專利名稱：光刻用透射uv的混合氟化物晶體的制作方法
相關申請本申請要求了2002年9月4日提交的美國臨時申請，申請?zhí)?快件EL216513737US)的優(yōu)先權，其題目為“具有最小空間色散的光刻用元件坯料氟化鈣鍶透射UV的混合氟化物晶體，其申請人為D.C.Allan、N.F.Borrelli、C.M.Smith和R.W.Sparrow。該臨時申請要求了2001年9月14日提交的美國臨時申請60/322408的優(yōu)先權，其題目為”光刻方法以及具有最小空間色散的透射UV的氟化物晶體“，其申請人為D.C.Allan、N.F.Borrelli、C.M.Smith和R.W.Sparrow。
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明通常涉及一種光學投影平版印刷方法和光刻技術，尤其涉及用于使用了波長小于200納米的紫外光(UV)的光刻系統(tǒng)(如使用了波長在157納米和193納米區(qū)域的UV光刻系統(tǒng))中的具有最小空間色散的混合氟化鈣鍶晶體。
背景技術：
投影光刻方法/系統(tǒng)(它們使用了波長小于200納米的紫外光)可具有減小零件尺寸的優(yōu)點。這些使用了波長在157納米和193納米區(qū)域的紫外光的方法/系統(tǒng)具有制造零件尺寸較小的集成電路的潛力。使用小于200納米的UV來大量生產(chǎn)集成電路，在商業(yè)應用方面受到了一定的阻礙，因為目前不能低成本的制造具有高質(zhì)量光學性能的光學氟化物晶體。
可在200納米以下范圍使用的氟化物晶體，必需具有在使用波長下的高內(nèi)部透射率(＞98％/厘米)、高折射率均勻性(＜2ppm)以及低應力雙折射(＜3納米/厘米)。應力雙折射是在制造過程中產(chǎn)生的，它能通過對所述晶體進行細致的退火來使之最小化。雖然通常用于這些領域的晶體是立方晶系的，并相對于所述晶軸顯示出對稱性，但是它們不能象玻璃一樣顯示出各向同性。當提出所謂的“空間色散”性時，該區(qū)別就變得很明顯?？臻g色散是一種由于存在雙折射而具有的一種性質(zhì)，所述雙折射又取決于光傳播的方向。玻璃(一種各向同性材料)就不具有這樣的相關性。但是，在立方晶體如Ge、Si和GaP中，有這樣一種相關性，發(fā)現(xiàn)與波長呈1/λ2變化的相關性(硅單晶的光學各向異性，J.Pastrnak和K.Vedam編，物理觀察B第3卷第8期，1971年4月15日出版，第2567-2571頁；計算固態(tài)物理，Peter Y.Yuand Manuel Cardona著，Plenum Press，N.Y.出版，F(xiàn).Herman編，1972年；在GaAs的介電常數(shù)中的空間色散，Peter Y.Yu and Manuel Cardona著，固態(tài)通訊，第9卷第16期，1971年8月15日出版，第1421-1424頁)。當所述光的波長(即λ)遠遠大于原子間距時，我們所述的效應(即空間色散)在立方晶體的介質(zhì)響應中是不存在的。當所述波長變小時，在介質(zhì)響應中的增加項(term)就不再是可以忽略的了。在立方晶體中，所述晶體結構的反對稱性使第一非零影響(contribution)僅與1/λ2而不是1/λ相關。有一種使用張量及其變換的對于介質(zhì)響應以及晶體對稱性的數(shù)學描述，可描述介質(zhì)響應(包括空間色散)怎樣根據(jù)光傳播的方向發(fā)生變化?？墒褂靡驭舏j表示的二階張量來描述介質(zhì)響應?？臻g色散的最低階效應可用以αijkl表示的4階張量來描述，其關系如下ϵij(q→)=ϵij(q→=0)+Σklαijklqkql]]>在這里，符號 表示光的波矢量；它指向光傳播的方向，其量值為 所述等式表示，介質(zhì)張量的長波長或者q→=0]]>部分可通過αijkl張量乘上波矢量的X-、Y-或Z-分量之和來校正。(在k和l上的和是在笛卡爾方向x、y和z上的和)。所述校正項(term)表示了空間色散的來源。如果沒有所述項(term)，立方晶體就會具有完全各向同性的介質(zhì)張量εij，因此就沒有空間色散。在αijkl張量的3×3×3×3＝81種可能的項中，只有3項是非零的，并在具有m3m對稱的立方晶體(如閃鋅礦或氟石結構晶體)中是不同的。已知4階張量有3個張量不變量。在完全的各向同性體系(如玻璃)中，張量αijkl只有兩個獨立的非零元素，并滿足下述關系式(α1111-α1122)/2-α1212＝0。
獨立的非零元素可以是α1111和α1122。在具有m3m對稱的立方系統(tǒng)中，并不需要滿足上述關系式，并且可具有αijkl的3個獨立非零元素。這些可以是α1111、α1122和α1212。因為在各向同性玻璃中具有最初的兩個張量不變量，那么它們就不能得到各向異性。因此，在立方晶體中，所有來自空間色散的各向異性用下述關系式表示
(α1111-α1122)/2-α1212≠0。
在立方系統(tǒng)中，張量元素組合的值決定了所有與空間色散有關的各向異性光學性質(zhì)的范圍(scale)。這些常數(shù)本身取決于光的波長，其變化是折射率色散所特有的，即其隨波長的變化遠小于明顯隨1/λ2的關系。本發(fā)明描述了怎樣設計一種材料，在給定的波長條件下，(α1111-α1122)/2-α1212最小或者優(yōu)選為零。
純的氟化鈣(一種用于UV光刻系統(tǒng)的可能材料)也表現(xiàn)出了空間色散?？臻g色散是所述晶體的一種固有性質(zhì)，并不能通過處理(如退火)來減少。應力引起的雙折射和空間色散雙折射可通過它們各自的波長相關性進行區(qū)別。相對于折射率或應力引起的雙折射率隨波長的變化，空間色散隨波長的變化非常大，而應力雙折射一般來說僅僅表現(xiàn)出折射率與空間色散成1/λ2的關系。
