專利名稱：經(jīng)微波等離子體刻蝕的一維納米碳儲氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)改性的一維納米碳儲氫材料及其制備技術(shù)，特別涉及采用微波等離子體刻蝕的改性方法制備高性能的一維納米碳儲氫材料及其制備技術(shù)。這里的一維納米碳材料是指碳納米管或納米碳纖維。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料消耗逐漸增大和儲量的日漸枯竭，以及人們對環(huán)境保護的日益重視，人們越來越渴望使用環(huán)境友好而又可再生的能源。目前，人們最寄希望的是氫能。因此，世界各國都在氫能的研究和開發(fā)上投入了大量的人力、物力和財力。但發(fā)展氫能，首要攻克的是氫的規(guī)模儲運這一大瓶頸。
當(dāng)前常用的儲氫技術(shù)主要有壓縮儲氫、液化儲氫、金屬儲氫及低溫吸附儲氫等。通常，壓縮儲氫的重量儲氫比較低；液化儲氫雖然在儲氫容量方面有所提高，但要保持液氫狀態(tài)，體系需要不高于-252.6℃的溫度，能耗比較大，活性碳儲氫也存在類似的問題。雖然金屬儲氫的體積容量較大，氫吸附體積往往是儲氫金屬或儲氫合金體積的100倍以上，但其重量儲氫容量比較低，而且吸、放氫速度慢。目前，雖然有鎂基等輕型儲合金的研究報道，但其氫化物中的氫釋放較為困難。
納米碳纖維、碳納米管等一維納米碳材料，因其工作溫度低，工作壓力適中，儲氫容量大、形狀選擇性好等優(yōu)點，引起各國學(xué)者的普遍關(guān)注。1997年，美國Dillon等首次報道了單壁碳納米管(SWNTs)的氫吸附特性，推測SWNTs儲氫容量為5～10wt％。1998年，美國Chambers等報導(dǎo)納米碳纖維在12Mpa下儲氫容量高達22.3升氫/克納米碳纖維。1999年，新加坡Chen等報導(dǎo)經(jīng)Li、K摻雜的多壁碳納米管(MWNTs)，儲氫容量分別達到20wt％和14wt％。但Chambers和Chen等實驗結(jié)果并沒有可重復(fù)性，他們的實驗結(jié)果被認為是受到了水的影響。近年來，日本豐田公司的發(fā)明專利中(JP 10-072201)報導(dǎo)了一種儲氫合金/碳納米管(納米碳纖維)復(fù)合材料的制備技術(shù)，在室溫條件下，其儲氫容量最高達到10wt％以上。此外，東芝公司還制備出摻雜堿金屬離子儲氫合金/碳納米管或納米碳纖維復(fù)合材料，其儲氫容量為1～8wt％(JP 2001-146408)。近年來，我國在一維納米碳的儲氫方面取得了一定的進展。1999年，中科院沈陽金屬研究所的發(fā)明專利中報導(dǎo)了制備的單壁碳納米管的儲氫容量為4.2wt％(ZL991122902.4)，納米碳纖維具有高達10～12wt％的儲氫容量(CN12779953A)。南開大學(xué)采用與豐田公司不同的方法制備儲氫合金/碳納米管復(fù)合儲氫材料，其儲氫容量為2.5～5.2wt％(WO 01/53550A1，CN00100500.7)。但應(yīng)看到，目前可被重復(fù)驗證的碳納米管或納米碳纖維的儲氫容量僅為1～4.5wt％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種一維納米碳儲氫材料及其制備方法，該儲氫材料儲氫容量大，制備工藝容易掌握。
本發(fā)明的一維納米碳儲氫材料，是一維納米碳表面經(jīng)過了微波等離子體刻蝕處理的儲氫材料。采用微波等離子體刻蝕的方法對一維納米碳的表面進行刻蝕，從而由表及里地增加和增大氫的擴散通道，使更多的氫進入到一維納米碳的內(nèi)部，提高一維納米碳的儲氫容量。
本發(fā)明所述的一維納米碳是碳納米管或納米碳纖維，或二者任意比例配比的混合物。
所述的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管。
本發(fā)明的一維納米碳儲氫材料的制備方法，是將一維納米碳在微波等離子體發(fā)生裝置上進行微波等離子體刻蝕處理，刻蝕的功率為0.3～3Kw，刻蝕氣體為氫氣，刻蝕溫度300～1500℃，處理氣壓6.0×102～6.0×103Pa；條件氣體為氮氣或氬氣或二者的混合氣。在氮氣或氬氣或二者的混合氣的條件氣體下，氫氣比例大于80％，而氮氣或氬氣小于20％，對于氮氣和氬氣的混合條件氣體，氮氣和氬氣的總和不大于20％。
本發(fā)明所述的單壁碳納米管主要采用氫弧放電法制備，多壁碳納米管及納米碳纖維均由催化裂解法制備。本發(fā)明也適用于其它方法制備的一維納米碳材料。
