4)水溶液、硫酸鈷(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而獲得的錳濃度為0.704mol/L、鎳濃度為0.176mol/L、鈷濃度為0.880mol/L并且肼濃度為0.0101mol/L的溶液。X射線衍射分析揭示，獲得的Mn-Ni-Co共沉淀前體主要含β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。
稱取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前體和一水合氫氧化鋰粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)為1.3。按照與實施例1相同的方式，由該混合物獲得Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物。用X射線衍射分析得到的結(jié)果是，除屬于空間群R3-m的LiMO2結(jié)構(gòu)之外，還在22°處觀察到據(jù)認(rèn)為歸屬于Li2MnO3相的衍射線。計算2θ＝22°處衍射線的強度與2θ＝18.7°處衍射線的強度的比，得出的比率為0.03。經(jīng)采用ICP譜的組分分析，確定該復(fù)合氧化物的金屬組成與用作原料的金屬的比例相同。其BET比表面積為0.3m2/g。用掃描電子顯微鏡觀察初級顆粒，將其近似看作球體，檢測其中任意選擇的100個初級顆粒的平均直徑，結(jié)果得到其平均直徑為2.1μm。
對比例3按照與實施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前體，不同的是，采用的原料溶液是將硫酸錳(MnSO4)水溶液與硫酸鎳(NiSO4)水溶液、硫酸鈷(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而獲得的錳濃度為0.352mol/L、鎳濃度為0.176mol/L、鈷濃度為1.231mol/L并且肼濃度為0.0101mol/L的溶液。X射線衍射分析揭示，獲得的Mn-Ni-Co共沉淀前體主要含β-Ni(OH)2型晶體結(jié)構(gòu)。
稱取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前體和一水合氫氧化鋰粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)為1.2。按照與實施例1相同的方式，由該混合物獲得Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物。用X射線衍射分析得到的結(jié)果是，主要檢測到屬于空間群R3-m的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，顯示此復(fù)合氧化物具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。經(jīng)采用ICP譜的組分分析，確定該復(fù)合氧化物的組成為Li1.2Mn0.2Ni0.1Co0.7O2。其BET比表面積為0.8m2/g。用掃描電子顯微鏡觀察初級顆粒，將其近似看作球體，檢測其中任意選擇的100個初級顆粒的平均直徑，結(jié)果得到其平均直徑為2.6μm。
實施例1-8和對比例1-3的復(fù)合氧化物(正極活性材料)的性能匯總于表1。這些實施例和對比例制造的所有Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物的組成按照組成式LixMnaNibCocO2中a、b和c的值的形式，表示在圖1的三元相圖中。
表1

*在“衍射線之間的強度比”一欄中，“----”表示未檢測到衍射線s。
鋰蓄電池的制造將實施例和對比例中獲得的各種Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物用作正極活性材料來生產(chǎn)電池。將所述正極活性材料、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑和作為粘合劑的聚(1，1-二氟乙烯)(PVdF)按照85∶10∶5的重量比例混合在一起。向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。充分捏和所得混合物，從而獲得正極糊料。把這種正極糊料涂覆到厚度為20μm的鋁箔集流體的一面上，并使該涂層在約25℃的常溫下自然干燥。隨后，同樣地把這種糊料涂覆到另一面并使其在約25℃的常溫下自然干燥。此后，在減壓下于130℃干燥所述具有涂層的鋁箔12小時，隨后壓制，接著切成1cm2的圓盤。由此得到正極。
按照95∶5的重量比把作為負(fù)極材料的人造石墨(平均粒徑為6μm；X射線衍射測定的晶格間距(d002)為0.337nm；c-軸方向(Lc)的晶粒尺寸為55nm)和聚(1，1-二氟乙烯)(PVdF)混合在一起。向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。充分捏和這一混合物以便獲得負(fù)極糊料。隨后，將此負(fù)極糊料涂覆到位于15μm厚的銅箔集流體上、厚度為12μm的電解銅箔的一面上，并使其在約25℃的常溫下自然干燥。此后，將負(fù)極糊料同樣涂覆到另一面，并使其在約25℃的常溫下自然干燥。另外，在減壓下于130℃使所述具有涂層的金屬箔干燥12小時，隨后壓制，接著切成1cm2的圓盤。由此得到負(fù)極。
將含氟電解質(zhì)鹽LiPF6以1mol/L濃度溶解在混合溶劑中，從而制得非水性電解質(zhì)，該混合溶劑由碳酸乙二酯與碳酸二乙酯按照1∶1的體積比混合制備。此電解質(zhì)的含水量調(diào)節(jié)到低于20ppm。
使用以上描述的元件，在-50℃或更低露點的干燥氣氛中制造硬幣型鋰蓄電池。在使用前，將正極壓粘到具有正極集流體的正極罐中。在使用前，將負(fù)極壓粘到具有負(fù)極集流體的負(fù)極罐中。用上述的正極、負(fù)極和電解質(zhì)及隔板制造直徑為20mm且厚度為1.6mm的硬幣型鋰蓄電池。