雙折射(無論其來自晶體的應力或者空間性質(zhì))對于高性能光學系統(tǒng)具有不利的影響。會形成多重圖像是一個主要的問題。在成像和計量領域中，波陣面的失真(phase front distortion)也會產(chǎn)生問題。在給定所述激光的空間色散以及帶寬與波長關系的條件下，色散成為一個重要的問題。因此，重要的是在用于高性能光學成像系統(tǒng)的材料中減少雙折射的量。如前述，應力相關的雙折射可通過處理(退火)來使之最小化，但是空間色散是一種固有性質(zhì)，它必需使用不同的方法來進行。用來解決問題的一種方法是制備具有最小空間色散的混合晶體；這是一種單立方氟化物晶體，它包含2或3個不同的能夠提供最小空間色散的堿土元素陽離子。所述方法認為，根據(jù)前述與Si和Ge晶體的類比，給定晶體的空間雙折射主要由陽離子的極化度決定。具體地說，根據(jù)極化度的趨勢，我們改變了SrF2、CdF2、或BaF2相對于CaF2的固有雙折射的符號。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括具有高VUV＜200納米透射率以及低VUV＜200納米誘導吸收的氟化鈣鍶晶體。本發(fā)明CaxSr(1-x)F2晶體優(yōu)選包括具有最小量空間色散以及高性能的測得的＜200納米透射率和誘導吸收的光刻用光學元件坯料。第一堿土元素陽離子鍶(Sr)具有高的極化度，而第二堿土元素陽離子鈣(Ca)具有低的極化度。制得的混合氟化鈣鍶(CaF2+SrF2)晶體提供了一種VUV＜200納米的光刻用光學元件坯料，所述坯料具有最小的VUV＜200納米空間色散、高VUV＜200納米透射率以及低VUV＜200納米誘導吸收。優(yōu)選地，制得的混合氟化鈣鍶(CaF2+SrF2)VUV＜200納米光刻用光學元件坯料晶體具有最小的VUV＜200納米空間色散(優(yōu)選在157納米下小于1納米/厘米)，其48毫米光程長度157納米的外透射率≥75％，60％外透射率(48毫米光程長度)的截止波長≤137納米，優(yōu)選在193納米具有最小的誘導吸收，且在17.5毫焦/厘米2的193納米ArF受激準分子激光下曝光0.96×106脈沖后，外透射率(16毫米光程長度)＞70％。
本發(fā)明包括UV平版印刷方法。所述平版印刷方法包括提供波長小于200納米的輻射源。所述方法包括提供具有最小空間色散的氟化物立方晶體光學元件。所述氟化物立方晶體包含具有不同光學極化度的堿土元素陽離子組合，以制得整體的各向同性極化度，從而使氟化物晶體在小于200納米的波長下具有最小的空間色散。制造所述混合晶體的基本原理基于這樣的事實，即根據(jù)在兩種情況下的量子力學公式，所述介質(zhì)張量的波長相關性一般來說與其獨立于波長的值成比例。這意味著具有更大折射率的更易極化的離子也會產(chǎn)生更多的空間色散。也可從下表看出該趨勢的一些跡象。對于立方晶體結構，Clausius-Mossotti方程是有效的，即(n2-1)(n2+2)=4π3ΣNjαj]]>其中n是折射率，Nj是電極化度αj的j型離子的濃度。總分子極化度可用下式表示α＝∑VmolNjαj其中Vmol是每個分子的體積。在立方面心晶體(cubic fcc crystal)(如氟石)中，Vmol＝a3/4，其中a是立方晶格常數(shù)。這就可解出分子極化度如下α=3a3(n-1)16π(n2+2)]]>給定幾種立方晶系材料的晶格常數(shù)和折射率，可計算出下表中的值

在上表中，最后一欄Δn×107是這些材料測得的固有雙折射值。在立方晶系半導體中的這個清楚趨勢使Δn以及分子極化度α的數(shù)值聯(lián)系起來。同樣地，考慮到了這些立方晶系氟化物中分子極化度的趨勢。CaF2是最低的。Δn與極化度的變化趨勢說明任何一種其它的立方晶系氟化物具有更為正值的Δn，從而足夠克服-11的值，并最終使Δn值總體為正。
在上面的討論中已經(jīng)提到了分子極化度，但是，人們認為陽離子的離子極化度可同樣用來闡明上述討論。所有的材料都具有相同的陽離子與陰離子之比，且具有相同的陰離子。混有適量比例的堿土元素陽離子的立方晶體得到了具有最小化空間色散的材料。
本發(fā)明包括一種具有最小空間色散的氟化物晶體。所述混合氟化物晶體具有氟化物立方晶體分子結構，并包括許多第一堿土金屬陽離子、許多第二堿土金屬陽離子以及許多第三堿土金屬陽離子。第一堿土金屬陽離子具有高的極化度，第二堿土金屬陽離子具有低的極化度。在所述氟化物晶體中適當混合第一、第二和第三堿土金屬陽離子，可得到具有最小空間色散的晶體。
附圖簡述

圖1描述了具有本發(fā)明氟化物立方晶體光學元件E的平版印刷方法/系統(tǒng)。
圖2描述了本發(fā)明的混合氟化物立方晶體。
圖3描述了本發(fā)明的混合氟化物立方晶體。
圖4描述了本發(fā)明的混合氟化物立方晶體。
圖5是本發(fā)明混合氟化物立方晶體的摩爾比例圖。
圖6是不同摩爾含量Sr的CaxSr(1-x)F2晶體樣品用x-射線測得的晶胞參數(shù)(埃)圖。
圖7是測得的CaxSr(1-x)F2晶體樣品的VUV外透射率圖譜。
圖8描述了在48毫米和16毫米光程長度的條件下，Ca0.8Sr0.2F2樣品盤的VUV外透射率。
圖9描述了Ca0.2Sr0.8F2樣品盤的耐誘導吸收激光破壞性，所述破壞性用樣品盤在ArF(193納米)受激準分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脈沖之前(沒有曝光)以及之后(已經(jīng)曝光)通過16毫米光程長度的VUV外透射率來表示圖10描述了Ca0.2Sr0.8F2樣品的193納米激光感應熒光圖譜，100毫焦/厘米2的能量流量在所述樣品上形成此激發(fā)的熒光圖譜。
圖11是本發(fā)明的一個實例。
圖12是本發(fā)明的一個實例。
圖13是本發(fā)明的一個實例。
圖14是本發(fā)明的一個實例。
圖15是本發(fā)明的一個實例。
圖16是本發(fā)明的一個實例。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括一種如圖1所示的光刻方法。所述方法包括提供波長小于200納米的輻射源。優(yōu)選地，所述輻射源是能夠透射波長λ約193納米的激光的激發(fā)態(tài)激光器。
本發(fā)明包括如圖1所示的光刻方法。所述方法包括提供波長小于200納米的輻射。優(yōu)選地，所述輻射源是能夠發(fā)出波長λ約157納米的激發(fā)態(tài)激光器。
所述方法包括提供氟化物立方晶體光學元件，所述光學元件包括具有不同光學極化度的堿土元素陽離子的組合，以形成整體各向同性極化度，從而使在200納米以下的空間色散最小。
圖2描述了本發(fā)明的氟化物混合立方晶體的一個實例，其中金屬陽離子10、20和30具有不同的光學極化度。所述多種金屬陽離子的組合包括具有第一光學極化度的許多第一金屬陽離子10以及具有第二光學極化度的許多第二金屬陽離子20。優(yōu)選地，金屬陽離子的組合還包括具有第二光學極化度的許多第三金屬陽離子30。不同光學極化度的組合使在真空UV波長范圍內(nèi)的空間色散最小。所述混合氟化物立方晶體優(yōu)選具有小于50重量ppm，更優(yōu)選小于30重量ppm，最優(yōu)選小于10重量ppm的氧含量。優(yōu)選地，具有低氧含量的混合氟化物立方晶體具有小于10重量ppm，更優(yōu)選小于1重量ppm。優(yōu)選地的金屬污染物，低氧含量低污染物的氟化物立方晶體在157納米的透射率大于95％/厘米，更優(yōu)選小于97％/厘米，最優(yōu)選≥99％/厘米。
