專利名稱：超聲噴霧法制備SnO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于薄膜制備的新工藝方法，涉及一種電熱膜加熱管的制備，特別涉及一種用超聲噴霧法將SnO2F電熱膜制備耐高溫硼硅玻璃管內壁的工藝。
當在普通的SnO2薄膜中人為摻入Sb、F、P等元素可使其電導率提高一個數(shù)量級，而摻F制備SnO2F薄膜的電導率比摻Sb薄膜的還要高。然而，采用各種PVD法、CVD法，不但設備昂貴、工藝繁瑣，而且不能將薄膜鍍于玻璃管的內壁；Sol-Gel法制備的加熱管雖然均勻性較好，但其內外壁均有導電膜，使用不安全，且Sol-Gel法制備的薄膜對襯底的附著力較差，膜中存在龜裂現(xiàn)象，薄膜為多孔狀，每次循環(huán)所得到的膜厚較薄等；傳統(tǒng)的噴涂熱解方法是借助于高壓載氣通過噴槍將源溶液霧化并攜帶至加熱的襯底進行熱解反應，所制備薄膜的性能受到諸如噴槍霧化的均勻性、高壓霧化液滴流量對襯底溫度的急劇影響、噴槍噴嘴的形狀以及噴嘴調節(jié)螺絲在高壓氣流下易松動而改變所噴出液體的流量和噴射距離等多種因素的影響，隨機性較大。因此，噴槍噴涂熱解方法的工藝控制較困難，所制備薄膜性能的均勻性和重復性差。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案是，超聲噴霧法制備SnO2F電熱膜加熱管的工藝，按以下步驟進行1)襯底材料的清洗先用清水將襯底表面清洗干凈，再將襯底放入重鉻酸鉀(K2CrO7)的濃硫酸(H2SO4)飽和溶液中浸漬2h-4h后，放入超聲清洗器中用蒸餾水清洗30min，取出置于潔凈的烘箱中烘干備用；2)源溶液的配制稱取22g～30g SnCl4·5H2O.于燒杯中，加入體積比為8∶1～12∶1的H2O和CH3OH混和液至固體剛好溶解，再加入1g～6g NH4F水溶液，攪拌均勻，倒入超聲霧化發(fā)生器內；3)薄膜的制備設定溫度控制使襯底溫度380℃～450℃、噴嘴與襯底間的距離6mm～12mm、步進電機行進速度0.5m/s～2.5m/s、霧化量1800dm3h-1～2500dm3h-1及載氣氣壓1.2×105Pa～2.0×105Pa后，開啟步進電機和超聲霧化器，壓電陶瓷換能器的超聲振動將所配制好的溶液霧化，由載氣攜帶至超聲霧化器的噴嘴，在步進電機的控制下，藥液霧滴被均勻地送到加熱的硼硅玻璃管內壁襯底，高溫下源溶液在襯底上發(fā)生化學反應，即可在襯底上淀積出均勻的SnO2F薄膜；4)退火處理關閉爐門，在400℃～480℃溫度下退火30min，緩慢冷卻至室溫即可；5)封裝在加熱管內壁的兩端均勻地涂上一薄層環(huán)形銀漿。室溫下涼干后，按所用銀漿要求的20℃～600℃變化的升溫曲線，燒結1h～3h；在兩電極上焊接導線，再用絕緣防水材料封裝。
本發(fā)明所涉及的超聲噴霧法制備SnO2F電熱膜加熱管的工藝方法，采用超聲霧化技術，可以有效地彌補噴槍噴涂的不足，可以有效地在所需要成膜的區(qū)域(如硼硅玻璃管內壁襯底)制備性能優(yōu)良的薄膜。與其它鍍膜工藝相比，該工藝具有設備簡單、工藝簡單、均勻性和重復性好的優(yōu)點。所制薄膜耐酸堿腐蝕，電阻率低至4×10-4Ω·cm，可見光透過率高達91％，功率密度高達35W/cm2，在空氣中加熱7200小時，性能無變化，硬度高，與石英、黃玉相當，附著力強，刀刻不下。本鍍膜工藝也可達到其它鍍膜法相同的效果，如鍍于襯底表面，從而制成電熱膜陶瓷片、電熱膜咖啡壺等產(chǎn)品。
