專利名稱：用于火焰中合成富勒烯的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锏闹谱鞣椒?br> 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求2001年8月30日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)NO.60/316,314和2002年3月15日提交的美國(guó)申請(qǐng)NO.10/099,095的優(yōu)先權(quán)。這兩篇專利申請(qǐng)?jiān)谂c本申請(qǐng)所披露的內(nèi)容不矛盾的前提下引入本文以作參考。
背景技術(shù)：
富勒烯是含有5元碳環(huán)和6元碳環(huán)的閉合籠狀碳化合物，(見Curl等(1991)Sci.Am.10，page54-63；Kratschmer等(1990)Nature 347354-358；Diederich等(1991)Science252548-551)。富勒烯具有廣泛的潛在的商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域既可作為藥物和化妝品的添加劑，也可用于光致抗蝕劑和電子抗蝕劑的添加劑，燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電膜，光限材料和元件，鋰電池的陽極，有機(jī)晶體管的活性元件，以及顏料。
本文中經(jīng)常用到的術(shù)語“碳納米材料”指包含呈現(xiàn)石墨彎曲面的六元環(huán)的，通常碳原子位子構(gòu)成的六角形中還含有五元環(huán)，并且至少在一維上達(dá)到納米級(jí)別的所有碳材料。碳納米材料的實(shí)例包括但不限于富勒烯、單壁碳納米管(SWNTs)、多壁碳納米管(MWNTs)、納米管、納米級(jí)的巢狀碳結(jié)構(gòu)。本文中經(jīng)常提及的術(shù)語“富勒烯”則指任何同時(shí)含有與大小無關(guān)的五元碳環(huán)和六元碳環(huán)的閉合籠狀碳化合物，并且趨向于包括大量低分子量的C60和C70富勒烯，較有名的富勒烯包括C76、C78、C84，以及更高分子量的富勒烯C2N，其中N≥50。按照本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)所理解的，此術(shù)語還應(yīng)包括“溶劑可萃取的富勒烯”(通常包括可溶于甲苯或二甲苯的低分子量富勒烯)和包括不可萃取的高分子量富勒烯，如至少為C400以上的巨大富勒烯。碳納米材料可由煙灰制得，在一定條件下，碳納米材料也可從煙灰中分離或富集于煙灰中。在制備碳納米材料，如富勒烯時(shí)，所產(chǎn)生的煙灰通常含有碳納米材料的混合物，其本身就是可進(jìn)一步純化或富集碳納米材料的原料，或者因其呈現(xiàn)出碳納米材料的特性而被用作傳送這些性質(zhì)的添加物。術(shù)語“碳納米材料”在不受限制使用時(shí)，包括含可撿出量碳納米材料的煙灰。例如，本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)所指“富勒烯煙灰”指含富勒烯的煙灰。富勒烯煙灰被包括在碳納米材料里面。
目前，在商業(yè)應(yīng)用中就其經(jīng)濟(jì)上的消耗看，富勒烯的制備費(fèi)用一般非常昂貴?？紤]到這類材料的潛在應(yīng)用價(jià)值非?？捎^，故在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)用低成本法生產(chǎn)富勒烯和其他碳納米材料顯得非常有必要。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)富勒烯和其他碳納米材料的低成本法的研制，尤其是，側(cè)重于發(fā)現(xiàn)低成本碳原料，這使得產(chǎn)品的產(chǎn)率提高或得到產(chǎn)品的碳轉(zhuǎn)化率提高。
在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)富勒烯的生產(chǎn)方法已知的有電弧法(美國(guó)專利5,227,038和5,876,684)，電子束蒸發(fā)法(美國(guó)專利5,316,636)以及火焰燃燒法(如，煙灰燃燒)(美國(guó)專利5,273,729；5,985,232和6,162,411；Howard等(1991)Nature 352139-141；Howard等(1992)J.Phys.Chem.966657；Howard等(1992)Cabon 301183；Mckinnon等(1992)Comb.Flame 88102)。
不飽和碳?xì)浠衔锶剂希湫偷氖呛斜胶鸵胰驳哪切?，它們通常被用于燃燒合成富勒烯。由乙炔燃燒所得富勒烯的產(chǎn)率非常低(Howard等(1992)Cabon 301183)。在預(yù)混和燃燒中的苯在低壓(ca.35 Torr)濃煙灰條件下，大約0.5％的苯上的碳轉(zhuǎn)化為可溶劑萃取的富勒烯上的碳。
萘燃燒產(chǎn)生富勒烯的檢測(cè)被報(bào)道于Bachmann等(1994)Chem.Phys.Lett.223506-510文獻(xiàn)上。在該文獻(xiàn)中，曾報(bào)道富勒烯的濃度在萘焰中比苯焰中要高，但產(chǎn)率并未增加，因?yàn)闊熁覜]有從萘焰中回收。
Tayor等(1993)Natrue 366728-731文獻(xiàn)報(bào)道在大約1000℃高溫下，萘熱解形成C60。據(jù)報(bào)道，此過程的富勒烯產(chǎn)率以所消耗的萘計(jì)小于0.5％，并認(rèn)為產(chǎn)率是“可變的”。并且，未檢測(cè)到在較低的溫度(約500℃)下萘熱解形成的富勒烯。
Zhang等(1999)J.Phys.Chem.B.v.103p.9450-9454文獻(xiàn)報(bào)道，用熱解的Koppers煤焦油瀝青熱解的激光燒蝕質(zhì)譜檢測(cè)富勒烯離子。煤焦油瀝青被認(rèn)為主要含可熱解的芳香族碳?xì)浠衔?PAHs)，它在氦氣流中于200-600℃下熱分解1小時(shí)可得到固體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物樣品經(jīng)激光燒蝕蒸發(fā)，可檢測(cè)到富勒烯離子(如C60+)。
美國(guó)專利5,985,232和6,162,411都與燃燒法制備富勒烯煙灰有關(guān)，重點(diǎn)在制備“富勒烯納米結(jié)構(gòu)”或“富勒烯碳片”。所用燃料術(shù)語稱為“不飽和碳?xì)浠衔铩薄４诵g(shù)語尤其與苯和乙炔有關(guān)，專利中提到的還包括不限于“乙烯、甲苯、丙烯、丁烯、萘和其他多環(huán)芳環(huán)碳?xì)浠衔锶纾绕涫?，石油、重油、焦油”以及“由煤、油母巖和生物衍生的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品主要含碳?xì)浠衔?，但還含一定數(shù)量氮、硫、氧及其他元素”。然而，這些專利并未指出或是提出在制備富勒烯時(shí)，使用萘、其他多環(huán)芳環(huán)碳?xì)浠衔锘蛘呷魏蚊夯蚴偷奶囟óa(chǎn)物會(huì)對(duì)結(jié)果有明顯的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于合成富勒烯和其它碳納米材料的低成本燃燒法的研制，尤其是本發(fā)明涉及通過燃燒法合成富勒烯和其它碳納材料時(shí)所用的碳?xì)浠衔镌?也就是碳?xì)浠衔锶剂?的發(fā)現(xiàn)，從而使得碳的轉(zhuǎn)化率比目前所用的以苯為主要燃料組分的方法有明顯提高。