混合氟化物晶體具有圖2-4所示的立方晶系結構。所述混合氟化物晶體包括許多第一堿土金屬陽離子和許多第二堿土金屬陽離子。所述第一堿土金屬陽離子具有高的極化度，而第二堿土金屬陽離子具有比所述第一堿土金屬陽離子極化度低的極化度。
優(yōu)選地，所述第二堿金屬陽離子20是鈣。在一個較佳實例中，所述第一堿土金屬陽離子是鋇。在一個較佳的實例中，所述第一堿土金屬陽離子是鍶。
優(yōu)選地，混合氟化物晶體在633納米的應力雙折射小于2納米/厘米，更優(yōu)選小于1納米/厘米。優(yōu)選地，混合氟化物晶體的氧污染物含量小于50重量ppm，最優(yōu)選小于30重量ppm，最優(yōu)選小于10重量ppm。優(yōu)選地，混合氟化物晶體的鉛污染物含量小于1重量ppm，最優(yōu)選小于5重量ppm。優(yōu)選地，所述光學氟化物晶體的污染物金屬含量小于10重量ppm，更優(yōu)選小于5重量ppm。優(yōu)選地，所述混合氟化物晶體在157納米的內(nèi)部透射率至少為95％/厘米。優(yōu)選地，第二堿土金屬陽離子的數(shù)量不小于所述第一堿土金屬陽離子的數(shù)量。優(yōu)選地，第二堿土金屬陽離子的數(shù)量大于所述第一堿土金屬陽離子的數(shù)量，更優(yōu)選地，所述第一金屬陽離子的數(shù)量不小于所述第一金屬陽離子數(shù)量的兩倍，更優(yōu)選不小于3倍，更優(yōu)選不小于4倍。
在另一個較佳實例中，所述第二堿土金屬陽離子的數(shù)量小于所述第一堿土金屬陽離子的數(shù)量，更優(yōu)選小于所述第一堿土金屬陽離子數(shù)量的兩倍，更優(yōu)選小于3倍，更優(yōu)選小于4倍，更優(yōu)選小于5倍，更優(yōu)選小于6倍，更優(yōu)選小于7倍。優(yōu)選地，在所述混合氟化物晶體中，所述第一金屬陽離子的高極化度大于0.5Pauling極化度立方埃單位，所述第二堿土金屬陽離子的低極化度小于0.5Pauling極化度立方埃單位。優(yōu)選地，所述第二堿土金屬陽離子的低極化度小于0.8Pauling極化度立方埃單位。優(yōu)選地，所述第一堿土金屬陽離子的高極化度大于0.8Pauling極化度立方埃單位。優(yōu)選地，在混合氟化物晶體中，所述第一堿土金屬陽離子的晶體離子半徑大于1.05，所述第二堿土金屬陽離子的晶體離子半徑小于1.05。
優(yōu)選地，在混合氟化物晶體中，所述第一金屬陽離子的高極化度大于2.9(埃3)α分子極化度，所述第二堿土金屬陽離子的低極化度小于2.9(埃3)α分子極化度。優(yōu)選地，所述第二堿土金屬陽離子的低極化度小于約2.6(埃3)α分子極化度。優(yōu)選地，所述第一堿土金屬陽離子的高極化度大于約3(埃3)α分子極化度。優(yōu)選地，在混合氟化物晶體中，所述第一堿土金屬陽離子的立方晶格常數(shù)a＞5.6(埃)，所述第二堿土金屬陽離子的立方晶格常數(shù)a＜5.6(埃)。
如圖2所示，在一個實例中，混合氟化物晶體是三種金屬陽離子的組合，所述金屬陽離子包含具有第三極化度的第三金屬陽離子。優(yōu)選地，所述第一金屬陽離子的高極化度大于1Pauling極化度立方埃單位，所述第二堿土金屬陽離子的低極化度小于0.5Pauling極化度立方埃單位，而所述第三堿土金屬陽離子的極化度在0.5-1Pauling極化度立方埃單位之間。優(yōu)選地，在混合氟化物晶體中，所述第一金屬陽離子的高極化度大于3.9(埃3)α分子極化度，所述第二堿土金屬陽離子的低極化度小于2.6(埃3)α分子極化度，所述第三堿土金屬陽離子的極化度在2.6-3.9(埃3)α分子極化度之間。優(yōu)選地，在所述混合氟化物晶體中，所述第一堿土金屬陽離子的立方晶格常數(shù)a＞6(埃)，所述第二堿土金屬陽離子的立方晶格常數(shù)＜5.5(埃)，所述第三堿土金屬陽離子的立方晶格常數(shù)在5.5-6(埃)之間。
本發(fā)明包括具有最小空間色散的混合氟化物晶體。所述混合晶體的立方結構具有許多第一堿土金屬陽離子、許多第二堿土金屬陽離子和許多第三堿土金屬陽離子。所述第一堿土金屬陽離子具有高極化度，所述第二堿土金屬陽離子具有低極化度，而所述第三堿土金屬陽離子具有中等的極化度。所述第一和第三堿土金屬陽離子在短波長條件下可得到正的空間色散，而所述第二堿土金屬陽離子提供負的空間色散。優(yōu)選地，所述第一堿土金屬陽離子的高極化度小于1Pauling極化度立方埃單位，所述第二堿土金屬陽離子的低極化度小于0.5Pauling極化度立方埃單位，所述第三堿土金屬陽離子的中等極化度在0.5-1Pauling極化度立方埃單位之間。優(yōu)選地，所述晶體在633納米的應力雙折射小于5納米/厘米，氧污染物含量小于50重量ppm，在157納米的內(nèi)部透射率至少為95％/厘米。優(yōu)選地，在所述晶體中，第一堿土金屬陽離子的晶體離子半徑大于1.25埃，第二堿土金屬陽離子的晶體離子半徑小于1.05埃，所述第三堿土金屬陽離子的晶體離子半徑在1.05-1.25埃之間。
圖2描述了本發(fā)明的實例，其中所述混合晶體是三種不同堿土金屬陽離子10、20和30的組合。圖5所示的摩爾比圖表示三種不同堿土金屬陽離子的較佳組成，其中低極化度陽離子為鈣，高極化度陽離子為Ba，中等極化度陽離子為Sr。表1描述了本發(fā)明CaF2+BaF2+SrF2混合晶體實施例A1-A5的重量百分數(shù)。在所述堿土元素混合晶體中，CaF2(低極化度)+BaF2(高極化度)+SrF2(中等極化度)的重量百分范圍為6-35重量％的CaF2、29-45重量％BaF2和37-49重量％SrF2；尤其優(yōu)選為6.8-32.6重量％CaF2、29.6-44.7重量％BaF2和37.9-48.5重量％SrF2。更優(yōu)選的范圍是12-26重量％CaF2、32-41重量BaF2和41-48重量％SrF2；特別地，更優(yōu)選為12.6-25.8重量％CaF2、32.7-40.3重量％BaF2和41.5-47.2重量％SrF2。最優(yōu)選的范圍是17-21重量％CaF2、33-38重量％BaF2和43-47重量％SrF2，特別地，最優(yōu)選為18.9±2重量％CaF2、35.4±2重量％BaF2和45.67±2重量％SrF2。特別地，最優(yōu)選的三種陽離子組合晶體是18.9±重量％CaF2、35.4±重量％BaF2和45.67±1重量％SrF2。