圖2(a)是掃描電鏡照片(SEM)；(b)、(c)是掃描隧道顯微鏡照片(STM)；圖3為采用本發(fā)明制備的單電熱膜加熱管，由一根加熱管組成，將電熱管浸入被加熱的液體中，接通電源即可加熱，交直流電源均可使用。
圖4為采用本發(fā)明制備的組合電熱膜加熱管，由若干根單管并聯(lián)而成?？筛鶕?jù)所需功率并聯(lián)上相應根數(shù)的單管。還可將各單管接在不同的開關上，通過開關控制組合管的功率。
圖5為采用本發(fā)明制備的透明電熱膜加熱陶瓷片，是以高導熱陶瓷片為襯底，在其上鍍上一層SnO2F制成。該片具有功率大，體積小的優(yōu)點，可用于空間狹小而需加熱的區(qū)域進行功率加熱。
如

圖1是超聲噴霧淀積SnO2F薄膜的實驗裝置。圖中各符號分別表示為1載氣(空氣)，2流量計，3時間控制器，4溶液，5超聲換能器，6步進電機，7石英管噴嘴，8氣體出口，9硼硅玻璃管，10熱反應室，11熱電偶，12支架，13馬弗爐，14溫度控制器及顯示器。
熱反應器為新RJM電阻爐，爐口寬17cm，高10cm，爐深30cm，其溫度在室溫～1200℃范圍內可調。管狀噴嘴在硼硅玻璃管內的運行速率及周期由步進電機控制。襯底溫度由熱電偶檢測。載氣(空氣)由空氣壓縮機產(chǎn)生，氣流量由壓力表控制。發(fā)射型壓電陶瓷換能器晶片的超聲振動頻率1.7MHz，直徑25mm，霧化量400～500dm3h-1。本實驗裝置有6個Φ25壓電陶瓷換能器，通過控制換能器的起振個數(shù)來調節(jié)霧化量的大小。噴霧淀積時間由時間繼電器控制。5.2 工藝過程5.2.1 襯底材料的清洗先用清水將襯底表面清洗干凈，再將襯底放入重鉻酸鉀(K2CrO7)的濃硫酸(H2SO4)飽和溶液中浸漬2h-4h后，放入超聲頻率為20kHz-40kHz的超聲清洗器中用蒸餾水清洗30min。取出置于潔凈的烘箱中烘干備用。5.2.2 源溶液的配制稱取25g～30g的SnCl4·5H2O，用10∶1的H2O和CH3OH配制成溶液，再加入3g～5g的NH4F水溶液，攪拌均勻，倒入超聲霧化發(fā)生器內。
SnCl4·5H2O可以在22g～30g之間，H2O和CH3OH可以在8∶1～12∶1之間，NH4F水溶液可以在1g～6g之間；5.2.3 薄膜的制備設定襯底溫度、噴嘴與襯底間的距離、噴嘴運行速率及周期、霧化量的大小及載氣氣壓等實驗參數(shù)，如襯底溫度380℃～450℃、噴嘴與襯底間的距離6mm～12mm、步進電機行進速度0.5m/s～2.5m/s、霧化量1800dm3h-1～2500dm3h-1及載氣氣壓1.2×105Pa～2.0×105Pa；開啟步進電機和超聲霧化器，壓電陶瓷換能器的超聲振動將所配制好的溶液霧化，由載氣攜帶至加熱的硼硅玻璃襯底，高溫下源溶液在襯底上發(fā)生復雜的化學反應，即可在襯底上淀積出均勻的SnO2F薄膜。在霧化量恒定的情況下，對SnO2F薄膜的淀積速率及光、電特性影響最大的實驗參數(shù)是襯底溫度和溶液的F/Sn比例。5.2.4 退火處理關閉爐門，在400℃～480℃溫度下退火30min，緩慢冷卻至室溫。