發(fā)明電池1-7和對比電池1-3將實施例1-7和對比例1-3獲得的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物用作正極活性材料，以便用上述方法制造鋰蓄電池。這些電池分別記做發(fā)明電池1-7和對比電池1-3。
充/放電循環(huán)試驗分別按照發(fā)明電池1-7和對比電池1-3的形式制造多個電池樣品，用這些電池樣品進(jìn)行10次低速充/放電循環(huán)。所述充電是恒定電流恒定電壓的充電，其在0.1ItA電流和4.2V電壓的條件下進(jìn)行；而放電為恒定電流放電，其在0.1ItA電流的條件下進(jìn)行，并且最后電壓為3.0V。在第10次循環(huán)中測得的放電容量(mAh)列于表2。
隨后，進(jìn)行第11次及后續(xù)的循環(huán)以作為高速充/放電循環(huán)試驗。所述充電是恒定電流恒定電壓的充電，其是在5.0ItA電流和4.2V電壓的條件下進(jìn)行；而所述放電為恒定電流放電，其是在5.0ItA電流的條件下進(jìn)行并且最終電壓為2.5V。在5.0ItA充/放電的第11次循環(huán)和第60次循環(huán)中測得的放電容量(mAh)列于表2。第60次循環(huán)的放電容量相對第11次循環(huán)的放電容量的百分?jǐn)?shù)也已列于表2中作為“容量保持率(％)”。
表2

元件構(gòu)造和電池性能之間的關(guān)系從表2所示的電池試驗的結(jié)果可以看出，其所采用的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物的組成在本發(fā)明限定的組成范圍內(nèi)的發(fā)明電池，與對比電池相比具有更高的放電容量，所述對比電池所采用的復(fù)合氧化物的組成在該組成范圍之外。另外，甚至經(jīng)過50次極高速率的5.0ItA充/放電循環(huán)后，所述的發(fā)明電池仍然顯示出極為顯著的充/放電循環(huán)穩(wěn)定性，以致于容量保持率為90％或90％以上。
上述所有實施例和對比例的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物均給出了帶有屬于上述R3-m的衍射線的X射線衍射圖。這些圖中，實施例1和2及對比例1和2的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物所得到的各張X射線衍射圖中，除了歸屬于空間群R3-m的晶體相之外，還在2θ＝21°附近觀察到了據(jù)認(rèn)為歸屬于Li2MnO3相的衍射線。
在實施例1和2及對比例1等中觀察到據(jù)認(rèn)為基于Li2MnO3的晶體相的原因可能是，由于這些復(fù)合氧化物中錳元素的比例均很高，晶格中的錳原子形成了一種不穩(wěn)定的配位場，這導(dǎo)致在加熱處理步驟中的固相反應(yīng)階段形成了Li2MnO3共晶。在這一點上，采用所述復(fù)合氧化物作為正極活性材料的發(fā)明電池1和2與對比電池1之間在電池性能方面的比較顯示在放電容量、高速充/放電性能和充/放電循環(huán)性能方面，對比電池1顯然不如發(fā)明電池1和2。由這些結(jié)果可知，出于要獲得不含太多量的Li2MnO3且具有良好電化學(xué)性能的鋰蓄電池用正極活性材料的考慮，錳的比例的上限是0.55。
另一方面，在對比例2中觀察到據(jù)認(rèn)為是基于Li2MnO3的晶體相的原因據(jù)推測與其組成有關(guān)，該組成處于單晶系統(tǒng)因鎳元素比例低而難于存在的區(qū)域，也有可能與錳元素的比例較高有關(guān)。在這方面，將組成彼此類似的對比例2和實施例5進(jìn)行對比。對比電池2和發(fā)明電池5之間在電化學(xué)性能上的比較顯示就放電容量、高速充/放電性能和充/放電循環(huán)性能而言，對比電池2顯然不如發(fā)明電池5。相同的趨勢也適用于彼此間的組成相似的對比例3和實施例6，即，該趨勢也適用于將對比電池3和發(fā)明電池6進(jìn)行電化學(xué)性能比較的情況。由此認(rèn)為，出于得到具有良好的電化學(xué)性能的鋰蓄電池用正極活性材料的考慮，鎳的比例的下限為0.15。
在發(fā)明電池1-7中，發(fā)明電池6和7顯示出特別高的放電容量和穩(wěn)定的充/放電循環(huán)性能。從這些結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對其組成在本發(fā)明限定范圍內(nèi)的復(fù)合氧化物進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使其由組成式LixMnaNibCocO2表示的組成中c/(a+b+c)≥0.5時，那么由該復(fù)合氧化物獲得的正極活性材料將能使電池兼具特別高的能量密度和令人滿意的充/放電循環(huán)性能。
在上述各個實施例和對比例中，出現(xiàn)在2θ＝18.6°附近的衍射峰(A)處在18.6±0.3°的極窄范圍內(nèi)，而出現(xiàn)在2θ＝44.1°附近的衍射線峰(B)也處在44.1±1°的極窄范圍內(nèi)。測定衍射線A和B之間的強度比(B/A)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實施例和對比例的這一比率的值在0.65-0.95的范圍內(nèi)。這些結(jié)果顯示，每種復(fù)合氧化物中晶體均得到了充分的生長。圖2中顯示了實施例6的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。所述強度比(B/A)的值是通過檢測壓制前的這些復(fù)合氧化物的粉末而獲得的值。已經(jīng)確定的是，對這些復(fù)合氧化物的粉末的壓制導(dǎo)致了所述強度比的顯著降低。圖3中顯示根據(jù)實施例6的Li-Mn-Ni-Co復(fù)合氧化物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。該照片上能夠觀察到由聚集的初級顆粒組成的次級顆粒，該初級顆粒的形狀近似于成直角的平行六面體，該平行六面體中最長邊與最短邊的尺寸之比為2或小于2。