表1CaF2+BaF2+SrF2混合晶體中的重量％

堿土金屬混合晶體中CaF2+BaF2+SrF2的重量％范圍

圖3描述了本發(fā)明的實例，其中所述混合晶體是兩種不同堿土金屬陽離子10和20的組合。所述高極化度的陽離子是Ba，所述低極化度的陽離子是Ca。表2描述本發(fā)明CaF2+BaF2混合晶體實施例B1-B5的重量百分數(shù)。在所述堿土元素混合晶體中，CaF2(低極化度)+BaF2(高極化度)的重量百分數(shù)范圍是47-66重量％CaF2和34-53重量％BaF2；特別地，優(yōu)選是47.5-65.5重量％CaF2和34.5-52.5重量％BaF2。更優(yōu)選的范圍是51-63重量％CaF2和38-49重量％BaF2；特別地，更優(yōu)選為51-61.2重量％CaF2和38.8-49重量％BaF2。最優(yōu)選的范圍是55-59重量％CaF2和40-45重量％BaF2；特別地，可以是57.2±2重量％CaF2和42.8±2重量％BaF2。尤其最優(yōu)選為57.2±1重量％CaF2和42.8±1重量％BaF2。
表2CaF2+BaF2混合晶體中的重量％摩爾％重量％

堿土元素混合晶體中CaF2+BaF2的重量％范圍

圖4描述了本發(fā)明的實例，其中所述混合晶體是兩種不同堿土金屬陽離子20和30的組合。所述高極化度陽離子是Sr，而所述低極化度陽離子是Ca。表3描述了本發(fā)明CaF2+SrF2混合晶體實施例C1-C5的重量百分數(shù)。所述堿土元素混合晶體中，CaF2(低極化度)+SrF2(高極化度)的重量百分數(shù)范圍是7-36重量％CaF2和64-93重量％SrF2；特別優(yōu)選為7.8-35.5重量％CaF2和64.5-92.2重量％SrF2。更優(yōu)選的范圍是14-29重量％CaF2和71-86重量％SrF2；特別優(yōu)選是14.2-28.4重量％CaF2和71.6-85.8重量％SrF2。最優(yōu)選的范圍是18-24重量％CaF2和76-82重量％SrF2；特別是21±2重量％CaF2和79±2重量％SrF2。
表3CaF2+SrF2混合晶體中的重量％摩爾％重量％

堿土元素混合晶體中CaF2+BaF2的重量％范圍

本發(fā)明包括具有高VUV＜200納米透射率和低VUV＜200納米誘導吸收的氟化鈣鍶晶體。本發(fā)明的CaxSr(1-x)F2晶體優(yōu)選包括具有最小空間色散和高性能的測得的＜200納米透射率和誘導吸收的光刻用光學元件坯料。第一堿土金屬陽離子鍶(Sr)具有高極化度，第二堿土金屬陽離子鈣(Ca)具有低極化度。制得的混合氟化鈣鍶(CaF2+SrF2)晶體提供了VUV＜200納米的光刻用光學元件坯料，所述坯料具有最小的VUV＜200納米空間色散、高的VUV＜200納米透射率和低的VUV＜200納米誘導吸收。優(yōu)選地，制得的混合氟化鈣鍶(CaF2+SrF2)VUV＜200納米光刻用光學元件坯料具有最小的VUV＜200納米空間色散，并且具有48毫米的光程長度和157納米下的外透射率≥75％，60％外透射率(48毫米光程長度)的截止波長≤137納米，優(yōu)選在193納米具有最小誘導吸收，且在的193納米的ArF受激準分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脈沖后的外透射率(16毫米光程長度)＞70％。氟化物晶體并不一定要具有48毫米或16毫米的光程長度。晶體的品質(zhì)和光學性能是這樣的，即如果本發(fā)明晶體被做成具有48毫米和/或16毫米的光程長度，那么所述晶體在測量時就會具有那樣的外透射率。本發(fā)明晶體的光學性能是這樣的，即如果一塊晶體被做成具有這樣的光程長度，那么在光學品質(zhì)表面測得的外透射率就會具有本發(fā)明所述的外透射率范圍。根據(jù)本發(fā)明，混合晶體形式的R(1-x)R’xF2，其中R和R’是Ca、Ba或Sr，且x的選擇范圍是能夠得到固有雙折射為零的材料。在一個較佳的實例中，混合氟化物晶體是Ca/Sr混合晶體。生長出一系列Ca/Sr晶體混合物，得到各種混合Ca和Sr氟化物晶體，由所述晶體可制得20-30毫米的棱鏡。氟化鈣、鋇和鍶都具有相同的氟化物結構(空間群Fm3m)，且混合晶體保留了立方對稱性。固有雙折射應該隨在純氟化物晶體的值之間的x大致成線性變化。為了消除混合晶體中的固有雙折射X＝IΔn(CaF2)/〔Δn(CaF2)-Δn(MF2)〕，其中M＝Ba和Sr。
(對于193.4納米Ca0.85Ba0.15F2，Ca0.79Sr0.21F2)，(對于157.6納米Ca0.75Ba0.25F2，Ca0.52Sr0.48F2)。CaxSr(1-x)F2混合物(其中x在0.1-0.9之間變化)可在真空Stockbarger爐中生長。加入到坩堝中的SrF2和CaF2混合物被制造成保持了晶體的長度恒定。對于混合形式的CaxSr(1-x)F2(其中x在0.1-0.9之間變化)，成功地生長具有高透射率和低色散的直徑52毫米、長130毫米的晶體棒錠子。
表4混合晶體CaxSr(1-x)F2樣品錠子以CaxSr(1-x)F2計算

CaxSr(1-x)F2對各個x值每個坩堝中的混合物

在制造晶體的過程中使用PbF2作為氟化劑，加入到坩堝中。生長的晶體是單晶的，并不含大的缺陷，如龜裂、氣泡等(任何可見的散射中心只限制在結晶錠的頂部)。由生長的鈣鍶混合晶體棒錠(ingot rod)制備20-30毫米邊長的取向測試棱鏡。使用金剛石工具和適當?shù)乃鋮s劑從生長的鈣鍶混合晶體錠上切割下樣品盤，在此加工過程中沒有發(fā)生破裂。在用分光計和分光光度計進行光學測試前，對所述樣品盤進行拋光和等離子體清潔。所述混合氟化鈣鍶晶體樣品盤厚16毫米，圓周長52毫米，具有兩個拋光的平面，光程長度為48毫米。X-射線測試(圖6)顯示實際生長的晶體混合物隨著坩堝中的標稱混合物變化。圖7描述當x＝0.1、0.4、0.8時CaxSr(1-x)F2樣品盤的VUV外透射率。圖8描述了光程長度為48毫米和16毫米時的Ca0.8Sr0.2F2樣品盤的VUV外透射率。圖9描述了Ca0.2Sr0.8F2樣品盤(通過16毫米光程長度的外透射率)在ArF(193納米)受激準分子激光下以17.5毫米/厘米2曝光0.96×106脈沖之前(未曝光)和之后(已曝光)的耐誘導吸收激光破壞性。圖10描述了在193納米激光誘導的Ca0.2Sr0.8F2樣品的熒光圖譜，以及由樣品上100毫焦/厘米2通量誘導的激發(fā)熒光圖譜。
