專利名稱：制備芳香聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)存在下使雙酚光氣化制備聚碳酸酯的方法。更具體地，本發(fā)明涉及在界面反應(yīng)條件下使用PTC，如四烷基銨溴化物或四烷基鏻溴化物作為雙酚聚合反應(yīng)的縮合催化劑。
正如Freitag等人在《The Encylopedia of polymer Science and Engineering》(John wiley & Sons，New York(1988)第2版)中所述，聚碳酸酯的制備是在界面反應(yīng)條件下使用有機(jī)叔胺如三乙胺作縮合催化劑，通過使雙酚光氣化來進(jìn)行的。盡管有機(jī)叔胺是有效的雙酚縮合催化劑，但經(jīng)驗表明使用有機(jī)叔胺會導(dǎo)致過量使用光氣。因此人們一直在努力改進(jìn)方法以使光氣的過度損失減至最低限度。例如Silva在美國專利4，701，544中所述，可以使用帶有塔頂冷凝器的反應(yīng)器以捕集光氣;Brunelle等人在美國專利4，841，420中所述，可以監(jiān)控在雙酚縮合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量的速率。
盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機(jī)叔胺是光氣化反應(yīng)中用于增長聚碳酸酯分子量的特別有效的縮合催化劑，但經(jīng)驗已表明有機(jī)叔胺常常導(dǎo)致光氣過量使用，從而引起在蓋端終點前光氣小解和/或氯甲酸酯水解。例如，在光氣水解速度的研究中發(fā)現(xiàn)，在三乙胺濃度為6.64×10-3M時，與沒有催化劑的參考值1相比，三乙胺以大于200的相對速度進(jìn)行光氣水解。對于氯甲酸酯水解的速度，在沒有催化劑體系的相對值小于0.01時，三乙胺表現(xiàn)出大于100的值。
在Campbell等人的美國專利4，471，105中，描述了使用季氨基鹵化物催化劑的界面聚碳酸酯縮聚方法，以制備位阻聚碳酸酯。對于相轉(zhuǎn)移催化劑使用的其他研究，如由雙酚類和光氣與硫光氣的混合物合成共聚(碳酸酯-硫代碳酸酯)類已被Tagle等人描述在European Polymer Journal 1987，23(2)，109-112和European Polymer Journal 1989，25(6)，549-551中。
人們一直在不斷地評價各種縮合催化劑以便測定其聚合各類聚合物的效率。也一直在付諸極大的努力來測定這類縮合催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚碳酸酯合成中有機(jī)叔胺縮合催化劑的效率。
本發(fā)明是基于下述發(fā)現(xiàn)，即具有下式(1)的相轉(zhuǎn)移催化劑“PTC”在界面反應(yīng)條件下，在雙酚或低聚酚與氯甲酸酯終端的雙酚或氯甲酸酯終端的聚碳酸酯低聚物之間是有效的雙酚縮合催化劑(R)4Q+X (1)其中R可以是相同或不同的C(4-10)烷基Q是氮或磷原子;和X可以是鹵原子或-OR1基，其中R1選自H、C(1-18)烷基或C(6-18)芳基。此外還發(fā)現(xiàn)，對于摩爾濃度為6.64×10-3的式(1)的PTC，光氣水解或氯甲酸酯水解的相對速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于三乙胺。摩爾濃度為6.64×10-3的三乙胺作為光氣或氯甲酸酯水解催化劑時其水解速度值分別大于200和100，與此相比較，式(1)中的相轉(zhuǎn)移催化劑具有的相對水解速度值，對光氣為1.7至3.5，對氯甲酸酯約為1。
本發(fā)明提供了制備聚碳酸酯的方法，它包括(A)在界面反應(yīng)條件下，在9至12.5的PH范圍內(nèi)，在能提供分子量在約2.5K至約180K(比照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))范圍內(nèi)的聚碳酸酯的有效量的式(1)相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使酚鏈終止劑和下式的雙酚及基本上為化學(xué)計量的光氣之間進(jìn)行反應(yīng) 其中R2選自相同或不同的C1-4烷基;和(B)在聚碳酸酯回收之前，基本上消除(A)所得到的混合物中氯甲酸酯基。
包括在式(2)中的某些雙酚實例是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)4，4-雙(羥基苯基)庚烷2，2-雙(羥基苯基)己烷2，2-雙(羥基苯基)戊烷2，2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷2，2-雙(4-羥基苯基)庚烷，及3，3-雙(4-羥基苯基)-2，4-二甲基戊烷。