一維納米碳儲氫材料的具體制備工藝如下；1、一維納米碳材料的制備。單壁碳納米管采用氫弧放電法制備，純度大于50％；多壁碳納米管或納米碳纖維由催化裂解法制備，其純度均大于70％。
2、一維納米碳材料的預(yù)處理。將制備的一維納米材料研磨后放入NaOH溶液中，加熱回流并超聲波振蕩處理，以提高一維納米碳的分散性；之后，對一維納米碳進行氧化處理，經(jīng)去離子水洗滌、干燥，便制備出純度大于90％的一維納米碳。經(jīng)氧化處理后，一維納米碳的比表面積有所增加，而且碳納米管管徑＞0.4nm，兩端大部分的fullerenes籠被打開，有利于氫進入管的內(nèi)部儲存。
3、一維納米碳表面的去官能團化。將上述預(yù)處理的一維納米碳在氬氣或氮氣、700～1200℃條件下焙燒1～5h，然后在稀硫酸溶液中浸泡5～10h，經(jīng)去離子水洗滌干燥后，獲得具有初步儲氫性能的一維納米碳。
4、將去官能團化處理的一維納米碳進行微波等離子體刻蝕，微波等離子體發(fā)生裝置如圖1所示。刻蝕的常用功率為0.3～3Kw，刻蝕溫度300～1500℃，處理氣壓6.0×102～6.0×103Pa；刻蝕氣體為氫氣，條件氣體為氮氣或氬氣或二者的混合氣。在氮氣或氬氣條件下，氫氣比例通常大于80％，氮氣或氬氣小于20％；對于混合條件氣體，氮氣和氬氣的總和應(yīng)不大于20％。
本發(fā)明所述的微波等離子體刻蝕主要在微波等離子體發(fā)生裝置上進行。該裝置主要有微波源、環(huán)形器、調(diào)配器、耦合天線及抽真空裝置等部件組成，其工作原理是微波能量沿矩形波導(dǎo)以TE10模式傳播，在環(huán)形器、調(diào)配器和耦合天線等的共同作用下，微波傳播模式轉(zhuǎn)換為沿圓形波導(dǎo)傳播的TE01模式，之后在微波腔體內(nèi)激勵其中的氣體成均勻等離子體球。微波等離子體刻蝕的常用功率為0.3～3Kw，刻蝕溫度300～1500℃，處理氣壓6.0×102～6.0×103Pa，刻蝕氣體為氫氣，條件氣體為氮氣或氬氣或二者的混合氣。在氮氣或氬氣條件下，氫氣比例大于80％，氮氣或氬氣小于20％，對于混合條件氣體，氮氣和氬氣的總和不大于20％。
本發(fā)明采用壓差法測量所述一維納米碳材料的儲氫容量，其實驗裝置主要有氫氣源系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、樣品反應(yīng)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及氫氣排放系統(tǒng)等部分組成。測試的氫氣純度為99.999％，初始壓力為常壓～20Mpa，溫度為室溫～250℃。


圖1為微波等離子體發(fā)生裝置示意圖。
圖2為一維納米碳的儲氫容量測試裝置設(shè)備示意圖。
圖中標(biāo)號含義1微波源、2微波等離子球、3微波腔體、4條件氣體、5氫氣源系統(tǒng)、6抽真空系統(tǒng)、7樣品反應(yīng)系統(tǒng)、8數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、9氫氣排放系統(tǒng)。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1實施裝置如圖1、圖2所示。
采用氫弧放電法制備單壁碳納米管，制得的單碳納米管純度為60％，管徑為1～40nm，管長10～100μm。將其研磨后，放入2M NaOH溶液中依次加熱回流和超聲波振蕩1h，之后去離子水洗滌并干燥。將干燥后的單壁碳納米管用混酸(濃H2SO4∶濃HNO3＝3∶1)氧化處理1h，經(jīng)去離子水洗滌并干燥。將上述預(yù)處理的單壁碳納米管在氬氣、1000℃條件下焙燒2h，然后在稀硫酸溶液中浸泡5h，去離子水洗滌、干燥。在氫氣純度為99.999％，初始壓力為7Mpa，室溫條件下，經(jīng)測試，去官能團化處理的單壁碳納米管的儲氫容量為2wt％。將去官能團化處理的單壁碳納米管進行微波等離子體刻蝕，刻蝕功率為2.5kW，溫度1200℃，時間2h，處理氣壓6.0×102Pa，刻蝕氣體為氫氣。在相同的測試條件下，刻蝕單壁碳納米管的儲氫容量為4wt％。
實施例2多壁碳納米管由催化裂解法制備。制備的多壁碳納米管純度為75％，管徑為10～80nm，管長20～100μm以上。多壁碳納米管的預(yù)處理、去官能團化處理、微波等離子體刻蝕工藝及儲氫測試條件與實施例1相同。測試表明，去官能團化的多壁碳納米的儲氫容量為1wt％，刻蝕的多壁碳納米管的儲氫容量為2.5wt％。