本發(fā)明包括制造用于小于200納米光學器件的混合氟化物晶體光學元件坯料的方法。所述方法包括提供標稱x在0.1-0.9范圍內(nèi)的通式為Ca標稱xSr(1-標稱x)F2的氟化鈣鍶晶體進料混合物。所述方法包括提供混合氟化鈣CaxSr(1-x)F2的取向晶種，其中x的范圍為0.1-0.9。所述方法包括提供氟化鈣鍶晶體生長用的坩堝，所述坩堝具有晶體生長室和與所述晶體生長室相對的混合鈣鍶晶種取向接受室，所述晶種取向接受室可用來接受和定向混合鈣鍶晶種。所述方法包括在晶種接受室中裝入混合氟化鈣鍶取向晶種，并在所述氟化鈣鍶晶體生長室中裝入氟化鈣鍶晶體進料混合物。所述方法包括熔化所述氟化鈣鍶晶體進料混合物以及所述混合氟化鈣鍶取向晶種的上部。所述方法包括，沿晶體生長溫度梯度逐次移動混合氟化鈣鍶取向晶種、所述混合氟化鈣鍶取向晶種的熔化的上部以及所述熔化的氟化鈣鍶晶體進料混合物，從而生長x在0.1-0.9范圍內(nèi)的通式為CaxSr(1-x)F2的取向氟化鈣鍶晶體。在一個實例中，所述混合氟化鈣鍶取向晶種是100光學取向的氟化物晶種。在一個實例中，所述混合氟化鈣鍶取向晶種是110光學取向的氟化物晶種。在一個實例中，所述混合氟化鈣鍶取向晶種是111光學取向的氟化物晶種。
在一個實例中，標稱x不等于x。在一個實例中，標稱x等于x。優(yōu)選地，所述生長結種取向的氟化鈣鍶晶體具有48毫米光程長度、157納米下的外透射率≥75％。優(yōu)選地，生長結種取向的氟化鈣鍶晶體具有60％外透射率(48毫米光程長度)的截止波長≤137納米。優(yōu)選地，生長結種取向的氟化鈣鍶晶體在193納米ArF受激準分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脈沖后，在193納米的條件下具有最小的誘導吸收以及大于70％的外透射率(16毫米光程長度)。優(yōu)選地，混合氟化鈣鍶的取向晶種具有48毫米的光程長度、在157納米下的外透射率≥75％。優(yōu)選地，混合氟化鈣鍶取向晶種具有60％外透射率(48毫米光程長度)下的截止波長≤137納米。優(yōu)選地，所述混合氟化鈣鍶取向晶種在17.5毫焦/厘米2的193納米ArF受激準分子激光下曝光0.96×106脈沖后，在193納米的條件下具有最小的誘導吸收以及大于70％的外透射率(16毫米光程長度)。優(yōu)選地，所述生長結種取向的氟化鈣鍶晶體在633納米測得的應力雙折射小于5納米/厘米，更優(yōu)選＜2納米，更優(yōu)選＜1納米。圖11描述了氟化鈣鍶晶體生長坩堝62，所述坩堝具有混合晶體生長室以及與上面相鄰的晶體生長室相對的混合鈣鍶晶種取向室64，所述取向室64用于接受和取向混合鈣鍶晶種60。圖12描述了裝有取向混合鈣鍶晶種60和氟化鈣鍶晶體進料混合物70的氟化鈣鍶晶體生長坩堝。圖13描述了包含氟化鈣鍶晶體進料熔融混合物66和晶種60的熔融上部的氟化鈣鍶生長坩堝62。所述氟化鈣鍶在受控氣氛/真空爐110的上部熱熔區(qū)域熔化。受控氣氛/真空爐110由電阻性石墨加熱元件8加熱。優(yōu)選使用絕緣爐隔板14分隔上部和下部加熱元件，以從上部熱熔區(qū)域隔離出下部冷卻退火區(qū)域，并在其間形成混合氟化鈣鍶晶體生長溫度梯度。如圖14-15所述，所述混合氟化鈣鍶取向晶種60、所述混合氟化鈣鍶取向晶種的熔融上部和熔融的氟化鈣鍶晶體進料混合物66沿晶體生長溫度梯度逐次移動，形成x在0.1-0.9范圍內(nèi)通式為CaxSr(1-x)F2的結種取向的氟化鈣鍶晶體21。如圖16所述，結種取向的氟化鈣鍶晶體21形成為結種取向的氟化鈣鍶晶體元件坯料21。結種取向的混合氟化鈣鍶晶體元件坯料21再形成為混合氟化物晶體光學元件42。
如圖11所示，本發(fā)明包括提供混合氟化物晶體生長坩堝62，它具有混合晶體生長室和與上面相鄰的晶體生長室相對的混合氟化物晶種取向接受室64，所述接受室64用來接受和取向混合氟化物晶種60。如圖11-16所示，本發(fā)明包括制造用于小于200納米波長光學器件的混合氟化物晶體光學元件坯料。制造混合氟化物晶體光學元件坯料包括提供混合的第一堿土金屬陽離子和許多第二堿土金屬陽離子的氟化物晶體進料混合物。圖12描述了裝有取向的混合氟化物晶種60和混合氟化物晶體進料混合物70的混合氟化物晶體生長坩堝。圖13描述了包含混合氟化物晶體進料熔融混合物66和晶種60的熔融上部的混合氟化物晶體生長坩堝62。所述氟化晶體混合物在受控氣氛/真空爐110的上部熱熔區(qū)域熔化。優(yōu)選使用絕緣爐隔板分隔上部和下部加熱元件，以從上部熱熔區(qū)域隔離出下部冷卻退火區(qū)域，形成混合氟化物晶體生長溫度梯度。如圖14-15所述，混合氟化物取向晶種60、所述混合氟化物取向晶種的熔融上部和熔融氟化物進料混合物66通過晶體生長溫度梯度逐次移動，形成結種取向的氟化物晶體21。如圖16所述，結種取向混合氟化物晶體21形成為結種取向的混合氟化物晶體元件坯料21。結種取向的混合氟化物晶體元件坯料21形成為混合氟化物晶體光學元件42。
本發(fā)明包括制造用于小于200納米波長的光學器件的混合氟化物晶體光學元件坯料的方法。所述方法包括提供x在0.1-0.9范圍內(nèi)的通式為CaxSr(1-x)F2氟化鈣鍶晶體進料混合物。所述方法包括提供具有混合晶體生長室的氟化鈣鍶晶體生長坩堝以及提供具有上部熱熔區(qū)域和下部冷卻退火區(qū)域的氟化鈣鍶晶體生長爐。所述方法包括將所述氟化鈣鍶晶體進料混合物裝入所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝中，然后將所述氟化鈣鍶晶體進料混合物和所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝裝入所述氟化鈣鍶晶體生長爐中。所述方法包括在所述晶體生長爐的上部熱區(qū)域熔化所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝里面的所述氟化鈣鍶晶體進料混合物，并將所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝逐漸移到所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝的下部區(qū)域，以生長x在0.1-0.9范圍內(nèi)的通式為CaxSr(1-x)F2的氟化鈣鍶晶體。優(yōu)選地，通式為CaxSr(1-x)F2的生長的氟化鈣鍶晶體具有48毫米光程長度以及157納米下的外透射率≥75％。優(yōu)選地，通式為CaxSr(1-x)F2的成熟氟化鈣鍶具有60％外透射率(48毫米光程長度)下的截止波長≤137納米。