如以上詳述的，本發(fā)明能夠提供用于具有高能量密度和優(yōu)異充/放電循環(huán)性能的鋰蓄電池的正極活性材料。本發(fā)明還可提供具有高能量密度和優(yōu)異的充/放電循環(huán)性能的鋰蓄電池。
本發(fā)明的正極活性材料甚至在5V(相對于Li/Li+)左右的電位仍保持了穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，而且有可能獲得更高的能量密度。本發(fā)明人目前進(jìn)行的試驗中，采用了4.6V的充電電壓來代替以上使用的4.2V。當(dāng)該試驗中經(jīng)過10次循環(huán)后，所述的發(fā)明電池顯示了滿意的充/放電循環(huán)性能，同時容量僅有極輕微的降低。
本發(fā)明可在不背離其構(gòu)思或?qū)嵸|(zhì)性特點的條件下以其它各種方式實施。因此，上述實施方案和實施例從各方面而言均應(yīng)視作舉例而非限定。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求而不是由說明書來表明，而且與這些權(quán)利要求等價的涵義和范圍內(nèi)的所有改變和修改均應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明的范圍。
工業(yè)實用性為了消除上述問題，已經(jīng)完成本發(fā)明，本發(fā)明能提供用于具有高能量密度和出色充/放電循環(huán)性能的鋰蓄電池的正極活性材料。而且，本發(fā)明能夠提供具有高能量密度和出色充/放電循環(huán)性能的鋰蓄電池。
權(quán)利要求
1.用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述正極活性材料含有一種復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物用式LixMnaNibCocO2表示并具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，其中a、b和c的值在如下范圍內(nèi)，在表示這些金屬之間關(guān)系的三元相圖中，(a，b，c)出現(xiàn)在四邊形ABCD的周邊上或其內(nèi)部，所述四邊形是由點A(0.5，0.5，0)、點B(0.55，0.45，0)、點C(0.55，0.15，0.30)和點D(0.15，0.15，0.7)為頂點而確定的四邊形，并且0.95＜x/(a+b+c)＜1.35。
2.如權(quán)利要求1所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述復(fù)合氧化物含有Li2MnO3，而且在用CuKα射線的X-射線粉末衍射獲得的衍射圖中，在2θ＝21±1.5°處衍射線的強度(s)與在2θ＝18.6±0.3°處衍射線的強度(m)的比，即s/m的比率為小于0.04。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于用N2吸收方法測定的所述復(fù)合氧化物的BET比表面積為0.3m2/g或大于0.3m2/g。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述復(fù)合氧化物含有由初級顆粒聚集形成的次級顆粒，所述初級顆粒的形狀近似一種成直角的平行六面體，其中最長邊與最短邊的尺寸之比為2或小于2，并且初級顆粒的平均直徑為0.6μm或大于0.6μm。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述復(fù)合氧化物是通過混合前體與鋰化合物并加熱處理該混合物而獲得的復(fù)合氧化物，所述前體主要含有一種化合物，該化合物具有過渡金屬元素錳和鎳，并且還選擇性地具有另一種過渡金屬元素鈷，而且所述化合物具有β-Ni(OH)2型的晶體結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述復(fù)合氧化物是通過混合具有過渡金屬元素錳和鎳的前體與鋰化合物和選擇性的一種含有鈷化合物的前體，并加熱處理該混合物而獲得的復(fù)合氧化物，所述前一種前體主要含有一種具有β-Ni(OH)2型的晶體結(jié)構(gòu)的化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述含有鈷化合物的前體是一種氧化物或者一種碳酸化產(chǎn)物的鹽。
8.如權(quán)利要求5至7中任一項所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，其特征在于所述鋰化合物是LiOH。
9.一種鋰蓄電池，其具有一個正極和一個負(fù)極，所述正極采用如權(quán)利要求1至8中任一項所述的用于鋰蓄電池的正極活性材料，而所述負(fù)極采用能貯存/放出鋰離子的負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高能量密度和優(yōu)異充/放電循環(huán)性能的鋰蓄電池用正極活性材料和一種高能量密度和優(yōu)異充/放電循環(huán)性能的鋰蓄電池。該鋰蓄電池用正極活性材料的特征在于，該正極活性材料的組成是Li
文檔編號C01G53/00GK1723576SQ0281931
公開日2006年1月18日 申請日期2002年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月22日
發(fā)明者鹽崎龍二, 藤井明博, 岡部一彌, 溫田敏之 申請人:株式會社湯淺