5.2.5封裝導電薄膜的電極不僅起到與電源連接的作用，而且不同的設計(如尺寸和部位)，可改變加熱管的功率。在加熱管內壁的兩端均勻地涂上一薄層環(huán)形銀漿。室溫下涼干后，按設定的升溫曲線燒結一定的時間。在兩電極上焊接導線，再用絕緣防水材料封裝。5.3 霧化過程當壓電陶瓷換能器晶片以一定的頻率振動時，在晶片中心附近的溶液上方激起類似于噴泉的水柱。與此同時，由于超聲頻率的振動在水柱表面產(chǎn)生空化作用，使得溶液被霧化成大量懸浮微粒。這種霧化微粒的直徑與溶液的種類(表面張力及密度)和超聲振動的頻率有關。對于己配制好的溶液來說，霧化微粒的直徑取決于超聲振動的頻率。例如，當超聲振動的頻率為800kHz時，水溶液的霧化微粒直徑是4.5μm，而丁醇溶液的霧化微粒直徑則是3.6μm。因此，源溶液超聲波霧化微粒的大小可以由超聲振動的頻率來調節(jié)，而且霧化微粒的均勻性遠優(yōu)于任何噴槍噴涂的效果。很明顯，超聲噴霧的載氣流速與溶液霧化微粒的直徑無關，僅起攜帶霧化微粒的作用。而噴槍則是依靠強氣流噴射溶液來產(chǎn)生霧化，霧化微粒的直徑隨氣流的增大而減小。所以，超聲噴霧載氣流量可遠小于噴槍噴霧所需的載氣；這樣，在制備薄膜時，超聲噴霧氣流對襯底溫度的影響遠小于噴槍噴涂的情形，使得超聲霧化淀積工藝的控制和對成膜區(qū)域的控制相對容易。5.4 發(fā)明的效果5.4.1 XRD分析用RAX-12型X射線衍射儀對SnO2F薄膜進行物相分析，實驗用的X光靶CuKα，管電壓40kV，管電流100mA，計數(shù)管電壓800V。結果表明，SnO2F薄膜主要為多晶結構和少量非晶態(tài)組成，其(200)和(110)晶面衍射強度較大。根據(jù)XRD分析給出的衍射指標及衍射角可求得SnO2F薄膜的晶格參數(shù)為a＝4.7183，c＝3.1736，與SnO2標準卡片的晶格參數(shù)a＝4.7355，c＝3.1846基本一致。SnO2F薄膜的晶面間距d與標準晶體的晶面間距也基本一致，見表1(SnO2F薄膜晶面間距與標準晶面間距對照表)。在不同襯底溫度下制備的SnO2F薄膜的XRD分析表明，所有樣品在(200)晶面的衍射強度最大并且隨著襯底溫度的升高(200)晶面的相對衍射強度增大，見表2(SnO2F薄膜晶面衍射強度隨襯底溫度的變化)。
表1 SnO2F薄膜晶面間距與標準晶面間距對照表
5.4.2 SEM與STM分析通常，由于SnO2薄膜的電導率不夠高，因此在進行SEM形貌觀察前，還要對SnO2薄膜蒸鍍導電層(如金膜)，增加樣品的導電性以耐受電子轟擊。對于所制備的SnO2F薄膜來說，電阻率僅為4×10-4Ω·cm，電導率已相當高。因此，在不做任何增加導電性處理的情況下進行SEM形貌觀察，獲得了比較清晰的照片，見圖2(a)。掃描電鏡照片分析表明，用超聲噴霧方法淀積的SnO2F薄膜雖致密性好，但仍存在孔隙，平均粒徑約為50nm，基本上處于分立島狀且薄膜的均勻性好。用STM對SnO2F薄膜進行了形貌分析，見圖2(b)、(c)。表2 SnO2F薄膜晶面衍射強度隨襯底溫度的變化
5.4.3 熱效率對比分析用300W的SnO2F透明電熱膜加熱管和電熱絲加熱管(熱得快)做燒水對比實驗，用水300ml，初始溫度16℃，最終溫度100℃。由公式計算所需熱量Q＝CV(T2-T1)＝105.3 kJ ①測試結果見表3(SnO2F電熱膜加熱管與電熱絲熱得快燒水熱效率對比實驗)。