優(yōu)選地，通式為CaxSr(1-x)F2的成熟氟化鈣鍶晶體在193納米ArF受激準分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脈沖后在193納米具有最小誘導吸收，且其外透射率(16毫米光程長度)＞70％。優(yōu)選地，所述方法包括退火所述通式為CaxSr(1-x)F2的生長氟化鈣鍶晶體，以得到退火的低應力雙折射氟化鈣鍶晶體，其633納米應力雙折射＜5納米/厘米，更優(yōu)選＜2納米/厘米，更優(yōu)選＜1納米/厘米。優(yōu)選地，退火包括冷卻所述通式為CaxSr(1-x)F2的生長的氟化鈣鍶晶體，退火溫度從約850冷卻至約20℃，退火時間較慢，至少480小時，更優(yōu)選至少700小時。在一個實例中，生長的氟化鈣鍶晶體在所述爐的下部冷卻退火區(qū)域退火，在向下移動離開上部熱區(qū)域并在所述溫度梯度分隔區(qū)域中生長，以得到＜5納米/厘米，更優(yōu)選＜2納米/厘米，更優(yōu)選＜1納米/厘米的應力雙折射。在一個實例中，在氟化鈣鍶晶體第二退火爐中，所述生長的氟化鈣鍶晶體進行第二次退火，所述第二退火爐與所述氟化鈣鍶晶體生長爐隔開。在氟化鈣鍶晶體第二退火爐中，所述生長的氟化鈣鍶晶體被加熱低于其熔點的溫度，然后緩慢冷卻以得到＜5納米/厘米，更優(yōu)選＜2納米/厘米，更優(yōu)選＜1納米/厘米的低應力雙折射。優(yōu)選地，對生長的氟化鈣鍶晶體進行第二次退火包括將所述晶體加熱到約850℃(±50℃)的退火溫度，然后在至少480小時，更優(yōu)選至少700小時的慢冷卻退火時間內(nèi)緩慢冷卻到約20℃的溫度。在一個實例中，所述方法包括用x射線照射所述生長的氟化鈣鍶晶體，以測量如圖6所述的鍶摩爾含量。在一個實例中，所述方法包括得到如圖6所示的所述成熟氟化鈣鍶晶體的熒光圖譜，并確定用于小于200納米用途的所述成熟氟化鈣鍶晶體的適合度。參考結合于此的Corning公司的美國專利申請09/803281(2001年3月9日提交)、公開號為US20020105642A1(評價光學晶體的品質(zhì)的方法和裝置)公開了一種通過得到光學氟化物晶體材料的熒光圖譜來評價光學氟化物晶體材料的品質(zhì)的方法，它包括得到在目標用途中具有所需性能的參考材料的熒光圖譜，并確定所述光學氟化物晶體材料的圖譜峰是否與所述參照材料的圖譜峰相似。如果光學材料的圖譜峰與所述參照材料的圖譜峰相似，那么所述方法說明所述光學材料適用于目標用途；否則，所述方法說明所述光學材料不適用于所述目標用途。在一個實例中，對于生長的氟化鈣鍶晶體CaxSr(1-x)F2來說，x優(yōu)選為0.4-0.6，x更優(yōu)選為0.45-0.55。在一個實例中，對于生長的氟化鈣鍶晶體CaxSr(1-x)F2來說，x優(yōu)選為0.7-0.9，x更優(yōu)選為0.75-0.85。
所述制造用于小于200納米器件的混合氟化物晶體光學元件坯料的方法如圖11-16所示。所述方法包括提供x在0.1-0.9范圍內(nèi)的通式為CaxSr(1-x)F2的氟化鈣鍶晶體進料混合物70。所述方法包括提供具有混合晶體生長室的氟化鈣鍶晶體生長坩堝62，并提供具有上部熱熔區(qū)域和下部冷退火區(qū)域的氟化鈣鍶晶體生長爐，所述生長爐優(yōu)選使用石墨加熱元件8提供晶體生長溫度梯度，并用絕緣隔板14隔開，以。所述方法包括將所述氟化鈣鍶晶體進料混合物70裝入所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝62，然后將所述氟化鈣鍶晶體進料混合物和所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝裝入所述氟化鈣鍶晶體生長爐110。所述方法包括在所述晶體生長爐的上部熱區(qū)域形成氟化鈣鍶晶體進料熔融混合物66，所述熔融混合物位于所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝62的里面，并將所述氟化鈣晶體生長坩堝62逐漸移入所述氟化鈣鍶晶體生長爐的下部區(qū)域，以生長x在0.1-0.9范圍內(nèi)的通式為CaxSr(1-x)F2的氟化鈣鍶晶體21。優(yōu)選地，通式為CaxSr(1-x)F2生長的氟化鈣鍶晶體21具有48毫米光程長度和157納米下的外透射率≥75％。優(yōu)選地，通式為CaxSr(1-x)F2生長的氟化鈣鍶晶體21具有60％外透射率(48毫米光程長度)下的截止波長≤137納米。優(yōu)選地，通式為CaxSr(1-x)F2生長的氟化鈣鍶晶體21在193納米受激準分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脈沖之后，在193納米具有最小的誘導吸收，且外透射率(16毫米光程長度)＞70％。優(yōu)選地，所述方法包括對所述通式為CaxSr(1-x)F2生長的氟化鈣鍶晶體21退火，以得到退火的低應力雙折射氟化鈣鍶晶體21，其在633納米的應力雙折射＜5納米/厘米，更優(yōu)選＜2納米/厘米，更優(yōu)選＜1納米/厘米。優(yōu)選地，退火包括冷卻所述通式為CaxSr(1-x)F2的成熟氟化鈣鍶晶體21，退火溫度為從約850℃冷卻至約20℃，慢冷卻退火時間為至少480小時，更優(yōu)選至少700小時。在一個實例中，所述生長的氟化鈣鍶晶體21在坩堝62中進行退火，而在所述爐的下部冷卻退火區(qū)域，它在移出所述下部熱區(qū)域并離開所述溫度梯度分隔區(qū)域14之后生長，以得到＜5納米/厘米，更優(yōu)選＜2納米/厘米，更優(yōu)選＜1納米/厘米的低應力雙折射。在一個實例中，所述生長的氟化鈣鍶晶體21在氟化鈣鍶晶體第二退火爐中進行第二次退火，所述第二退火爐與所述氟化鈣鍶晶體生長爐隔開。在氟化鈣鍶晶體第二退火爐中，所述生長的氟化鈣鍶晶體21被加熱到低于其熔點的溫度，然后緩慢冷卻以得到＜5納米/厘米，更優(yōu)選＜2納米，更優(yōu)選＜1納米的低應力雙折射。優(yōu)選地，對所述氟化鈣鍶晶體21的第二退火包括將所述晶體加熱到約850℃(±50℃)的溫度，然后在至少480小時，更優(yōu)選至少700小時的慢冷卻退火時間內(nèi)緩慢冷卻到約20℃的溫度。在一個實例中，在進行第二退火之前，生長的晶體錠被分成獨立的用于光學元件的小晶體坯料。在一個實例中，對于生長的氟化鈣鍶晶體CaxSr(1-x)F2來說，x優(yōu)選為0.4-0.6，x更優(yōu)選為0.45-0.55。在一個實例中，對于生長的氟化鈣鍶晶體CaxSr(1-x)F2來說，x優(yōu)選為0.7-0.9，x更優(yōu)選為0.75-0.85。