實施例3納米碳纖維由催化裂解法制備。制備的納米碳纖維純度為78％，管徑為80～100nm，管長為0.1mm以上。納米碳纖維的預(yù)處理、去官能團化、微波等離子體刻蝕工藝及儲氫測試條件與實施例1相同。測試表明，去官能團化納米碳纖維的儲氫容量為2.5wt％，刻蝕的納米碳纖維的儲氫容量為3.8wt％。
實施例4單壁碳納米管預(yù)處理、去官能團化、微波等離子體刻蝕工藝及儲氫測試條件與實例1相同，微波等離子體刻蝕的時間為4h?？涛g的單壁碳納米管的儲氫容量為4.5wt％。
實施例5單壁碳納米管預(yù)處理、去官能團化、微波等離子體刻蝕工藝及儲氫測試條件與實例1相同，但微波等離子體刻蝕的溫度為1000℃，刻蝕時間為6h。刻蝕的單壁碳納米管的儲氫容量為4.5wt％。
實施例6多壁碳納米管制備與實施例2相同，其預(yù)處理、去官能團化、微波等離子體刻蝕工藝及儲氫測試條件與實例1相同，但微波等離子體刻蝕的時間為4h。條件氣體是20％的氮氣?？涛g的多壁碳納米管的儲氫容量為2.8wt％。
實施例7多壁碳納米管制備與實施例2相同，其預(yù)處理、去官能團化、微波等離子體刻蝕工藝及儲氫測試條件與實例1相同，但微波等離子體刻蝕的時間為4h。條件氣體是20％的氬氣。刻蝕的多壁碳納米管的儲氫容量為3wt％。
實施例8多壁碳納米管制備與實施例2相同，其預(yù)處理、去官能團化、微波等離子體刻蝕工藝及儲氫測試條件與實例1相同，但微波等離子體刻蝕的時間為4h。條件氣體是10％的氮氣和10％的氬氣。在刻蝕多壁碳納米管的儲氫容量為3wt％。
實施例9單壁碳納米管的制備與實施例1相同，多壁碳納米管制備與實施例2相同。單壁碳納米管和多壁碳納米管的預(yù)處理、去官能團化、微波等離子體刻蝕工藝及儲氫測試條件分別與實例1相同。將刻蝕的單壁碳納米管和多壁碳納米管各按50％的配比混合，制得一維納米碳材料儲氫材料，該一維碳納米管的儲氫容量為3.8wt％。
實施例9單壁碳納米管的制備與實施例1相同，多壁碳納米管制備與實施例2相同，納米碳纖維的制備與實施例3相同。單壁碳納米管、多壁碳納米管和納米碳纖維的預(yù)處理、去官能團化、微波等離子體刻蝕工藝及儲氫測試條件分別與實例1相同。將刻蝕的單壁碳納米管、多壁碳納米管和納米碳纖維各分別按20％、40％和40％的配比混合，制得一維納米碳儲氫材料，該一維碳納米管的儲氫容量為3.4wt％。
權(quán)利要求
1.一種一維納米碳儲氫材料，其特征在于它是一維納米碳表面經(jīng)過了微波等離子體刻蝕處理的儲氫材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維納米碳儲氫材料，其特征在于所述的一維納米碳是碳納米管或納米碳纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一維納米碳儲氫材料，其特征在于所述的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維納米碳儲氫材料，其特征在于所述的一維納米碳儲氫材料是碳納米管和納米碳纖維按任意比例配比的混合物。
5.權(quán)利要求1所述的一維納米碳儲氫材料的制備方法，其特征在于一維納米碳在微波等離子體發(fā)生裝置上進行微波等離子體刻蝕處理，刻蝕氣體為氫氣，刻蝕溫度300～1500℃，處理氣壓6.0×102～6.0×103Pa，條件氣體為氮氣或氬氣或二者的混合氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一維納米碳儲氫材料的制備方法，其特征在于在氮氣或氬氣或二者的混合氣的條件氣體下，氫氣比例大于80％，而氮氣或氬氣小于20％，對于氮氣和氬氣的混合條件氣體，氮氣和氬氣的總和不大于20％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種一維納米碳儲氫材料及其制備方法。特點是采用微波等離子體刻蝕方法對一維納米碳表面進行刻蝕，從而由表及里地增加和增大氫的擴散通道，使更多的氫進入到一維納米碳的內(nèi)部，提高一維納米碳的儲氫容量。碳納米管或納米碳纖維，或二者的混合物在微波等離子體發(fā)明裝置上進行刻蝕，刻蝕的功率為0.3～3Kw，刻蝕溫度300～1500℃，處理氣壓6.0×10
文檔編號C01B31/00GK1398782SQ02138978
公開日2003年2月26日 申請日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日
發(fā)明者木士春, 潘牧, 袁潤章, 唐浩林, 董學(xué)斌 申請人:武漢理工大學(xué)