本發(fā)明更具體地涉及到通過燃燒法合成富勒烯和富勒烯煙灰所用的碳?xì)浠衔锶剂希鎏細(xì)浠衔锶剂现辽俸幸粋€(gè)多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锝M分。本發(fā)明的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂习环N或多種芳香族分子，所述芳香族分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)，其中有一個(gè)或多個(gè)環(huán)是芳環(huán)。芳香族分子包括那些含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)但只有一個(gè)是芳環(huán)，還包括那些含有兩個(gè)或兩個(gè)以上芳環(huán)并且還含有一個(gè)或多個(gè)非芳環(huán)的分子。優(yōu)選的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾写罅?即30重量％左右或以上)的一種或多種芳香族分子，所述芳香族分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上六元環(huán)，兩個(gè)或兩個(gè)以上五元環(huán)，或者一個(gè)或一個(gè)以上五元環(huán)和一個(gè)或一個(gè)以上六元環(huán)的混合物。
更優(yōu)選的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾?0重量％或40重量％以上，甚至50重量％或50重量％以上的一種或多種芳香族分子，所述芳香族分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上六元環(huán)，兩個(gè)或兩個(gè)以上五元環(huán)，或者一個(gè)或一個(gè)以上五元環(huán)和一個(gè)或一個(gè)以上六元環(huán)的混合物。尤其感興趣的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔镌虾写罅康木哂袃蓚€(gè)或兩個(gè)以上環(huán)的組分，所述環(huán)中至少有一個(gè)是五元環(huán)，而且至少另一個(gè)是六元環(huán)，它們可以是芳環(huán)、不飽和環(huán)或者飽和環(huán)。本發(fā)明所述燃料中的芳環(huán)、不飽和環(huán)和飽和環(huán)可以是碳環(huán)或者含有一個(gè)或兩個(gè)納米碳原子(即，它們可以是雜環(huán))本發(fā)明的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂习切┖喈?dāng)數(shù)量多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?PAHs)。此類燃料的組分優(yōu)選茚和甲基萘，更優(yōu)選茚。優(yōu)選的燃料包括那些優(yōu)選組分以混合量計(jì)在30％或以上的，以及那些優(yōu)選組分相互混合的或與帶一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)環(huán)的一種或多種芳香族分子混合的。
本發(fā)明的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂习ㄆ渲械?，茚或一種或多種甲基萘與任何一種或多種苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲、芘、芴、茚滿、屈或甲氧甲酚相互混合。優(yōu)選茚與一種或多種甲基萘混合的燃料，更優(yōu)選其中茚的含量在40重量％或40重量％以上和50重量％或50重量％以上的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂希€更優(yōu)選其中茚的含量在40重量％或40重量％以上以上，而其中苯，甲苯和/或二甲苯的總量在20重量％以下的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂稀?br> 將本發(fā)明的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂霞尤氲匠溆醒趸詺怏w(如氧氣)的燃燒器中，可產(chǎn)生火焰，制備出產(chǎn)率更高的碳納米材料。此外，另一種碳?xì)浠衔锶剂峡梢允秋柡吞細(xì)浠衔?如甲烷)、不飽和碳?xì)浠衔铩⒊喹h(huán)芳香族碳?xì)浠衔镏獾姆枷阕逄細(xì)浠衔?如苯)、或者是它們的混合物，這些另一種碳?xì)浠衔锶剂峡蓡为?dú)使用或與多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锖脱趸詺怏w混合后使用，以產(chǎn)生火焰?；鹧娈a(chǎn)生的熱量用于多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锏娜紵驘峤?，以制備高產(chǎn)率的碳納米材料。多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂峡杀患拥揭研纬傻幕鹧嬷谢蚧鹧娓浇蛊淙紵驘峤?，以產(chǎn)生碳納米材料。
添加到預(yù)混燃燒爐或已形成的火焰中的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂蟽?yōu)選使用在爐溫下基本上氧化(即，在爐溫下充分氣化能避免燃燒爐管道的堵塞)的燃料。為適應(yīng)多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂系牡蛽]發(fā)性，將燃料引入燃燒爐中或火焰中的所有的預(yù)混室或管道都需加熱至燃料的氣化溫度以上，并形成使燃料呈氣體狀態(tài)的系統(tǒng)壓力。本發(fā)明不推薦對(duì)于多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂鲜褂美浔砻?即水冷卻表面)的燃燒爐。
在低成本生產(chǎn)富勒烯的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明提供的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂蠟槊航褂宛s出物餾分和石油餾出物餾分，它們含一種或多種帶兩個(gè)或兩個(gè)以上六元環(huán)、五元環(huán)、或五元環(huán)和六元環(huán)兩者的芳香烴分子。在低成本生產(chǎn)富勒烯中，尤其選用含有大量的茚、一種或多種甲基萘或者是其混合物的煤焦油餾出物餾分和石油餾出物餾分。低成本生產(chǎn)的燃料包括煤焦油餾出物餾分和石油餾出物餾分，在這些餾分中，茚、一種或多種甲基萘或者其混合物的總量在40重量％或40重量％以上，或者50重量％或50重量％以上。
低成本生產(chǎn)的燃料還包括石油溶劑石腦油餾分，特別是沸點(diǎn)范圍(大氣壓力下)在160℃～210℃之間的石腦油餾分；以及含有在100℃~220℃溫度范圍(大氣壓力下)收集得到的一種或多種餾分的煤焦油餾分，特別是含有在120℃~200℃溫度范圍(大氣壓力下)收集得到的一種或多種餾分的煤焦油餾分。
還優(yōu)選含茚、一種或多種甲基萘或者其混合物的碳?xì)浠衔锶剂?，特別優(yōu)選含一種或多種以上組分的煤焦油餾分和石油餾分。在本發(fā)明的方法中，更優(yōu)選含有在121℃~196℃溫度范圍(大氣壓力下)收集的一種或多種餾分的煤焦油餾出物，特別是煤焦油溶劑石腦油。
本發(fā)明提供一種合成富勒烯和其它碳納米材料的方法，其包括的步驟有燃燒多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂?、收集含碳納米材料的可冷凝的燃燒產(chǎn)物(包括煙灰)、以及從可冷凝物中離析出碳納米材料。所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锇ㄒ环N或多種芳香族分子，該芳香族分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的六元環(huán)，兩個(gè)或兩個(gè)以上的五元環(huán)，或者含有一個(gè)或多個(gè)六元環(huán)和一個(gè)或多個(gè)五元環(huán)的混合物。