如圖11-16所示，本發(fā)明包括制造用于小于200納米光程長度光學器件的混合氟化物晶體光學元件坯料的方法。所述制造混合氟化物混合晶體光學元件坯料的方法包括提供第一堿土金屬陽離子和許多第二堿土金屬陽離子的混合氟化物晶體進料混合物。所述方法包括提供具有混合晶體生長室的混合氟化物晶體生長坩堝62，以及提供具有上部熱熔區(qū)域和下部冷卻退火區(qū)域的混合氟化物生長爐110，所述生長爐優(yōu)選使用石墨加熱元件8提供晶體生長溫度梯度，并用絕緣隔板14隔開。所述方法包括將所述包含第一堿土金屬陽離子和第二堿土金屬陽離子的混合氟化物晶體進料混合物裝入到所述氟化物晶體生長坩堝62中，然后將所述氟化物晶體進料混合物和所述氟化物晶體生長坩堝加入到所述氟化物晶體生長爐110中。所述方法包括在所述晶體生長爐的上部熱區(qū)域形成氟化物晶體進料熔融混合物66，所述熔融混合物位于所述氟化物晶體生長坩堝62的里面，并且將所述氟化物晶體生長坩堝62逐漸移入所述氟化物晶體生長爐的下部區(qū)域，以生長氟化物晶體21。優(yōu)選地，所述方法包括對所述生長的氟化物晶體21退火，以得到退火的低應力雙折射氟化物混合晶體21，其在633納米的應力雙折射＜5納米/厘米，更優(yōu)選＜2納米/厘米，更優(yōu)選＜1納米/厘米。優(yōu)選地，所述退火包括在至少480小時，更優(yōu)選至少700小時的慢冷卻退火時間內(nèi)將所述生長的混合氟化物晶體21從退火溫度約850℃冷卻到約20℃的溫度。在一個實例中，生長的氟化物晶體21在坩堝62中進行退火，而在所述爐的下部冷卻退火區(qū)域，它在移出所述上部熱區(qū)域并離開所述溫度梯度分隔區(qū)域14之時生長，以提供＜5納米/厘米，更優(yōu)選＜2納米/厘米，更優(yōu)選＜1納米的低應力雙折射。在一個實例中，所述生長的混合氟化物晶體21在氟化物晶體第二退火爐中進行第二次退火，所述第二退火爐與所述氟化物晶體生長爐110隔開。在所述第二退火爐中，所述生長的氟化物晶體21被加熱到低于其熔點的溫度，然后緩慢冷卻，以得到＜5納米/厘米，更優(yōu)選＜2納米/厘米，更優(yōu)選＜1納米/厘米的低應力雙折射。優(yōu)選地，對所述生長的混合氟化物晶體21進行第二次退火可包括將所述晶體加熱到約850℃(±50℃)的退火溫度，然后在至少480小時，更優(yōu)選至少700小時的慢冷卻退火時間內(nèi)冷卻到約20℃的溫度。在一個實例中，所述成熟的混合晶體結晶塊在進行第二次退火之前，分裂成獨立的用于光學元件的小晶體坯料。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術的問題，并提供了低成本制造高品質(zhì)晶體的方法，所述高品質(zhì)晶體可用來改善在波長小于200納米的紫外線下工作的集成電路的制造。對于本領域的普通技術人員來說，可以很容易地得到各種改變和改進，所述改變和改進并沒有離開本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明涵蓋了在所附權利要求書及其等價物范圍內(nèi)的所有改變和改進。
權利要求
1.一種UV平版印刷方法，它包括提供波長小于200納米的光源，以得到＜200納米的光線，提供許多包括混合氟化鈣鍶CaxSr(1-x)F2晶體的混合氟化物晶體光學元件，所述混合氟化鈣鍶CaxSr(1-x)F2晶體具有48毫米光程長度以及157納米的外透射率≥75％，以及具有60％外透射率(48毫米光程長度)的截止波長≤137納米，通過所述氟化鈣鍶CaxSr(1-x)F2晶體光學元件透過所述＜200納米的光，使用所述光形成平版印刷圖形，還原所述平版印刷圖形，并使用所述氟化物立方晶體光學元件將所述平版印刷圖形投影到UV光敏平版印刷媒介上形成印制的平版印刷圖形。
2.一種具有最小空間色散且透射＜200納米光的混合氟化物晶體光學元件坯料，所述混合氟化物晶體包括混合氟化鈣鍶CaxSr(1-x)F2晶體，所述混合氟化鈣鍶CaxSr(1-x)F2晶體具有毫米光程長度以及157納米的外透射率≥75％，以及具有60％外透射率(48毫米光程長度)的截止波長≤137納米。
3.如權利要求2所述的混合氟化物晶體光學坯料，其特征在于所述混合氟化鈣鍶CaxSr(1-x)F2晶體在17.5毫焦/厘米2的193納米ArF受激準分子激光下曝光0.96×106脈沖后在193納米具有最小的誘導吸收，且外透射率(16毫米光程長度)＞70％。
4.如權利要求2所述的混合氟化物晶體光學坯料，其特征在于所述混合氟化鈣鍶CaxSr(1-x)F2晶體由x在0.1-0.9范圍內(nèi)的CaxSr(1-x)F2標稱混合物長成。
5.一種用于透射波長小于200納米的光的混合氟化物晶體，所述混合氟化物晶體包括由x在0.1-0.9范圍之內(nèi)的CaxSr(1-x)F2標稱混合物生長成的氟化鈣鍶晶體，所述氟化鈣鍶晶體具有48毫米光程長度以及157納米的外透射率≥75％，以及具有60％外透射率(48毫米光程長度)的截止波長≤137納米。
6.如權利要求5所述的混合氟化物晶體，所述混合氟化鈣鍶晶體在193納米ArF受激準分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脈沖后在193納米具有最小的誘導吸收，且外透射率(16毫米光程長度)＞70％。
7.一種制造用于小于200納米波長光學器件的混合氟化物晶體光學元件坯料的方法，所述方法包括提供氟化鈣鍶進料混合物，提供x在0.1-0.9范圍內(nèi)的通式為CaxSr(1-x)F2的混合氟化鈣鍶取向晶種，提供一種氟化鈣鍶晶體生長坩堝，它具有混合晶體生長室以及混合鈣鍶晶種取向接受室，所述混合鈣鍶晶種取向接受室可用來接受混合鈣鍶晶種并相對所述晶體生長室取向之，將所述混合氟化鈣鍶取向晶種裝入所述晶種接受室，將所述氟化鈣鍶晶體進料混合物裝入所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝，熔化所述氟化鈣鍶晶體進料混合物和所述混合氟化鈣鍶取向晶種的上部，沿晶體生長溫度梯度逐次移動所述氟化鈣鍶取向晶種、所述混合氟化鈣鍶取向晶種的熔融上部以及所述熔化的氟化鈣鍶晶體進料混合，以生長x在0.1-0.9范圍內(nèi)的通式為CaxSr(1-x)F2的結種取向的氟化鈣鍶晶體。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述混合氟化鈣鍶取向晶種是100取向的光學氟化物晶種。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述混合氟化鈣鍶取向晶種是110取向的光學氟化物晶種。
