專利名稱：制備阻燃聚碳酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備具有縮合多鹵芳香碳酸酯單元的阻燃聚碳酸酯共聚物的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及在有效量的有機叔胺和相轉移催化劑混合物存在下，使具有多至約50%摩爾多鹵代雙酚的雙酚混合物進行光氣化反應。
如美國專利3，912，687所述，在界面反應條件下用較大量的三烷基胺催化劑，在二級反應器中四鹵代雙酚可以被聚合。然而，“常常生成較低分子量的聚碳酸酯，按照HO等人在美國專利4，794，156中所述方法可以制備具有較高分子量的多鹵代雙酚聚碳酸酯。將光氣加入堿金屬多鹵代雙酚鹽中，生成相應的氯甲酸酯。然后加入活化的吡啶(如4-二甲氨基吡啶或2-取代吡啶)，以增加所得聚碳酸酯的分子量。
Marks在美國專利4，902，758中描述了在界面反應條件下通過光氣化反應，由雙酚和四鹵代雙酚制備嵌段共聚碳酸酯的方法。在界面反應條件下在不同的pH值下，使雙酚和四鹵代雙酚的混合物發(fā)生光氣化反應，生成具有氯甲酸酯端基的雙酚聚碳酸酯低聚物和四鹵代雙酚氯甲酸酯單體。在下一步驟中，用活化的吡啶催化劑使氯甲酸酯低聚物和單體偶合。Komatsu等人在美國專利4，918，155中描述了用五鹵代酚作分子量調節(jié)劑制備雙酚A和鹵代雙酚的共聚物的另一種方法。
盡管已使用各種方法使多鹵代雙酚和多鹵代雙酚混合物與基本不含芳環(huán)取代的鹵素基團的雙酚發(fā)生光氣化反應，但所得到的聚碳酸酯的分子量常常低于預期的分子量，所需的光氣用量常常特別地高。因此，正在不斷地研究更有效的縮合催化劑，以使光氣用量減至最低限度，同時改進具有多鹵代碳酸酯單元的聚碳酸酯的分子量。
本發(fā)明是基于下述發(fā)現(xiàn)，即在含有多至50%摩爾多鹵代雙酚的雙酚混合物的光氣化反應過程中，如果使用如下文所定義的相轉移催化劑和有機叔胺作縮合催化劑，可以改進這類雙酚轉化為聚碳酸酯的轉化率，而不過量使用光氣。此外，通常能夠增加所得到的多鹵代雙酚聚碳酸酯的分子量。
本發(fā)明提供了制備阻燃劑聚碳酸酯的方法，它包括(1)在界面反應條件下在約9至約11的pH范圍內，在有效量的包括有機叔胺和相轉移催化劑混合物的縮合催化劑存在下，使包含多至約50%摩爾的下式(Ⅰ)雙酚的四鹵代雙酚混合物發(fā)生光氣化反應，直到已加入與混合物中有效酚羥基反應所需的多至約90%摩爾的光氣， 其中X至X3是鹵原子，Y可以是-O-、-S-、
，R為C1-4烷基;
(2)改變混合物的pH至約10.5～12的范圍，基本消除步驟(1)所得的反應混合物中的氯甲酸酯基;
(3)向步驟(2)的混合物中進一步引入至少化學計量、和多至約3%摩爾過量的光氣(按照步驟(1)的雙酚混合物中酚羥基的總摩爾數(shù)計)。
式(Ⅰ)包括的鹵代雙酚有例如，2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷和2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷。
可以與式(Ⅰ)鹵代雙酚共聚的雙酚優(yōu)選包括下式(Ⅱ)化合物 其中R1選自相同或不同的C1-4烷基。
可以與式(Ⅰ)的四鹵代雙酚共聚的雙酚是例如間苯二酚4-溴間苯二酚對苯二酚4，4′-二羥基聯(lián)苯1，6-二羥基萘
2，6-二羥基萘雙(4-羥基苯基)甲烷雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷雙(4-羥基苯基)-1-萘甲烷1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚A”)2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烷1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷反式-2，3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯2，2-雙(4-羥基苯基)金鋼烷α，α′-雙(4-羥基苯基)甲苯雙(4-羥基苯基)乙腈2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷2，2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷2，2-雙(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷2，2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷2，2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷2，2-雙(3-環(huán)已基-4-羥基苯基)丙烷