包括在式(1)中的某些相轉(zhuǎn)移催化劑實例是[CH3(CH2)3]4NX[CH3(CH2)3]4PX[CH3(CH2)5]4NX4NX[CH3(CH2)4]4NX其中X選自Cl-、Br-或-OR1，R′的定義同前。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案的實施中，在界面反應(yīng)條件下于有機(jī)溶劑中，在有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使雙酚和酚鏈終止劑的混合物進(jìn)行光氣化反應(yīng)?？梢允褂玫倪m宜有機(jī)溶劑實例是氯代脂肪烴，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯;取代芳香烴，如氯苯、鄰二氯苯和各種氯代甲苯。優(yōu)選氯代脂肪烴，特別是二氯甲烷。
按加到混合物中的雙酚和酚鏈終止劑的重量計，相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量為0.1至10%(重量)，優(yōu)選0.5至2%(重量)。
在光氣化反應(yīng)之前，可以使用足夠的堿金屬氫氧化物使雙酚反應(yīng)混合物的PH升高到10.5，以使部分雙酚和鏈終止劑溶于水相中。
堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液可用于保持光氣化反應(yīng)混合物的pH，其范圍可以在約9至約12.5之間，優(yōu)選10至12?？梢允褂玫哪承A金屬或堿土金屬氫氧化物實例是氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別優(yōu)選氫氧化鈉。所使用的堿性氫氧化物溶液的濃度并非關(guān)鍵，可以是約0.2-19M。優(yōu)選的堿金屬氫氧化物水溶液濃度至少為5M。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)混合物中可以允許約0至約50PPm的有機(jī)叔胺，如三乙胺或三丁胺，而對光氣的使用無不利影響。
雙酚的光氣化反應(yīng)可以在各種間歇或連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。這類反應(yīng)實例是間歇或連續(xù)流動的攪拌反應(yīng)器。包括的其它反應(yīng)器是攪拌塔和再循環(huán)系統(tǒng)連續(xù)反應(yīng)器。
在光氣化反應(yīng)過程中和結(jié)束時水相與有機(jī)相的體積比可以在約0.2-1∶1的范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度可以在約15-50℃的范圍內(nèi)。當(dāng)使用優(yōu)選的有機(jī)液體如二氯甲烷時，反應(yīng)可以在35-42℃的回流溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可在大氣下進(jìn)行，不過如果需要可以使用低于大氣壓或高于氣壓的壓力。
在光氣化反應(yīng)過程中，將混合物攪拌，如用攪拌器或其它常規(guī)設(shè)備。光氣化反應(yīng)速度可以在每分鐘每摩爾雙酚約0.02-0.2摩爾光氣的范圍內(nèi)變化。
根據(jù)所需的聚碳酸酯的分子量，酚鏈終止劑的用量可以是基于雙酚和酚鏈終止劑總摩爾數(shù)的1至8%(摩爾)。某些酚鏈終止劑為苯酚、叔丁基苯酚、對異丙苯基苯酚及這些酚類的氯甲酸酯。
在用一般方法如過濾、潷析和離心進(jìn)行聚碳酸酯的回收之前，將氯甲酸酯端基基本上除去?？梢允褂玫囊环N方法是攪拌混合物直到不能檢測出氯甲酸酯的存在為止?？捎肁gree等人的檢測方法，即如Talanta，1966，13，1151-1160中所示，使用4-(4-硝基芐基)吡啶(NBP)。也可以采用將小部分反應(yīng)混合物在市場上買到的光氣檢測紙(如由MDA Scientific of Lincolnshire，Illinois生產(chǎn)的Chemcassette SP)上進(jìn)行點樣。
另一種除去氯甲酸酯的方法是加入低濃度如100-1000ppm的有機(jī)叔胺，如三乙胺，然后使用另加的光氣與酚羥基反應(yīng)。第三種方法是根據(jù)由單獨的分析方法如光譜法或指示劑(如NBP)檢測出的氯甲酸酯的量，加入等量的酚羥基(例如雙酚、鏈終止劑或其混合物)。
為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地實施本發(fā)明，通過舉例而不是限定的方式給出下列實施例。除非另有說明，所有份數(shù)均按重量計。
實施例1以0.75g/分(7.6mmol/分)的速率將光氣引入雙酚光氣化反應(yīng)混合物中13.5分鐘(102mmol)。混合物包括22.9g雙酚A(100mmol)、0.376g苯酚(4.0mmol)、637ul40%(重量)氫氧化四丁基銨(1.0mmol)溶液、200ml二氯甲烷和100ml水。在光氣化反應(yīng)過程中，通過滴加50%(重量)的氫氧化鈉水溶液保持混合物的pH為10.5-11。光氣化反應(yīng)完成時，用光氣檢測試紙或用如上引用的A.N.Agree等人描述的4-(4-硝基芐基)吡啶(NBP)來檢測氯甲酸酯。將混合物在pH11攪拌50分鐘以除去氯甲酸酯端基。將該鹽水與有機(jī)相分離，有機(jī)相用HCl水溶液洗滌并用水洗滌數(shù)次。得到聚碳酸酯，通過GPC分析測定其分子量為41.5K。