10.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述混合氟化鈣鍶取向晶種是111取向的光學氟化物晶種。
11.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述生長結種取向的氟化鈣鍶晶體的應力雙折射(633納米)＜5納米/厘米。
12.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述生長結種取向的氟化鈣鍶晶體具有48毫米光程長度以及157納米的外透射率≥75％。
13.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述生長結種取向的氟化鈣鍶晶體具有60％外透射率(48毫米光程長度)的截止波長≤137納米。
14.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述生長結種取向的氟化鈣鍶晶體在193納米ArF受激準分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脈沖之后在193納米具有最小的誘導吸收，并且其外透射率(16毫米光程長度)＞70％。
15.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述混合氟化鈣鍶取向晶種具有48毫米光程長度以及157納米的外透射率≥75％。
16.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述混合氟化鈣鍶取向晶種具有60％外透射率(48毫米光程長度)的截止波長≤137納米。
17.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述混合氟化鈣鍶取向晶種在193納米ArF受激準分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脈沖之后在193納米具有最小的誘導吸收，并且其外透射率(16毫米光程長度)＞70％。
18.一種制造用于小于200納米波長的光學器件中的混合氟化晶體光學元件坯料的方法，所述方法包括提供x在0.1-0.9范圍內(nèi)的通式為CaxSr(1-x)F2的氟化鈣鍶晶體進料混合物，提供具有混合晶體生長室的氟化鈣鍶晶體生長坩堝，提供具有上部熱熔區(qū)域和下部冷卻退火區(qū)域的氟化鈣鍶晶體生長爐，將所述氟化鈣鍶晶體進料混合物裝入所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝中，將所述氟化鈣鍶晶體進料混合物和所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝裝入所述氟化鈣鍶晶體生長爐中，在所述晶體生長爐的上部熱區(qū)域內(nèi)熔化所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝里面的氟化鈣鍶晶體進料混合物，將所述氟化鈣鍶晶體生長坩堝逐漸移入所述氟化鈣鍶晶體生長爐的下部區(qū)域生長x在0.1-0.9范圍內(nèi)的通式為CaxSr(1-x)F2的氟化鈣鍶晶體。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述通式為CaxSr(1-x)F2的生長的氟化鈣鍶晶體具有48毫米光程長度以及157納米的外透射率≥75％。
20.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述通式為CaxSr(1-x)F2的生長的氟化鈣鍶晶體具有60％外透射率(48毫米光程長度)的截止波長≤137納米。
21.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述通式為CaxSr(1-x)F2的生長的氟化鈣鍶晶體在193納米ArF受激準分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脈沖之后在193納米具有最小的誘導吸收，并且其外透射率(16毫米光程長度)＞70％。
22.如權利要求18所述的方法，所述方法包括對所述通式為CaxSr(1-x)F2的生長的氟化鈣鍶晶體進行退火，以得到退火的應力雙折射(633納米)＜5納米/厘米的低應力雙折射氟化鈣鍶晶體。
23.如權利要求22所述的方法，其特征在于所述退火包括在至少480小時的時間內(nèi)將所述通式為CaxSr(1-x)F2的生長的氟化鈣鍶晶體從850℃的退火溫度冷卻到20℃。
24.如權利要求18所述的方法，它包括用X射線照射所述生長的氟化鈣鍶晶體，以測量所述鍶摩爾含量。
25.如權利要求18所述的方法，它包括得到所述生長的氟化鈣鍶晶體的熒光圖譜。
26.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述x為0.4-0.6。
27.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述x為0.45-0.55。
28.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述x為0.7-0.9。
29.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述x為0.75-0.85。
全文摘要
本發(fā)明提供了波長在200納米之下的UV平版印刷方法，它使用了混合的氟化鈣鍶晶體。本發(fā)明包括提供小于200納米的光源以制得＜200納米的光線，提供許多混合氟化鈣鍶立方晶體光學元件，所述氟化物晶體包括具有不同光學極化度的鈣鍶陽離子的組合，以得到各向同性極化度，所述各向同性極化度能夠使在200納米之下的氟化物晶體空間色散最小，能夠通過所述氟化物立方晶體光學元件透射＜200納米的光線，能夠使用所述光線形成平版印刷圖形，還原所述平版印刷圖形以及將所述具有氟化物晶體光學元件的平版印刷圖形投影在UV光敏平版印刷媒介上，以形成印制的平版印刷圖形。本發(fā)明包括制造混合氟化物晶體、其光學元件坯料以及光學平版印刷元件。
文檔編號C01F11/22GK1555499SQ02817909
公開日2004年12月15日 申請日期2002年9月13日 優(yōu)先權日2001年9月14日
發(fā)明者D·C·埃蘭, D C 埃蘭, N·F·博雷利, 博雷利, C·M·史密斯, 史密斯, R·W·斯派羅, 斯派羅 申請人:康寧股份有限公司