可用的燃燒系統(tǒng)有多種，但要使富勒烯的產(chǎn)率最佳，則系統(tǒng)必須在低壓下操作。尤其是，所使用的燃燒系統(tǒng)包含一種可以燃燒多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂弦援a(chǎn)生含碳納米材料的煙灰的方法和一種收集在燃料燃燒過程中或燃燒后形成的煙灰以及其它可冷凝物(尤其是在溫度高達(dá)350℃時(shí)冷凝的組分)的方法。一個(gè)可用的燃燒系統(tǒng)包括燃燒爐和收集器(或捕集器)。前者用于多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂系娜紵?，?yōu)選可用于使基本上都?xì)饣亩喹h(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶紵娜紵隣t；后者用于收集燃燒過程中和/或燃燒后產(chǎn)生的可冷凝物。另一種可用的燃燒系統(tǒng)包括用于由碳?xì)浠衔锶剂虾脱趸詺怏w(如氧氣)混合以產(chǎn)生火焰的燃燒爐；將多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔镆氲揭研纬傻幕鹧嬷谢蚧鹧娓浇墓艿阑蚱渌b置；以及收集燃料燃燒過程中和/或燃燒后產(chǎn)生的可冷凝物的收集器或捕集器。將多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔镆氲揭研纬傻幕鹧嬷谢蚧鹧娓浇?，在火焰產(chǎn)生的熱量作用下，使多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶紵驘峤狻?br> 碳?xì)浠衔锶剂峡梢裕?，分別在預(yù)混燃燒爐或擴(kuò)散燃燒爐中，于預(yù)混火焰下或擴(kuò)散火焰下燃燒。優(yōu)選可以產(chǎn)生大量碳納米材料的燃燒系統(tǒng)和燃燒爐。
含有碳納米材料的可冷凝物，包括富勒烯和/或富勒烯煙灰，可用許多已知的工藝進(jìn)行捕集或收集，例如，可在包括燃燒系統(tǒng)的內(nèi)壁、網(wǎng)、織物、或過濾器的表面上進(jìn)行收集，并可將其保存在各種溫度下。
碳?xì)浠衔锶剂显谘趸詺怏w(如氧氣，氧氣可能是以混合氣體的形式存在，如空氣)存在的情況下燃燒，產(chǎn)生黑煙(Sooty flame)。煙灰和富勒烯的產(chǎn)率，更確切的說，碳納米材料的產(chǎn)率受到引入燃燒爐的燃料和氧化性氣體的相對(duì)數(shù)量的影響。燃燒爐中，用當(dāng)量比來衡量燃料/氧化劑的比值。
當(dāng)量比φ定義為φ＝(燃料/氧化劑)實(shí)際/(燃料/氧化劑)化學(xué)計(jì)量式中，燃料和氧化劑的比值是摩爾比。當(dāng)量比大于1，表明存在多于化學(xué)計(jì)量的過量燃料。正如這里指出的，當(dāng)量比是由加入到燃燒爐(或燃燒系統(tǒng))中的實(shí)際的(燃料/氧化劑)比值計(jì)算出來的。在本方法所用的燃燒系統(tǒng)中，按需要用計(jì)量裝置，優(yōu)選氣體計(jì)量裝置(如計(jì)量閥)，來控制引入燃燒爐的燃料和氧化劑的相對(duì)數(shù)量。
通常要得到碳納米材料(包括富勒烯)，其當(dāng)量比至少要達(dá)到2.2，且不能大于4。對(duì)于給定的燃燒系統(tǒng)和給定的碳?xì)浠衔铮稍趯?shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上使當(dāng)量比最佳化，以最大很度得到需要的碳納米材料。例如，用在合成富勒烯的過程中的當(dāng)量比可最佳化以得到最多量的可溶劑萃取的富勒烯。
燃料和氧化性氣體可以在燃燒前預(yù)混(即在預(yù)混燃燒爐中)，也可以在火焰附近混合(如在擴(kuò)散燃燒爐中)。為了可使用本發(fā)明的低揮發(fā)性燃料(比苯或BTX的揮發(fā)性低)，要求所采用的燃燒爐結(jié)構(gòu)能夠例如，通過對(duì)將燃料引入燃燒爐的導(dǎo)管進(jìn)行加熱，使多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂匣旧铣蕷庀酄顟B(tài)。在碳?xì)浠衔锶剂线M(jìn)入燃燒爐之前，通過在高于常壓下加熱，使碳?xì)浠衔锶剂蠚饣?br> 碳?xì)浠衔锶剂蟽?yōu)選在以下的燃燒系統(tǒng)中燃燒，該燃燒系統(tǒng)包括至少一個(gè)燃燒爐，至少一根將碳?xì)浠衔锶剂虾脱趸詺怏w引入燃燒器的進(jìn)氣管，以及一套收集可冷凝的燃燒產(chǎn)物(可冷凝物)的裝置。通向燃燒爐的進(jìn)氣管可先加熱，以促使低揮發(fā)性碳?xì)浠衔锶剂弦子谳斔汀Ｈ紵隣t被配置在將可冷凝物傳送到收集器的箱內(nèi)。在燃燒爐的出口處引發(fā)火焰的點(diǎn)火器也可配置在箱內(nèi)。
燃燒系統(tǒng)的箱與泵系統(tǒng)保持流體連通，以從系統(tǒng)中除去膨脹后的不冷凝性氣體。所述箱可處在真空下，含燃燒爐的箱的內(nèi)部壓力優(yōu)選低于大氣壓(更優(yōu)選的壓力范圍為20～70Torr)。燃燒爐可以設(shè)計(jì)成可使碳?xì)浠衔锶剂虾脱趸詺怏w(如氧氣)預(yù)混，也可以是擴(kuò)散燃燒爐。
優(yōu)選的燃燒系統(tǒng)包括燃燒爐和火焰的反應(yīng)區(qū)下游(由從燃燒爐流向收集器的氣體和粒子流以及排氣泵來確定)。這個(gè)區(qū)域被隔熱，并通常用火焰加熱，但可用外加的熱量進(jìn)行加熱，以使離燃燒爐底板所選定的距離處仍保持所需的溫度(或溫度梯度)。進(jìn)一步反應(yīng)、燃燒產(chǎn)生的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)重排和分子凝聚，包括富勒烯和其它碳納米材料的形成都在這一區(qū)域發(fā)生。
已發(fā)現(xiàn)在高溫下延長(zhǎng)燃燒產(chǎn)物的停留時(shí)間，通?？商岣咚纬傻母焕障┑漠a(chǎn)量。收集燃燒爐下游，尤其是加熱區(qū)域下游的由燃燒形成的可冷凝燃燒產(chǎn)物(可冷凝物)。所收集的含富勒烯的煙灰，更確切的說，煙灰中的其它碳納米材料的收集量，煙灰的收集量，以及燃燒過程碳的總體轉(zhuǎn)化率都受到離開收集可冷凝物的燃燒爐出口(如燃燒爐板)處的距離的影響。
美國(guó)專利5,273,729、5,985,232和6,162,411(Howard等人)中，可查到關(guān)于制備富勒烯的可用燃燒系統(tǒng)的討論。這些專利都提到了對(duì)于本發(fā)明適用的燃燒系統(tǒng)；但是，這些專利都采取水冷卻燃燒爐板的燃燒爐。這種類型的燃燒爐不適用于本發(fā)明的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂稀?br> 適用于本發(fā)明的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂系娜紵隣t結(jié)構(gòu)在2002年3月15日提交的美國(guó)正式實(shí)用性美國(guó)專利申請(qǐng)NO.10/098,829和2001年8月30日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)NO.60/316,426中描述過，這些文獻(xiàn)也更加詳細(xì)的描述了用于合成富勒烯和其它碳納米材料的燃燒系統(tǒng)。