表3 SnO2F電熱膜加熱管與電熱絲熱得快燒水熱效率對比實驗
實驗表明，SnO2F透明電熱膜加熱管的熱效率比電熱絲加熱管高35.6％。5.4.4 電阻率參見表4表4 SnO2F透明導電薄膜的電阻率
5.4.5 可見光透過率表5 SnO2F透明導電薄膜的可見光透過率
5.4.6 功率密度表6 SnO2F電熱膜加熱管功率密度
5.5 與其他加熱元件的比較5.5.1 電熱轉換效率高、節(jié)能省電電熱膜是面狀發(fā)熱材料，與被加熱體形成最大限度的導熱面，傳熱熱阻小，通電加熱時，熱能可以很快傳給被加熱體，電熱膜沒有發(fā)紅、灼熱現(xiàn)象產(chǎn)生，輻射熱損失很小，熱效率相當高，一般在90％左右。而傳統(tǒng)的電熱絲，由于散熱面小，在電熱轉換過程中，電能所產(chǎn)生的熱能不能很快傳給被加熱體，造成電熱絲上熱量過于集中，很快變得灼熱、發(fā)紅，電能的相當部分變成各種波長的光能而散失，造成電熱轉換效率低。在對比實驗中，用同樣功率、同樣容器煮沸等量同溫度的水，電熱膜比電熱絲(熱得快)要節(jié)電35.6％(見表3)。5.5.2 壽命長、不易損壞一般電熱絲總是在灼熱、發(fā)紅狀態(tài)下使用，所以很容易產(chǎn)生氧化，造成斷路。而電熱膜在工作時由于散熱面積大、導熱快，所以自身溫度較低，這就解決了電熱膜材料在通電狀態(tài)下的自身氧化問題，延長了使用壽命。另一方面，透明電熱膜的物理、化學性能極為穩(wěn)定，其自身熔點在1000℃以上，耐熱溫度很高，熱穩(wěn)定性好。電熱膜耐腐蝕性極強，在濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸或強堿溶液中浸泡72小時，性能無變化。連續(xù)通電使用7200小時過程中，無氧化現(xiàn)象，性能無變化。此外，透明電熱膜的耐磨性能極好，與石英、黃玉的硬度相當，一般使用中的摩擦對透明電熱膜毫無影響。5.5.3 外觀選擇性強、適用范圍廣透明電熱膜可直接涂復玻璃、陶瓷、云母等絕緣基體上，不受基體表面形狀的限制，各種復雜器皿或工作表面均可涂復，電熱膜的這種特性使其適用范圍比傳統(tǒng)電熱元件廣泛的多。5.5.4 熱慣性小透明電熱膜厚度小于1微米，使用時幾乎不積累熱量，熱慣性小。例如用電熱絲加熱器燒開水或煮牛奶，當達沸點斷電時，水會因熱慣性繼續(xù)沸騰、牛奶則溢出。而用透明電熱膜加熱器在水或牛奶達沸點斷電時，由于熱慣性小斷電后沸騰即止，牛奶不會溢出。5.5.5 無明火、安全可靠電熱絲通電加熱時往往有明火產(chǎn)生，遇易燃物即起火。透明電熱膜加熱管在加熱液體時不會產(chǎn)生明火，加熱器處于100℃沸水狀態(tài)時，電熱膜不會燒糊紙張、棉花，木材與之接觸也不會引燃。因此，電熱膜很適合有些需要加熱保溫、又不允許有明火的特殊場合。5.5.6 產(chǎn)品可小型化、薄型化電熱膜的厚度小于1微米，涂復在電熱電器上可使產(chǎn)品小型化、薄型化。運輸方便，輕巧美觀。5.5.7 加工工藝簡單、結構簡單、成本低用電熱膜取代電熱絲、電熱盤、電熱管等傳統(tǒng)電熱元件，可省去許多輔助材料，從而使電熱元件結構大為簡化。電熱膜制造工藝簡單，重量和成本可大幅度降低，電熱膜原材料是普通工業(yè)原料，成本低廉。5.6 使用實施例實施例1工業(yè)酸洗需加熱到80℃左右，目前該領域用耐酸腐蝕的鈦加熱管加熱。鈦金屬價格昂貴，一根鈦加熱管500～600元。而采用附圖3、4中所示的單管和組合管完全可達到與鈦加熱管相同的效果，而其成本僅幾十元，使工業(yè)成本大大降低。
