專利名稱：用超聲噴霧熱解技術(shù)制備透明低電阻和高電阻復(fù)合薄膜的制作方法
一所屬技術(shù)領(lǐng)域本項(xiàng)發(fā)明所屬領(lǐng)域?yàn)?，新型光電子材料?br> 二
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電薄膜(Transparent Conducting Oxide，TCO)是制備太陽能電池、液晶顯示等器件的重要材料。TCO薄膜的電阻率一般要求低于10-3Ω.cm，可見光透過率大于85％。有些金屬如Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al和Cr等，當(dāng)厚度小于15nm時(shí)，對(duì)可見光透明，曾經(jīng)被用于透明導(dǎo)電薄膜。但金屬薄膜硬度底，穩(wěn)定性差，又有很強(qiáng)的金屬光澤，不是理想的透明導(dǎo)電薄膜。
目前，作為透明導(dǎo)電薄膜材料，研究和使用得最多的是金屬氧化物，比較典型的有SnO2:F、ZnO:Al、CdO、In2O3、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4和In2O3:Sn(ITO)等。
在II-VI族多晶化合物半導(dǎo)體薄膜電池中，CdS薄膜廣泛用于太陽能電池窗口層，并作為n型層與p型材料CdTe形成pn結(jié)，構(gòu)成太陽能電池。在CdS/CdTe電池中，要想得到較高短路電流密度，CdS層的厚度必須做得很薄。但是，CdS層厚度減薄后，膜的均勻性受到影響，膜會(huì)出現(xiàn)微孔，造成局部短路，破壞pn結(jié)特性。為了解決此矛盾，需要在透明導(dǎo)電薄膜和CdS之間引入一層透明高電阻層薄膜，形成透明低阻、高阻復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)。經(jīng)過實(shí)踐發(fā)現(xiàn)選用透明導(dǎo)電薄膜的本征材料，作為透明高阻過渡層材料，效果非常好。例如，采用透明導(dǎo)電SnO2:F薄膜時(shí)，其高阻過渡層薄膜通常選本征SnO2。另外還可以選ZnO、Al2O3、SiO2和TiO2等薄膜材料作為透明高阻過渡層。
制備透明低阻薄膜、透明高阻薄膜的方法很多，主要有射頻、直流磁控濺射，常壓化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積和物理增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積等。這些方法都存在投資高、沉積率低、沉積面積小的缺點(diǎn)，不適合太陽電池用的透明導(dǎo)電薄膜制備。因此，尋找一種低成本的生產(chǎn)方法，來制備太陽電池所需的透明低阻和高阻薄膜是十分必要的，可以大幅度的降低太陽電池成本，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，為克服能源危機(jī)創(chuàng)造必要的條件。
三

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是尋找一種新的方法和新的工藝，生產(chǎn)透明導(dǎo)電薄膜、透明高阻復(fù)合薄膜。
本發(fā)明采用的技術(shù)是超聲噴霧熱解成膜技術(shù)。超聲噴霧熱解(ultrasonic spray pyrolysis，SP)是先將反應(yīng)物(一般為金屬鹽，如SnCl4.5H2O)溶于溶液中，溶液可為水或有機(jī)溶劑。用超聲方法將溶液霧化成1μm大小的霧滴，用干凈空氣或純氧氣攜帶，噴在加熱的玻璃襯底上，霧滴在玻璃表面發(fā)生熱解和氧化反應(yīng)，生成所需的薄膜。與前面提到的沉積方法相比，超聲噴霧熱解沉積方法在保留化學(xué)CVD沉積率高、設(shè)備投資少、沉積面積大等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，更重要的是，它在室溫下用超聲振蕩的方法，將反應(yīng)溶液振蕩成為1μm左右的霧滴，使得輸運(yùn)的氣體保持在室溫，霧氣不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于霧滴尺寸一致，使得熱解氧化沉積的薄膜也具有粒度均勻的特點(diǎn)。