各種用于收集可冷凝物和/或煙灰的捕集器和收集器在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)是公知的?？偟膩碚f，一個(gè)表面，如燃燒系統(tǒng)的內(nèi)壁，均可用于收集。此外，還可使用過濾系統(tǒng)來收集煙灰粒子(以及吸附在其上的物質(zhì))。優(yōu)選過濾器的孔徑小于10微米。為使反應(yīng)器系統(tǒng)的持續(xù)操作正常進(jìn)行，定期的清潔過濾器的收集表面是必需的。2002年3月15日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)NO.10/098,828和2001年8月30日提交的臨時(shí)申請(qǐng)NO.60/316,315中，均提供了采用原位清潔機(jī)理的用于收集可冷凝物的優(yōu)選過濾裝置。
含煙灰的可冷凝物可以從離燃燒爐火焰不同距離處收集。由于富勒烯或其它碳納米材料可在后火焰區(qū)連續(xù)形成，所以其產(chǎn)率與收集器的位置有關(guān)。在典型的燃燒生產(chǎn)系統(tǒng)中，可冷凝物從氣體溫度低于600℃時(shí)開始收集。含煙灰的可冷凝物可收集在金屬表面上以及各種類型的過濾器的表面和內(nèi)部。
溶劑可萃取富勒烯，尤其是C60和C70，可從所收集的可冷凝物中用溶劑萃取出來，萃取溶劑有甲苯、二甲苯或兩者的混合物。富勒烯的產(chǎn)率以碳轉(zhuǎn)化為可萃取富勒烯的百分比表示，用HPLC(高效液相色譜儀)分析可冷凝物后測(cè)定；當(dāng)結(jié)合為可冷凝物的總量時(shí)，即可獲得可萃取富勒烯的總量。Diener，M.D.等(2000)J.Phys.Chem B 1049615的文獻(xiàn)提供了使用HPLC法測(cè)定富勒烯產(chǎn)率的詳細(xì)說明。
可能需要純化富勒烯、富勒烯煙灰或其它碳納米材料，尤其是要求將多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?PAHs)從富勒烯、富勒烯煙灰或其它碳納米材料中去除。在本技術(shù)領(lǐng)域中已知的純化富勒烯、富勒烯煙灰或其它碳納米材料或從所收集的產(chǎn)品中富集這些材料的任何方法均可在本發(fā)明的方法中使用。去除不需要的PAHs的優(yōu)選方法見2001年8月30日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)NO.60/316,315。
本發(fā)明的燃燒方法中采用多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂?，該燃料含一種或多種芳香族分子，該芳香族分子上帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)，在同樣的燃燒系統(tǒng)中，所述燃燒方法的碳轉(zhuǎn)化率與使用苯、單環(huán)芳香族燃料的燃燒方法相比，碳的轉(zhuǎn)化率有顯著的提高(轉(zhuǎn)化率至少提高25％，甚至提高50％或50％以上)。尤其是，本發(fā)明的方法在碳的轉(zhuǎn)化率至少為0.5％時(shí)，可得到可萃取富勒烯。采用本發(fā)明的優(yōu)選方法，可使多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂显谌紵蟮玫娇奢腿「焕障┑奶嫁D(zhuǎn)化率達(dá)到1.0％或1.0％以上。
本發(fā)明采用多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂希撊剂虾环N或多種芳香族分子，該芳香族分子帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上六元環(huán)，兩個(gè)或兩個(gè)以上五元環(huán)；或者帶有一個(gè)或多個(gè)六元環(huán)和一個(gè)或多個(gè)五元環(huán)的混合物，這對(duì)提高富勒烯的產(chǎn)率非常有益，其產(chǎn)率甚至可大于100g富勒烯/天。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明至少部分是基于在采用多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂匣蛟希绕涫悄切┖喹h(huán)芳香族碳?xì)浠衔锏娜剂匣蛟虾?，發(fā)現(xiàn)由火焰燃燒合成富勒烯的產(chǎn)率有了很大程度的提高。大多數(shù)的燃燒方法的重點(diǎn)都放在用苯黑焰(sooting benzene flames)來制備富勒烯，盡管從苯燃燒后的煙灰中可回收高達(dá)20重量％的可萃取富勒烯，但是富勒燃的產(chǎn)率(表示為碳?xì)浠衔镌咸?苯環(huán)碳)全部轉(zhuǎn)化為溶劑可萃取的富勒烯碳)只有0.5％。一些專利申請(qǐng)者也證明了燃燒法合成富勒烯時(shí)，苯不是最佳的燃料。他們采用含PAHs的碳?xì)浠衔镌?，使得富勒烯的產(chǎn)率有了顯著的提高(提高50％～100％)。
煤焦油餾出物(CTDs)的中間餾分，尤其是在常壓下，于100℃～220℃溫度范圍收集到的餾分，被證明是合成富勒烯的非常合適的原料。這些低成本的煤焦油餾分具有帶兩個(gè)或多個(gè)環(huán)的PAHs混合物，故在燃燒法合成中，使用這些餾分可以提高可萃取富勒烯的產(chǎn)率。而且，與使用苯為原料相比，使用這些煤焦油餾分對(duì)安全措施的要求比較低。本發(fā)明使用的CTDs，其中除了碳和氫元素之外，還含有少量的N、S、O以及其它元素。本發(fā)明的結(jié)果也證明了使用工業(yè)級(jí)碳?xì)浠衔锏幕旌衔锟梢院苋菀椎闹苽涓弋a(chǎn)率的富勒烯，盡管原料中除了碳和氫之外，還有其它元素存在。
人們確信，由碳?xì)浠衔镌跉庀嘀行纬筛焕障┖推渌技{米材料是通過PAHs進(jìn)行的(Homman(1998)Angew.Chem.Int.Ed.372434)。在低壓下，于1200℃～1600℃溫度范圍內(nèi)，富勒烯是富焰的熱力學(xué)優(yōu)先碳產(chǎn)物(而不是動(dòng)力學(xué)優(yōu)先產(chǎn)物，在高反應(yīng)速率下，乙炔類產(chǎn)物優(yōu)先凝聚，產(chǎn)生大量PAHs和煙灰)。富含脂肪族燃料的火焰也可產(chǎn)生PAHs，但形成第一個(gè)環(huán)的時(shí)間被延緩了，與芳香族燃料相比，脂肪族燃料的富勒烯產(chǎn)率低得多(Howard等，1992)，因?yàn)榍罢叩谝粋€(gè)環(huán)已形成。
不需依賴任何特定理論，人們確信，使用帶多環(huán)的芳香族碳?xì)浠衔锶剂?如含有PAHs的燃料)產(chǎn)生碳納米材料，由在火焰中的凝聚過程開始，并進(jìn)一步制得富勒烯和其它碳納米材料，其結(jié)果是燃料碳轉(zhuǎn)化為富勒烯和其它碳納米材料的總轉(zhuǎn)化率有很大的提高。使用PAHs的過程也可促進(jìn)煙灰的形成，所以使含有PAHs的燃料在燃燒時(shí)能得到更多的煙灰。由于使用PAHs可以增加煙灰的形成，因此從PAH火焰產(chǎn)生的煙灰中與從類似的單環(huán)芳香族火焰產(chǎn)生的煙灰中回收富勒烯的百分比是相同的，因而，使用主要含多環(huán)芳香族分子的燃料的優(yōu)勢(shì)在于，提高了由燃料形成富勒烯的總產(chǎn)率。所以，為了有效而又低成本的大規(guī)模生產(chǎn)富勒烯產(chǎn)品，優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)芳香族分子的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂希鋈剂虾幸环N或多種芳香族分子，所述芳香族分子上帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上六元環(huán)，兩個(gè)或兩個(gè)以上五元環(huán)，或者是一個(gè)或多個(gè)六元環(huán)和一個(gè)或多個(gè)五元環(huán)的混合物。