2，2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷2，2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷1，1-二氯-2，2-雙(4-羥基苯基)乙烯1，1-二溴-2，2-雙(4-羥基苯基)乙烯1，1-二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯4，4′-二羥基二苯酮3，3-雙(4-羥基苯基)-2-丁酮1，6-雙(4-羥基苯基)-1，6-已二酮乙二醇雙(4-羥基苯基)醚雙(4-羥基苯基)醚雙(4-羥基苯基)硫醚雙(4-羥基苯基)亞砜雙(4-羥基苯基)砜9，9-雙(4-羥基苯基)芴2，7-二羥基芘6，6′-二羥基-3，3，3′，3′-四甲基螺(雙)茚(“螺雙茚雙酚”)3，3-雙(4-羥基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮2，6-二羥基二苯并對二噁英2，6-二羥基噻蒽2，7-二羥基酚噁噻英2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪3，6-二羥基二苯并呋喃
3，6-二羥基二苯并噻吩2，7-二羥基咔唑。
可以用于本發(fā)明中的相轉移催化劑是例如[CH3(CH2)3]4NX[CH3(CH2)3]4PX[CH3(CH2)5]4NX[CH3(CH2)6]4NX[CH3(CH2)4]4NX其中X選自Cl、Br和-OR2，R2選自氫、C1-8烷基和C6-18芳基。
可以用于本發(fā)明中的有機叔胺是例如三乙胺三丁胺N-甲基二乙胺N，N-二甲基丁胺三丙胺N-乙基哌啶和N-甲基哌啶。
可以使用的縮合催化劑為每摩爾相轉移催化劑約0.25至4.0摩爾有機叔胺，優(yōu)選為每摩爾相轉移催化劑0.5至1.5摩爾有機叔胺?？捎糜陔p酚混合物的光氣化反應中的縮合催化劑的有效量為約0.1%至10%重量。優(yōu)選0.5%至2%重量(按雙酚重量計)。
在本發(fā)明優(yōu)選方法的實施中，約1%至約50%摩爾的式(Ⅰ)鹵代雙酚和約50%至約99%摩爾的式(Ⅱ)雙酚的混合物可與酚鏈終止劑一起使用。在界面反應條件下，在有機溶劑和有效量的縮合催化劑存在下，可以使酚混合物發(fā)生光氣化反應。光氣化反應可以在約9至11的pH值下進行?？梢允褂玫倪m宜有機溶劑是例如氯代脂肪烴，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯;取代的芳香烴，如氯苯、鄰二氯苯和各種氯代甲苯。優(yōu)選氯代脂肪烴，特別是二氯甲烷。
在光氣化反應之前，可以使用足夠的堿金屬氫氧化物使雙酚反應混合物的pH升高到約9至10，以便使部分雙酚溶入水相。
堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液可用于保持光化反應混合物的pH在pH升高到約9至10，以便使部分雙酚溶入水相。
堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液可用于保持光化反應混合物的pH在pH設定點?？梢允褂玫哪承A金屬或堿土金屬氫氧化物是例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別優(yōu)選氫氧化鈉。所使用的堿性氫氧化物溶液的濃度并非關鍵，可以是約0.2-19M。優(yōu)選堿金屬氫氧化物水溶液的濃度為至少5M。
多鹵代雙酚聚碳酸酯的制備可以在各種間歇或連續(xù)反應器內進行。這類反應器有，例如間歇或連續(xù)流動的攪拌釜反應器。包括的其它反應器是攪拌塔和循環(huán)管路連續(xù)反應器。
在光氣化反應過程中和結束時，水相與有機相的體積比可以在約0.2～1∶1的范圍內。反應溫度可以在約15-50℃的范圍內。當使用二氯甲烷時，反應可以在35-42℃的回流溫度下進行。反應可在大氣壓下進行，不過如果需要可以使用低于大氣壓或高于大氣壓的壓力。