重復(fù)上述步驟，不同的是以向混合物中加入18ul三乙胺(0.129mmol)代替在pH11攪拌混合物50分鐘。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氯甲酸酯在15分鐘內(nèi)消失。然而聚碳酸酯的分子量僅為39.5K。加入0.4g光氣未產(chǎn)生用前述光氣檢測試紙可檢測到的氯甲酸酯，聚碳酸酯的分子量增加到41.5K。
實施例2重復(fù)實施例1的步驟，不同的是使用114g(0.500摩爾)雙酚A，4.246g異丙苯基苯酚(0.400摩爾)，800ml二氯甲烷，200ml水和2.28ml 40%氫氧化四丁基銨。在保持pH在10.8的同時，以3.00g/分的速率將光氣加到混合物中。結(jié)果向反應(yīng)中供給了50.94g(0.515mol)光氣。所用的光氣的量等于基于雙酚A和異丙苯基苯酚鏈終止劑過量1%的光氣。硝基芐基吡啶檢測方法表明氯甲酸酯濃度為1390×10-6摩爾。當(dāng)向反應(yīng)混合物中加入0.150g雙酚A時，發(fā)現(xiàn)氯甲酸酯在4分鐘內(nèi)已被完全耗盡。回收得到的聚碳酸酯的分子量為41.4K。
盡管上面的實施例只是可用于實施本發(fā)明方法的許多方案中的幾個，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明是關(guān)于更多種類的聚碳酸酯的制備，即接照這些實施例之前描述的方法，用雙酚、相轉(zhuǎn)移催化劑和鏈終止劑進(jìn)行制備。
權(quán)利要求
1.制備聚碳酸酯的方法，它包括(A)在界面反應(yīng)條件下，于9至12.5的PH范圍內(nèi)，在有效量的下面式(1)的相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使酚鏈終止劑和下面式(2)的雙酚與基本上為化學(xué)計量的光氣進(jìn)行反應(yīng)，所述相轉(zhuǎn)移催化劑能提供分子量在約2.5K至約180K(比照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))范圍內(nèi)的聚碳酸酯，式(1)和(2)分別如下(R)Q+X (1)其中Q是氮或磷原子，R是相同或不同的C(4-10)烷基，和X是鹵原子或-CR1，其中R1選自氫、C(1-18)烷基或C(6-18)芳基； 其中R2選自相同或不同的C(1-4)烷基；和(B)在聚碳酸酯回收之前，基本上消除(A)所得到的混合物中的氯甲酸酯端基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所示的雙酚是雙酚A。
3.根據(jù)權(quán)利要求1方法，其中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是氫氧化四丁基銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是溴化四丁基鏻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是溴化四丁基銨或氯化四丁基銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的酚鏈終止劑是苯酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的酚鏈終止劑是異丙苯基苯酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過加入100ppm至1000ppm三乙胺，然后加入足夠的光氣與任何殘余的酚羥基反應(yīng)來消除所述的氯甲酸酯端基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過加入芳族酚化合物來消除所述的氯甲酸酯端基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備聚碳酸酯的方法，即在雙酚(如雙酚A)的界面光氣化反應(yīng)過程中，使用有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑，如溴化四丁基銨作縮合催化劑，達(dá)到了改進(jìn)光氣利用的目的。
文檔編號C08G64/22GK1100109SQ9410619
公開日1995年3月15日 申請日期1994年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月24日
發(fā)明者E·P·博登, P·D·費(fèi)爾普斯 申請人:通用電氣公司