實施例2為解決某種產(chǎn)品中滴油現(xiàn)象，用電熱絲繞在云母片上得到面積1cm2厚度小于1mm的加熱片使局部空間維持300℃以上的高溫用于化油器對油滴的霧化，但電熱絲存在易氧化斷絲的缺點。采用附圖5中的電熱膜陶瓷片，可長時間維持高溫，解決上述問題。
權利要求
1.超聲噴霧法制備SnO2F電熱膜加熱管的工藝，其特征在于，用超聲噴霧方法將SnO2F電熱膜均勻地制備在耐高溫的硼硅玻璃管內壁，制成用于液體特別是腐蝕性液體加熱的加熱管；按以下步驟進行1)襯底材料的清洗先用清水將襯底表面清洗干凈，再將襯底放入重鉻酸鉀(K2CrO7)的濃硫酸(H2SO4)飽和溶液中浸漬2h-4h后，放入超聲清洗器中用蒸餾水清洗30min，取出置于潔凈的烘箱中烘干備用；2)源溶液的配制稱取22g～30g的SnCl4·5H2O置于燒杯中，加入體積比為8∶1～12∶1的H2O和CH3OH混和液，再加入1g～6g NH4F水溶液，攪拌均勻，倒入超聲霧化發(fā)生器內；超聲霧化壓電陶瓷晶片的表面涂復一層保護膜，以防止藥液對壓電陶瓷晶片的金屬表面腐蝕；3)薄膜的制備設定溫度控制，使襯底溫度380℃～450℃；噴嘴與襯底間的距離6mm～12mm、步進電機行進速度0.5m/s～2.5m/s，霧化量1800dm3h-1～2500dm3h-1及載氣氣壓1.2×105Pa～2.0×105Pa后，開啟步進電機和超聲霧化器，壓電陶瓷換能器的超聲振動將所配制好的溶液霧化，由載氣攜帶至超聲霧化器的噴嘴，在步進電機的控制下，藥液霧滴被均勻地送到加熱的硼硅玻璃襯底，高溫下源溶液在襯底上發(fā)生化學反應，即可在襯底上淀積出均勻的SnO2F薄膜；4)退火處理關閉爐門，在400℃～480℃溫度下退火30min，緩慢冷卻至室溫即可；5)封裝在加熱管內壁的兩端均勻地涂上一薄層環(huán)形銀漿。室溫下涼干后，按所用銀漿要求的20℃～600℃變化的升溫曲線，燒結1h～3h；在兩端電極上焊接導線，再用絕緣防水材料封裝。
2.根據(jù)權利要求1所述的超聲噴霧法制備SnO2F電熱膜加熱管的工藝，其特征在于，所述壓電陶瓷換能器有6個，通過控制換能器的起振個數(shù)來調節(jié)霧化量的大小。
3.根據(jù)權利要求1所述的超聲噴霧法制備SnO2F電熱膜加熱管的工藝，其特征在于，所述超聲清洗器的超聲頻率為20kHz-40kHz。
4.根據(jù)權利要求2所述的超聲噴霧法制備SnO2F電熱膜加熱管的工藝，其特征在于，所述壓電陶瓷換能器晶片為發(fā)射型，其超聲振動頻率為1.7MHz。
全文摘要
本發(fā)明公開了超聲噴霧法制備SnO
文檔編號C01G19/00GK1402594SQ0213943
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月20日 優(yōu)先權日2002年9月20日
發(fā)明者施衛(wèi), 侯磊 申請人:西安理工大學