在光氣化過程中，將混合物攪拌，如用攪拌器或其它常規(guī)設備。光氣化反應速度可以在每分鐘每摩爾雙酚約0.02-0.2摩爾光氣的范圍內變化。
為了使本領域技術人員更好地實施本發(fā)明，通過舉例而不是限定的方式給出下列實施例。除非另有說明，所有份數(shù)均按重量計。
實施例在裝配有機機械攪拌器、pH電極、供加入NaOH的浸管，供加入光氣的浸管和冷水冷凝器的2升5頸Morton燒瓶中裝入79.8g雙酚A(BPA)(0.350mol)、79.8g 2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(0.147mol)、4.0g異丙苯基苯酚(0.0188mol，3.8%摩爾)、800ml CH2Cl2、200ml水、0.50ml三乙胺(0.0035mol，0.7%摩爾)、和2.2ml 40%氫氧化四丁銨溶液(0.0035mol，0.7%摩爾)。當pH降到低于所需調定點時，使用與pH調節(jié)器界面相連的蠕動泵向反應混合物中加入氫氧化鈉溶液(9.94摩爾)。開始時以3.0g/min的流量加入46g光氣，同時保持pH在9.5。然后將pH調節(jié)到10.8，繼續(xù)攪拌8-10分鐘直到不再能檢測出氯甲酸酯。在pH10.8下經2.5分鐘再加入5.0g光氣。這樣，向反應混合物中共加入51.0g光氣(按酚類化合物計1.02當量)。在經常規(guī)處理和分離后，得到Mw42，100的聚合物。
重復上述方法，不同的是不使用氫氧化四丁銨。使用0.7%摩爾三乙胺。在初始光氣化反應之后，3.5小時后仍有氯甲酸酯存在。即使已加入所需光氣的僅90%。存在的酚類化合物仍比氯甲酸酯多。
另一光氣化反應方法是在沒有氫氧化四丁銨存在下進行的。然而，使用較高濃度(6.0%摩爾)的三乙胺作縮合催化劑。用裝配有機械攪拌器、pH電極、供加入NaOH的浸管、供加入光氣的浸管和冷水冷凝器的2升5頸Morton燒瓶。裝入79.8g雙酚A(0.350mol)、79.8g四溴雙酚A(0.147mol)、4.0g異丙苯基苯酚(0.0188mol，3.8%摩爾)、800ml CH2Cl2、200ml水和4.3ml三乙胺(0.030mol，6.0%摩爾)。當pH降到低于所需調定點時，使用與pH調節(jié)器界面相連的蠕動泵向反應混合物中加入氫氧化鈉水溶液(9.94摩爾)。開始時以3.0g/min的流量加入46g光氣，同時保持pH在9.5。然后調節(jié)pH至10.8，以2.0g/min流量繼續(xù)進行光氣化反應，直到已向反應混合物中共加入65.0g光氣(1.30當量)。在此情況下，氯甲酸酯壽命可達約5分鐘。加入2.0g光氣不再產生可觀測到的氯甲酸酯，表明反應已完成。在經過常規(guī)處理和分離后，得到分子量39.700的聚合物。
盡管上面的實施例只涉及到可用于實施本發(fā)明方法的眾多方案中的幾個，但應當理解，本發(fā)明方法涉及到在以相轉移催化劑和有機叔胺混合物形式的縮合催化劑存在下，由式(Ⅰ)和(Ⅱ)雙酚混合物的光氣化反應得到的更多類的阻燃聚碳酸酯共聚物。
權利要求
1.制備阻燃聚碳酸酯的方法，它包括(1)在界面反應條件下在約9至約11的pH范圍內，在有效量的包括有機叔胺和相轉移催化劑混合物的縮合催化劑存在下，使包含多至約50%摩爾的下式(Ⅰ)雙酚的四鹵代雙酚混合物發(fā)生光氣化反應，直到已加入與混合物中有效酚羥基反應所需的多至約90%摩爾的光氣， 其中X至X3是鹵原子，Y可以是-O-、-S-、 R為C1-4烷基；(2)改變混合物的pH至約10.5～12的范圍，基本消除步驟(1)所得的反應混合物中的氯甲酸酯基；(3)向步驟(2)的混合物中進一步引入至少化學計量、和多至約3%摩爾過量的光氣(按照步驟(1)的雙酚混合物中酚羥基的總摩爾數(shù)計)。
2.根據權利要求1的方法，其中進行光氣化反應的雙酚混合物主要包括四溴雙酚A和雙酚A。
3.根據權利要求1的方法，其中縮合催化劑由氫氧化四丁基銨和三乙胺的混合物組成。
4.根據權利要求1的方法，其中異丙苯基苯酚被用作鏈終止劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了通過使含有多至約50％摩爾的四鹵代雙酚如四溴雙酚的雙酚混合物發(fā)生光氣化反應來制備阻燃聚碳酸酯的方法。該方法使用相轉移催化劑和有機叔胺混合物，以得到高分子量的共聚物，而不過量使用光氣。
文檔編號C08G64/10GK1100437SQ9410619
公開日1995年3月22日 申請日期1994年5月24日 優(yōu)先權日1993年5月24日
發(fā)明者E·P·博登, P·D·費爾普斯 申請人:通用電氣公司