本發(fā)明提供的方法可用于制備富勒烯，包括可溶劑萃取的富勒烯，更廣泛地說可用于制備富勒烯煙灰和其它碳納米材料。
可使碳轉(zhuǎn)化為富勒烯的總轉(zhuǎn)化率提高的、本發(fā)明所用的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾兄辽僖环N芳香族分子，所述芳香族分子上帶有至少兩個(gè)六元環(huán)，至少兩個(gè)五元環(huán)；或者一個(gè)或多個(gè)六元環(huán)和有至少一個(gè)或多個(gè)五元環(huán)的混合物。作為本發(fā)明所用的燃料組分的芳香族分子包括例如，含一個(gè)六元芳環(huán)和一個(gè)飽和或不飽和的六元環(huán)或五元環(huán)的分子(如茚和茚滿)；含兩個(gè)芳環(huán)的分子(如萘和甲基萘)；含三個(gè)芳環(huán)的分子(如蒽和菲)。
多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?也即多環(huán)芳烴，PAHs)為帶有至少兩個(gè)環(huán)的芳香族化合物。PAHs包括，茚、甲基茚、萘、甲基萘、聯(lián)苯、喹啉、菲、蒽、烷基蒽、氟代蒽、芘、苝。術(shù)語“PAH”在這里主要指包括任何帶有至少兩個(gè)環(huán)(含碳原子的環(huán)或含一個(gè)或多個(gè)如氧、氮、硫等雜原子的環(huán))的芳香族化合物。在PAH中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)也可被C＝O基團(tuán)取代。PAH’s含有至少一個(gè)芳環(huán)和至少一個(gè)其它環(huán)，所述其它環(huán)可以是飽和環(huán)或不飽環(huán)或其它芳環(huán)。PAH的一個(gè)或多個(gè)飽和環(huán)或不飽和環(huán)或芳環(huán)也可以是雜環(huán)。PAH的一個(gè)或多個(gè)環(huán)也可以被烷基或OH基團(tuán)取代。
這里關(guān)于組分(或分子)和環(huán)(碳環(huán)或與一個(gè)或多個(gè)雜原子結(jié)合的碳環(huán))中所用的術(shù)語“芳香族化合物”，其含義是在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)非常熟知的，并傾向于包含所有帶4n+2(n＝0，1，2，3等)個(gè)π電子的平面環(huán)和所有至少帶一個(gè)芳環(huán)的分子。由于π電子的離域作用使芳環(huán)成為更加穩(wěn)定。芳香族分子的實(shí)例有苯、萘、苯的同系物(如甲苯)、萘的同系物、吡啶、茚滿、茚、吡咯、呋喃、噻吩。本發(fā)明的芳香族碳?xì)浠衔锶剂现械膬蓚€(gè)或更多個(gè)的芳環(huán)、飽和環(huán)或不飽和環(huán)上的碳或雜環(huán)，可相互結(jié)合，或可通過直鏈的或支鏈的碳?xì)浠衔锵噙B接。
在
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明的碳?xì)浠衔锶剂现?，除了包含一種或多種多環(huán)芳香族化合物之外，還包含一種或多種以下的芳環(huán)或雜環(huán)化合物苯、乙苯、甲苯、乙基甲苯、乙烯基甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、、對(duì)甲酚、甲酚、二甲苯、吡咯、3-吡咯啉、吡咯烷、噻吩、吡啶、吡地嗪、吡嗪、嘧啶、甲基噻吩、甲基吡嗪、1-甲基吡咯、3-甲基噠嗪、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、吲唑、吲哚、二氫吲哚、呋喃、苯乙烯。
在這樣的組合物中，所含的PAHs或其混合物的量相當(dāng)大(30重量％或更高)。
在
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明的碳?xì)浠衔锶剂峡珊写罅康呐c以下一種或多種物質(zhì)相混合的茚苯、乙苯、甲苯、乙基甲苯、乙烯基甲苯、1，2，4-三甲基苯、對(duì)甲酚、甲酚、二甲苯、吡咯、3-吡咯啉、吡咯烷、噻吩、吡啶、吡地嗪、吡嗪、嘧啶、甲基噻吩、甲基吡嗪、1-甲基吡咯、3-甲基噠嗪、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、吲唑、吲哚、二氫吲哚、呋喃、萘、甲基萘、茚滿、甲基茚、菲、蒽、芘、屈、苯乙烯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂鲜敲航褂宛s分(CTD)。將煤加熱，蒸出其揮發(fā)性組分并將其冷凝和收集，即得CTDs，正因如此，所以餾出物中可存在大量的氮、氧和硫，例如，以雜環(huán)組分的形式存在。CTD中的每個(gè)餾分都是許多不同的芳香族分子的混合物，因而任何具體餾分的大部分不能加以確定。但CTD的某些餾分可能含有起主要作用的單組分，它在餾分中以相當(dāng)數(shù)量存在。(這里所用的術(shù)語“相當(dāng)數(shù)量”是指在碳?xì)浠衔锶剂匣駽TD餾分中的組分含量達(dá)到或超過了30重量％)。
來自不同的商品原料來源所得的CTDs的組合物也有明顯的差異。這種差異主要是因?yàn)槊航褂驼麴s室所切割的餾分不盡相同(在不同的溫度范圍內(nèi)收集)，從而導(dǎo)致所得的混合物也各不相同。例如，一個(gè)蒸餾室在給定的溫度范圍內(nèi)收集到三種單獨(dú)的餾分，而另一個(gè)蒸餾室在同樣的溫度范圍內(nèi)可以收集到五種單獨(dú)的餾分。最后，用于蒸餾的煤的種類不同，導(dǎo)致在各個(gè)蒸餾室蒸餾出來的餾分的揮發(fā)物的相對(duì)數(shù)量也不同。盡管目前市售的CTDs均存在差異，但它們對(duì)生產(chǎn)富勒烯都非常有價(jià)值，因?yàn)樗鼈兊某杀镜投耶a(chǎn)品產(chǎn)率高。CTDs還包括那些在任何很小的溫度范圍內(nèi)收集到的任何餾分、所述餾分通常用于商業(yè)產(chǎn)品以及市場(chǎng)上有售的CTD餾分的混合物。
在低成本燃燒法制備富勒烯和其它碳納米材料中，另一種可用的碳?xì)浠衔锶剂显鲜鞘唾A罐底料和石油餾出物餾分，它們含一種或多種芳香族分子，所述芳香族分子上帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上六元環(huán)，兩個(gè)或兩個(gè)以上五元環(huán)；或者帶有一個(gè)或多個(gè)六元環(huán)和一個(gè)或多個(gè)五元環(huán)的混合物。尤其引起人們興趣的是含相當(dāng)數(shù)量帶兩個(gè)環(huán)的PAHs的石油貯罐底料或石油餾出物餾分。
在另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，含有25重量％或更高的一種或多種芳香族組分的石油餾出物和燃料被用作本發(fā)明的碳?xì)浠衔锶剂?。尤其有用的石油產(chǎn)物是真空瓦斯油(VGO)，它主要含3環(huán)和4環(huán)PAHs、雜環(huán)和一些極性有機(jī)物。在本發(fā)明的方法中，通常將含有在150℃～220℃溫度范圍內(nèi)收集得到的餾分的石油餾出物用作碳?xì)浠衔锶剂稀８鼉?yōu)選的石油餾出物是含有在160℃～210℃溫度范圍內(nèi)收集得到的餾分。
有兩種類型的石油溶劑石腦油可在市場(chǎng)上買到，它們相當(dāng)于兩種最輕的煤焦油餾出物。一種的沸點(diǎn)范圍為320°F～350°F(160℃～177℃)，另一種的沸點(diǎn)范圍為360°F～410°F(182℃～210℃)。后者的組分含量與在同樣沸點(diǎn)范圍內(nèi)收集到的煤焦油餾出物(茚和萘餾分)基本類似。通常將苯從這些餾分中除去。石油餾分含有更多的石蠟，所以其價(jià)格比相應(yīng)的煤焦油餾出物要稍低。為提高富勒烯的產(chǎn)率，本發(fā)明方法對(duì)沸點(diǎn)范圍在360°F～410°F(182℃～210℃)的石油溶劑石腦油尤其感興趣。