本發(fā)明對(duì)熱解成膜裝置和制備透明高阻膜的反應(yīng)液配方做了改進(jìn)。
1對(duì)熱解成膜裝置的改進(jìn)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，常規(guī)超聲霧化熱解成膜中使用的超聲噴頭，其超聲能量聚焦于圓管中心線或其延長(zhǎng)線上。反應(yīng)物液體流經(jīng)圓管后，被超聲波霧化成微粒，由一點(diǎn)向平面樣品噴出。這種結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)是，噴到樣品表面的薄膜，厚度不均勻，中心比四周厚。在這種方式下，讓樣品運(yùn)動(dòng)，也不能使薄膜均勻。
本發(fā)明的改進(jìn)是，用平面超聲振蕩片，放于反應(yīng)溶液的下面，超聲波聚焦于液面，在液面形成霧化微粒，經(jīng)由空氣或氧氣攜帶，從說明書附圖中的N1點(diǎn)進(jìn)入熱解成膜裝置，在A點(diǎn)噴在加熱玻璃表面，玻璃從A勻速向B運(yùn)動(dòng)，霧氣從直長(zhǎng)縫噴在玻璃表面上，直縫與玻璃運(yùn)動(dòng)面垂直。直縫距樣品的高度一致。反應(yīng)后氣體從N2點(diǎn)排出、處理。溫場(chǎng)設(shè)計(jì)成A點(diǎn)比B點(diǎn)高30-70℃。因?yàn)閯倗娙氲臍怏w溫度較低，會(huì)使玻璃表面溫度迅速降低，設(shè)計(jì)為變溫場(chǎng)，可使整個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度一致。
2添加雙氧水制備透明高阻薄膜。
在高溫條件下沉積的薄膜，很容易出現(xiàn)非整比化學(xué)結(jié)構(gòu)，如SnO2結(jié)構(gòu)中，Sn離子與O離子的數(shù)量與其分子式不一致。往往出現(xiàn)晶格位置上O離子數(shù)少于理論值。這種現(xiàn)象一般稱為氧缺位，其后果是Sn離子的未配對(duì)電子，很容易受外在因素影響，脫離Sn離子的束縛，成為能夠自由移動(dòng)的載流子。通常提到的TCO材料，都指這種載流子是電子的n型透明導(dǎo)電金屬氧化物。根據(jù)前面的介紹，要獲得透明本征高阻薄膜，就必須要減少薄膜中的氧空位，也就是減少薄膜中的載流子數(shù)量，盡可能讓反應(yīng)物氧化完全。通過在反應(yīng)局部造成富氧的環(huán)境，能起到減少氧空位的作用。
從超聲噴霧熱解成膜過程分析中發(fā)現(xiàn)，作為攜帶氣體中的氧和溶液中的氧都有可能參與氧化反應(yīng)，但并未完全消除薄膜中的氧空位。為了解決這一問題，本發(fā)明的具體措施是，在反應(yīng)物溶液中加入雙氧水，加入量10-50％(溶液總量)。雙氧水能容于水、乙醇等溶液，經(jīng)超聲霧化后，在每滴液體中都均勻包含有雙氧水分子，因而在熱解成膜的局部環(huán)境中，由于雙氧水分子受熱極易分解，使得在反應(yīng)局部成為富氧環(huán)境，有利于氧化反應(yīng)，減少SnO2薄膜中的氧缺位。添加雙氧水后，可制備體電阻大于1MΩ.cm的SnO2透明薄膜。
3沉積工藝的改進(jìn)首先在襯底上用超聲噴霧熱解方法沉積低阻透明SnO2:F薄膜，然后利用相同系統(tǒng)，沉積透明SnO2本征薄膜，形成SnO2低阻、高阻復(fù)合薄膜。