在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)這些常用方法在這里被進(jìn)一步受到重視，將CTD餾分相互混合或和另一種石油餾出物餾分混合使用，得到在本發(fā)明的燃燒方法中非常有用的組合物。而且CTDs或石油餾分可以與單環(huán)或多環(huán)芳香族化合物混合，或是被其稀釋，以制備本發(fā)明所需的碳?xì)浠衔锶剂稀＠?，CTDs或石油餾分可以與苯、茚、萘等混合或被其稀釋。所有的混合物的功效都是與它所含的芳香族組分的含量(即芳香族組分的存在量)聯(lián)系在一起的，優(yōu)先的組分為PAHs，尤其是茚和甲基萘，其次是單環(huán)或雜環(huán)芳香族碳?xì)浠衔铩?br> 優(yōu)選用于燃燒合成的CTD的餾分或石油餾出物取決于所用燃燒爐的類型。例如在預(yù)混燃燒爐中，燃料處于蒸氣狀態(tài)，相對(duì)較輕的餾分，如Kopper公司生產(chǎn)的溶劑石腦油餾分(含50％的茚)是最容易處理的。本發(fā)明的含PAHs的碳?xì)浠衔锶剂希蚋ㄓ玫暮环N或多種芳香族組分(其中含兩個(gè)或更多的六元環(huán)，兩個(gè)或更多的五元環(huán)或一個(gè)五元環(huán)和一個(gè)六元環(huán))的燃料不在表面被冷卻的燃燒爐中使用。
由以下章節(jié)可見，在CTD中所固有存在的雜原子(氮、氧、硫)的存在并不影響富勒烯的形成，從煙灰中分離富勒烯研發(fā)起來的溶劑萃取工序可無需改良就使用在用本發(fā)明的方法由燃燒產(chǎn)生的煙灰上。
產(chǎn)生富勒烯的燃燒系統(tǒng)是本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)公知的。這些系統(tǒng)具體包括燃燒爐、將碳?xì)浠衔锶剂虾脱趸詺怏w引入燃燒爐的管道、將多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂弦氲揭研纬傻幕鹧嬷谢蚧鹧娓浇墓艿?可配置也可不配置)、收集碳納米材料(包括富勒烯)，并且也包括收集燃燒產(chǎn)生的煙灰(包括富勒烯煙灰)的收集器或過濾裝置。燃燒爐出口流出的氣體產(chǎn)物則在泵的作用下經(jīng)由收集器或過濾裝置從系統(tǒng)中排出。燃燒系統(tǒng)最好在收集產(chǎn)物之前有一個(gè)后燃燒器反應(yīng)區(qū)。制備碳納米材料的一個(gè)示范性燃燒系統(tǒng)見2001年8月30日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)NO.60/316,426和美國(guó)專利申請(qǐng)NO.10/098,829。
本發(fā)明涉及火焰(尤其是黑焰Sooty flames)燃燒法制備碳納米材料所用的燃料。這里所用的術(shù)語“燃燒”是指碳?xì)浠衔锘蛱細(xì)浠衔锱c氧氣的混合物(或其它氧化性氣體)的放熱反應(yīng)，這對(duì)化學(xué)計(jì)量制備產(chǎn)品的任何具體的反應(yīng)物(除CO2和H2O之外)。碳?xì)浠衔锘蛘咛細(xì)浠衔锏幕旌衔锶紵a(chǎn)生的熱量可以用于促進(jìn)其它的碳?xì)浠衔锘蛘咛細(xì)浠衔锏幕旌衔锏娜紵?。碳?xì)浠衔镌谘鯕饣蚱渌趸詺怏w中的“burning”這一術(shù)語在這里的含義也同樣是指燃燒。這兩個(gè)術(shù)語在廣義上都包括引起碳?xì)浠衔餆峤獾娜紵?。熱解是原材?如碳?xì)浠衔?在缺少氧氣的情況下加熱分解。在引起熱解的燃燒中，由碳?xì)浠衔锶紵a(chǎn)生熱解所需的熱量(至少是部分熱量)?？傊?，在引發(fā)熱解的燃燒中，碳?xì)浠衔锘蛱細(xì)浠衔锏幕旌衔锏娜紵a(chǎn)生的熱量，可用于使得其它的碳?xì)浠衔锘蛱細(xì)浠衔锏幕旌衔餆峤狻?br> 通過燃燒碳?xì)浠衔锶剂希谄浜谘?Sooty flame)中生成富勒烯和其它碳納米材料。碳?xì)浠衔锶剂峡梢砸詺庀酄顟B(tài)(基本上完全氣化)與氧化性氣體混在一起被充分引入到燃燒爐中，以產(chǎn)生火焰?；蛘?，多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂峡梢圆唤?jīng)過燃燒爐被引入到已形成的火焰中或火焰附近，，于是在火焰產(chǎn)生的熱量作用下，多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂习l(fā)生分解。在使用低揮發(fā)性碳?xì)浠衔锶剂蠒r(shí)，對(duì)用于輸送燃料到燃燒爐或火焰中的管道可進(jìn)行加熱，以防止燃料在燃燒爐中冷凝。在本發(fā)明中，往燃燒爐或火焰中引入低揮發(fā)性燃料前，最好使本發(fā)明的低揮發(fā)性燃料氣化。在本技術(shù)領(lǐng)域中已知有多種使碳?xì)浠衔餁饣姆椒?。例如，燃料可以在高壓下加熱至完全氣化的溫度?br> 本發(fā)明的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂弦部稍谠O(shè)計(jì)成在氧氣存在的情況下，燃燒液體碳?xì)浠衔锶剂系娜紵w系中用于合成富勒烯和其它碳納米材料。這樣的系統(tǒng)在2001年12月5日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)NO.60/337,750中有介紹。
在優(yōu)化條件下，苯燃燒后，約有20％的固體碳產(chǎn)物(煙灰+富勒烯)是可以作為富勒烯被萃取到甲苯或二甲苯中去的。總產(chǎn)率必須將碳固體(煙灰)的形成速度考慮在內(nèi)。因?yàn)椴煌娜紵隣t和燃燒系統(tǒng)有不同的煙灰生產(chǎn)率，不同的碳?xì)浠衔锶剂系淖罴旬a(chǎn)率的比較應(yīng)在同樣的燃燒爐中進(jìn)行。表1列出了本發(fā)明的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾捅皆趦煞N不同類型燃燒爐中所得產(chǎn)率的對(duì)比數(shù)據(jù)。一種為擴(kuò)散火焰燃燒爐，其中氣體在燃燒爐表面上少量混合，另一種是較大的預(yù)混燃燒爐。
苯的燃燒與一種市售的輕質(zhì)CTD餾分(溶劑級(jí)煤焦油石腦油，Koppers公司生產(chǎn))的燃燒進(jìn)行了對(duì)比。煤焦油餾出物的溶劑石腦油餾分是在121℃～196℃的溫度范圍內(nèi)收集得到，它含有多種分子(見表2的分析)。如表2所列，這種餾出物餾分含有50重量％的茚。在我們的實(shí)例中所用的具體餾分經(jīng)分析，所含的元素比為C/H/N/S為89.91％/7.85％/1.82％/0.11％(碳?xì)浔却蠹s是11.5)。
從燃燒系統(tǒng)中收集到的煙灰均用同種萃取方式分析富勒烯的總量用HPLC分析法檢測(cè)。煙灰收集并稱重。收集后，立即將溶劑(5.0ml鄰-二甲苯)加入到10mg煙灰中?；旌衔镉寐暡ㄌ幚硪环昼?，然后用孔徑為0.45微米的Teflon過濾器過濾。濾出液被注射到HPLC中，HPLC已經(jīng)預(yù)先校準(zhǔn)過，校準(zhǔn)方法為測(cè)定一系列標(biāo)準(zhǔn)物在308nm處的吸收率，標(biāo)準(zhǔn)物為重量不等的經(jīng)純化的混合后的富勒烯萃取液、加在已知體積的鄰-二甲苯中配置而成。HPLC的色譜柱中填充的是C18反相二氧化硅。流動(dòng)相為60∶40的甲苯∶甲醇混合液。將富勒烯濾出液(10毫升)注射到HPLC中，在308nm處可以檢測(cè)到色譜柱洗脫液的吸收率。計(jì)算出富勒烯的總的HPLC峰面積，并與混合后的富勒烯的校準(zhǔn)樣品的峰面積進(jìn)行比較。經(jīng)HPLC分析可得知煙灰中可萃取富勒烯的百分含量，再乘以煙灰的重量，就可以得出制得的富勒烯的總重量。
富勒烯和富勒煙灰以燃燒后的可冷凝物的形式收集?？衫淠锖袩熁摇⒏焕障┖推渌技{米材料，它們包括在后燃燒反應(yīng)區(qū)域可與其它燃燒產(chǎn)物重組或凝聚的燃燒產(chǎn)物?？衫淠a(chǎn)物還可含有來自燃料或燃燒時(shí)產(chǎn)生的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?。這里主要討論富勒烯和富勒烯煙灰中含有PAHs是不可取的，PAHs最好從富勒烯、富勒烯煙灰或其它碳納米材料中去除。
可冷凝物可以是任何從燃燒爐中釋放出來的燃燒產(chǎn)物(或碳?xì)浠衔锶剂系臍堄辔?，它可在常溫~350℃的溫度范圍于表面上收集到，可冷凝物不同于從燃燒爐釋放的和來自揮發(fā)性組分(如苯、二甲苯等)的氣態(tài)產(chǎn)物(如CO或CO2)。
表1的數(shù)據(jù)表明，與使用苯或甲苯相比，使用CTD餾分作為碳?xì)浠衔锶剂夏軌蚝艽蟪潭鹊奶岣咿D(zhuǎn)化為可萃取富勒烯的總的碳轉(zhuǎn)化率。這些數(shù)據(jù)也表明比現(xiàn)有技術(shù)有明顯的改進(jìn)，因?yàn)橐郧氨睫D(zhuǎn)化為可萃取富勒烯的總的碳轉(zhuǎn)化率據(jù)報(bào)道只有0.5％(Howard等，1992)。
表1燃燒法合成富勒烯的燃料的對(duì)比

1小型燃燒爐；最優(yōu)化條件30Torr，燃料進(jìn)料速度均為15ml/min，φ(苯)＝2.3；φ(石腦油)＝2.92預(yù)混爐；最優(yōu)化條件40Torr，進(jìn)料速度均為80ml/min，φ(甲苯)＝3.0；φ(石腦油)＝3.4，其中φ指當(dāng)量比。
表1所列出的當(dāng)量比數(shù)據(jù)都是通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化過的，使得在其它反應(yīng)條件保持不變的情況下，于同樣的燃燒系統(tǒng)中，在初步運(yùn)行中就能得到最多的可萃取富勒烯。對(duì)于不同的碳?xì)浠衔锶剂虾筒捎猛N燃料的不同燃燒系統(tǒng)，當(dāng)量比的優(yōu)化值也不同。但是總的碳轉(zhuǎn)化率的不同不是由于當(dāng)量比的不同引起的，而是由所用的燃料類型不同引起的。
表2溶劑級(jí)煤焦油石腦油(Koppers公司生產(chǎn))的氣相色譜分析結(jié)果1

1Koppers公司的溶劑級(jí)煤焦油石腦油(CAS編號(hào)65996-79-4)樣品的分析。
2各批混合物某組分的數(shù)據(jù)的具體組分的含量可能不同。所列的對(duì)某組分的數(shù)據(jù)范圍是通過對(duì)同種原材料的不同批量樣品進(jìn)行分析的結(jié)果。
3括號(hào)中列出的范圍是從Koppers公司1998年公布的溶劑石腦油餾分MDS表中得來的，可認(rèn)為是近似值。
4在給定的批量樣品中，可能還含有喹啉、乙基甲苯、三甲基苯、乙烯基甲苯、courmarone、甲基茚和四氧化萘。
5不適用。
通過選擇含相當(dāng)數(shù)量的PAHs的碳?xì)浠衔锶剂?，使本發(fā)明的燃燒法合成得到了改進(jìn)，這有利于形成富勒烯、富勒烯煙灰和其它碳納米材料。在制備富勒烯的燃燒過程中，使用PAHs(尤其是茚)可提高產(chǎn)品的生產(chǎn)率并降低生產(chǎn)成本。為了以高生產(chǎn)率生產(chǎn)富勒烯(大致超過100g/天)，黑焰(Sooting flame)是最有成本效益的方式。富勒烯、其它碳納米材料以及含這些材料的燃燒煙灰有非常廣泛的潛在應(yīng)用，如，用于半導(dǎo)體加工的電子抗蝕劑和光致抗蝕劑的添加劑、化妝品、抗氧劑、抗病毒劑等之中。所有這些應(yīng)用都對(duì)價(jià)格很敏感，所以要在這些應(yīng)用中使用有成本效益的碳納米材料，這就要求它們比目前所用的材料可使生產(chǎn)成本明顯降低。本發(fā)明使用的碳氧化合物燃料(尤其是含茚的煤焦油餾出物餾分)，在燃燒過程中能使富勒烯的生產(chǎn)成本減半。
本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需經(jīng)過實(shí)施就可了解到，除了已在本文具體描述的內(nèi)容以外的燃料組分、設(shè)備元件、工序、工藝條件和技術(shù)(包括具體的燃燒爐類型、燃燒反應(yīng)器類型和燃燒爐溫度)、燃燒系統(tǒng)壓力、可冷凝物的收集方法、提純工藝過程，都可用于如權(quán)利要求所述的本發(fā)明的實(shí)施中。本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可認(rèn)識(shí)和了解到，本文所闡述的燃料組分、設(shè)備元件、工序、工藝條件和技術(shù)的功能等同物存在于本技術(shù)領(lǐng)域中。本發(fā)明還應(yīng)包括所有這些已知的功能等同物。
本文所引用的所有參考文獻(xiàn)在與本文描述不矛盾的前提下與其參考內(nèi)容一致。
權(quán)利要求
1.一種制備富勒烯或其它碳納米材料的方法，它包括以下步驟(a)燃燒多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂?，所述燃料含有至少一種芳香族分子的組分，所述芳香族分子上帶兩個(gè)或兩個(gè)以上六元環(huán)，兩個(gè)或兩個(gè)以上五元環(huán)，或者一個(gè)或多個(gè)六元環(huán)和一個(gè)或多個(gè)五元環(huán)的混合物；以及(b)收集多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂先紵螽a(chǎn)生的可冷凝物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾?0重量％或更高的一種或多種芳香族分子，所述芳香族分子帶兩個(gè)或兩個(gè)以上六元環(huán)、五元環(huán)或其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾?0重量％或更高的一種或多種芳香族分子，所述芳香族分子帶兩個(gè)或兩個(gè)以上六元環(huán)、五元環(huán)或其混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾?0重量％或更高的一種或多種芳香族分子，所述芳香族分子帶兩個(gè)或更多六元環(huán)、五元環(huán)或其混合物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾熊帷?br> 6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾熊岷蛦苇h(huán)芳香族分子的混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述單環(huán)芳香族分子為苯、甲苯、二甲苯或三甲基苯。
8.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾熊岷碗p環(huán)芳香族分子的混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述雙環(huán)芳香族分子為萘或甲基萘。