四


反應(yīng)物經(jīng)過超聲霧化后從N1點(diǎn)進(jìn)入，在A點(diǎn)噴在樣品S上，從B點(diǎn)離開樣品，經(jīng)N2點(diǎn)排出處理。E為加熱板，S為樣品，A、B表示反應(yīng)氣體與樣品最初相遇和離開點(diǎn)。樣品由A向B方向勻速移動(dòng)。
五
具體實(shí)施例方式
以下將結(jié)合附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
用超聲噴霧熱解成膜技術(shù)，制備透明導(dǎo)電薄膜。
首先，將金屬鹽(如SnCl4.5H2O)容于液體中，液體為去離子水、少量的鹽酸、乙醇，再加入氟化氨和氫氟酸。沉積溫度為340-520℃，沉積速率大約為10～300nm/秒。調(diào)整沉積溫度、攜帶氣體的流量、氟含量、錫鹽濃度和沉積時(shí)間，可沉積出方塊電阻為4.7Ω的透明SnO2導(dǎo)電薄膜。改變金屬錫鹽為金屬鋅鹽，同時(shí)在反應(yīng)液中添加氯化鋁，可沉積ZnO:Al透明導(dǎo)電薄膜。同理，用這一方法可制備出CdO、ITO、CdSnO4和Zn2SnO4透明導(dǎo)電薄膜。
用超聲噴霧熱解成膜技術(shù)，制備透明高電阻薄膜。
與前面描述沉積低阻薄膜的沉積系統(tǒng)一致，在已經(jīng)沉積低阻薄膜的襯底上面，沉積透明高阻薄膜。將金屬鹽(如SnCl4.5H2O)容于液體中，液體為去離子水、少量的鹽酸、乙醇，再加入雙氧水(加入量為10-500ml/L)。沉積溫度為320-520℃，沉積速率大約為10～300nm/秒。調(diào)整合適的沉積溫度和攜帶氣體的氣壓，可沉積出方塊電阻大于1MΩ的透明SnO2高電阻薄膜。改變金屬錫鹽為金屬鋅鹽，可沉積ZnO透明高電阻薄膜。
用相同的系統(tǒng)，只是改變反應(yīng)液配方，就可以一次性完成低阻、高阻薄膜沉積，得到低阻、高阻復(fù)合薄膜。
權(quán)利要求
1.用超聲噴霧熱解方法制備透明低阻、高阻復(fù)合薄膜的裝置，其特征是系統(tǒng)具有氣體進(jìn)入、反應(yīng)和排出管道。首先將反應(yīng)物溶于液體中，然后由超聲振蕩器將液體霧化成微小霧滴，氣體攜運(yùn)超聲霧化微滴經(jīng)系統(tǒng)的進(jìn)氣通道，并從一直線俠縫處噴到作均速直線運(yùn)動(dòng)、被加熱的玻璃表面，微小霧滴在玻璃襯底表面熱解氧化，形成薄膜。
2.如權(quán)利要求1的超聲噴霧熱解方法制備透明低阻、高阻的裝置，其特征是反應(yīng)物溶液的霧化微滴是以垂直于運(yùn)動(dòng)玻璃方向的直線噴入玻璃表面，而不是呈點(diǎn)狀分布噴在玻璃上。
3.如權(quán)利要求2的反應(yīng)物溶液，其特征是金屬鹽、去離子水(或蒸餾水)、HCl、乙醇。制備透明高阻膜時(shí)，在反應(yīng)物溶液中可以加雙氧水。
4.按權(quán)利項(xiàng)3的金屬鹽，其特征是金屬錫鹽、金屬鋅鹽、金屬銦鹽和金屬鎘鹽。
全文摘要
用超聲噴霧熱解技術(shù)制備透明低電阻和高電阻薄膜，屬于新型光電子材料。本發(fā)明是利用超聲噴霧沉積技術(shù)具有沉積面積大，沉積率高的特點(diǎn)。通過對(duì)超聲噴霧熱解成膜裝置的改進(jìn)，將噴霧口由一點(diǎn)改成一條俠縫，使得氣體在一條線上均勻噴出。樣品以垂直噴霧俠縫的方向作勻速運(yùn)動(dòng)，這樣沉積出的薄膜厚度能做到均勻一致。本發(fā)明可用于太陽能電池和液晶顯示器所需的透明低阻薄膜和透明本征高阻薄膜的制備。
文檔編號(hào)C03C17/23GK1544691SQ20031011102
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者馮良桓, 雷智, 張靜全 申請(qǐng)人:四川大學(xué)