10.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾熊岷洼恋幕旌衔铩?br> 11.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾袔б粋€(gè)、兩個(gè)或三個(gè)芳環(huán)的芳香族分子的混合物。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述茚是多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂系闹匾M分，其含量為30重量％或更高。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述茚是多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂系闹匾M分，其含量為40重量％或更高。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述茚是多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂系闹匾煞?，其質(zhì)量含量為50重量％或更高。
15.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂鲜敲航褂宛s出物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述煤焦油餾出物所含的餾分是在大氣壓力下，于100℃～220℃溫度范圍收集得到。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述煤焦油餾出物含有一種或多種餾分，所述餾分是在大氣壓力下，于120℃～200℃溫度范圍收集得到。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述煤焦油餾出物主要含一種或多種餾分，所述餾分是在大氣壓力下，于100℃～220℃溫度范圍收集得到。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述煤焦油餾出物主要含有一種或多種餾分，所述餾分是在大氣壓力下，于120℃～200℃溫度范圍收集得到。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述煤焦油餾出物是餾分的混合物，所述餾分是在大氣壓力下，于100℃～220℃溫度范圍收集得到。
21.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述煤焦油餾出物是餾分的混合物，所述餾分是在大氣壓力下，于120℃～200℃溫度范圍收集得到。
22.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述煤焦油餾出物含茚。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述煤焦油餾出物含約30重量％或更高的茚。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述煤焦油餾出物含約40重量％或更高的茚。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述煤焦油餾出物含約50重量％或更高的茚。
26.如權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的方法，收集到的燃燒后得到的可冷凝物含有可溶劑萃取的富勒烯，其含量至少為10重量％。
27.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂鲜鞘宛s出物。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述石油餾出物含有一種或多種餾分，所述餾分是在大氣壓力下，于150℃～220℃溫度范圍收集得到。
29.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述石油餾出物含有一種或多種餾分，所述餾分是在大氣壓力下，于182℃～210℃溫度范圍收集得到。
30.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述石油餾出物含有一種或多種餾分，所述餾分是在160℃～177℃溫度范圍收集得到。
31.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述石油餾出物含有帶兩個(gè)或更多環(huán)的PAHs，其含量至少為30％。
32.如權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂系腃∶H比值在10∶1和20∶1之間。
33.如權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂系腃∶H比值在10∶1和15∶1之間。
34.如權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂显谑覝睾痛髿鈮毫ο率且后w。
35.如權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂显诖髿鈮毫ο?，于溫度大于或等?00℃時(shí)被充分氣化。
36.如權(quán)利要求1-35中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂显谌紵到y(tǒng)中燃燒，所述燃燒系統(tǒng)包括燃燒爐和可冷凝物收集器，所述收集器位于離燃燒爐的設(shè)定距離處。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂显谝肴紵隣t前，先與氧化性氣體預(yù)混。
38.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾脱趸詺怏w在燃燒爐火焰中或火焰附近一起擴(kuò)散。
39.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂媳灰氲揭研纬傻幕鹧嬷谢蚧鹧娓浇?br> 40.如權(quán)利要求1-4或36中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂鲜钦婵胀咚褂汀?br> 41.如權(quán)利要求1-40中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，燃燒所得的可冷凝物被過濾器收集。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于，所述溶劑可萃取的富勒烯用甲苯、二甲苯或其混合物進(jìn)行萃取，使其從收集到的可冷凝物中被分離出來。
43.如權(quán)利要求1-42中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述富勒烯從可冷凝物中被分離出來。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成碳納米材料(包括富勒烯)的改進(jìn)方法。該法選用多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔镒鳛槿剂?，提高了得到可萃取富勒烯的碳轉(zhuǎn)化率。多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂习切┖喹h(huán)芳香族碳?xì)浠衔锏娜剂?。更具體的說，多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锶剂虾喈?dāng)數(shù)量的茚、甲基萘或兩者的混合物。煤焦油和石油餾出物餾分提供了低成本碳?xì)浠衔锶剂希喹h(huán)芳香族碳?xì)浠衔?，包括但不限于，茚、甲基萘或兩者的混合物?br> 文檔編號(hào)C01B31/02GK1549878SQ02816866
公開日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2002年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月30日
發(fā)明者J.邁克爾·奧爾福德, J.邁克爾 奧爾福德, D 迪訥, 邁克爾·D·迪訥 申請(qǐng)人:Tda研究有限公司