專利名稱：直接獲得過氧化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備過氧化氫水溶液的方法。更具體地說，本發(fā)明的主題是在催化劑存在下，直接由分散在含水的反應(yīng)介質(zhì)中的氫氣和氧氣制備過氧化氫的方法。本發(fā)明的另一主題是實(shí)施所述方法的裝置。
在國際申請WO92/04277和WO96/05138以及專利申請F(tuán)R2774674中公開了直接由氫氣和氧氣制備過氧化氫的方法，根據(jù)該方法，氫氣和氧氣在酸性pH下分散在含水反應(yīng)介質(zhì)中。
這三篇國際申請所公開的方法是在完全用工作藥液填充的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中氫氣和氧氣分散在所述工作藥液中，然而法國專利的方法是在含液相(其中含工作藥液)和連續(xù)的氣相的攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行的。
在管式反應(yīng)器和在攪拌式反應(yīng)器中所使用的工作藥液包括水、酸和任選地過氧化氫的分解抑制劑或穩(wěn)定劑。
氫氣和氧氣分散在由工作藥液和催化劑組成的含水反應(yīng)介質(zhì)中，其中氫氣和氧氣的比例高于氫氣-氧氣混合物的燃燒下限。在文獻(xiàn)WO96/05138和FR2774674中所公開的方法中甚至要求氫氣和氧氣的精細(xì)分散體。
為了避免任何爆炸危險(xiǎn)，文獻(xiàn)WO96/05138建議以極高速率向管式反應(yīng)器中注入氫氣和氧氣，要求沿含水介質(zhì)的流動(dòng)方向氧氣的注入點(diǎn)相對于氫氣的注入點(diǎn)要高得多。
本公司現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在上述含水反應(yīng)介質(zhì)中存在表面活性劑可令人驚奇地增加生產(chǎn)的產(chǎn)量。另外，表面活性劑使得可在含水反應(yīng)介質(zhì)中氫氣/氧氣之比低于氫氣-氧氣混合物的燃燒下限下進(jìn)行操作。
本發(fā)明的第一個(gè)主題是直接由氫氣和氧氣制備過氧化氫水溶液的方法。該方法的特征在于含水反應(yīng)介質(zhì)另外包括一種或多種表面活性劑，根據(jù)該方法，將氫氣和氧氣以小的氣泡形式注入到含水反應(yīng)介質(zhì)中，其中所述含水反應(yīng)介質(zhì)通過加入無機(jī)酸已呈酸性且含有以分散狀態(tài)存在的催化劑。
術(shù)語“小的氣泡”應(yīng)理解為表示平均直徑小于3微米，優(yōu)選平均直徑介于0.1和2mm的氣泡。
可使用在酸性介質(zhì)中，優(yōu)選1-3的pH下穩(wěn)定的，且耐受高度氧化條件(在高壓下的氧氣和過氧化氫)的任何表面活性劑。
由親水部分(極性頭)和疏水部分組成的任何分子可用作表面活性劑。可通過實(shí)例方式提及的有二甲基月桂胺氧化物(CH3)2C11H23NO；磷酸單酯和磷酸二酯，尤其是C8H17-O-PO(OH)2，(C8H17-O)2-POOH，C9H19-C6H4-O-PO(OH)2和(C9H119-C6H4-O)-POOH；烷基苯磺酸R-C6H4-SO3H，R可能是例如C11H23或C9H19烷基鏈；萘磺酸R-C10H6-SO3H；烷基磺酸R-O-SO3H；或聚氧基乙基磺酸[空白]R-(OC2H4)n-SO3H和R-C6H4-(OC2H4)n-SO3H。
因?yàn)楦叩幕瘜W(xué)穩(wěn)定性和碳氟化合物鏈高的疏水性，導(dǎo)致氟化的表面活性劑尤其是合適的。確實(shí)，氟化的表面活性劑使得可能降低水的表面張力達(dá)15-20mN.m-1(Actualite· Chimique，1999年7月，第3頁)。
這些氟化表面活性劑的親水鏈可選自酸或顯示良好穩(wěn)定性的極性基團(tuán)，如-SO3H，-COOH或-PO(OH)2。
通過實(shí)例的方式可以提及的有下述通式的氟化表面活性劑CnF2n+1-Q-G或CnF2n+1-G，其中Q表示間隔臂如C2H4，G表示親水基團(tuán)，如-SO3H，-COOH，-O-PO(OH)2或-PO(OH)2。
尤其優(yōu)選下述表面活性劑·C6F13-C2H4-SO3H·C7H15-COOH·C6F13-(CH2-CH2-O)nH·C6F13-C2H4-SO2-NH-C3H6-N+(CH3)CH2-COOH。
引入的表面活性劑的用量不是關(guān)鍵的。小于在含水反應(yīng)介質(zhì)的表面處產(chǎn)生泡沫外觀所需的最小用量是足夠的。
所包含的表面活性劑的用量優(yōu)選是這一最小用量的50-90％。
所包含的表面活性劑的最佳用量取決于其本性和取決于構(gòu)成起始含水反應(yīng)介質(zhì)的含水溶液的組成。
在含水反應(yīng)介質(zhì)中以1-50ppm的比例，優(yōu)選5-10ppm的比例存在氟化表面活性劑可得到有利的結(jié)果。
尤其可提及的是無機(jī)酸如硫酸、正磷酸和硝酸。酸的用量足以優(yōu)選地保持含水反應(yīng)介質(zhì)的pH介于1和3之間。
含水反應(yīng)介質(zhì)可另外地包括過氧化氫穩(wěn)定劑(如磷酸酯或錫)和分解抑制劑(如鹵化衍生物)。
穩(wěn)定劑通常在含水反應(yīng)介質(zhì)中以100-5000ppm的用量存在。
所使用的穩(wěn)定劑可選自工業(yè)產(chǎn)品或通式R1R2N-CH2-PO(OH)2的氨基膦酸。
當(dāng)用正磷酸使含水反應(yīng)介質(zhì)呈酸性時(shí)，則不必使用穩(wěn)定劑。
優(yōu)選的鹵化衍生物選自堿金屬溴化物和氯化物、氫溴酸、氫氯酸和氣相狀態(tài)的溴或水溶液中的溴(溴水)。有利地使用溴化物，且優(yōu)選與游離溴(Br2)結(jié)合使用。
當(dāng)溴化物存在于含水反應(yīng)介質(zhì)中時(shí)，溴化物(以NaBr或HBr的形式存在)的用量通常介于10和200ppm之間，和優(yōu)選20和100ppm之間。
當(dāng)溴存在于含水反應(yīng)介質(zhì)中時(shí)，溴(氣體Br2或水溶液中的Br2)的用量通常介于1和50ppm之間，和優(yōu)選2和10ppm之間。
所使用的催化劑通常是基于至少一種選自由鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨、鈥和金形成的M族的金屬承載的催化劑，且尤其是承載的雙金屬催化劑。承載的雙金屬催化劑通常由來自M族的主要金屬和來自M族的另一次要金屬組成。主要金屬約占催化劑的0.1-10wt％，和優(yōu)選0.5-1wt％。次要金屬約占催化劑的0.001-0.1wt％，和優(yōu)選0.01-0.05wt％。
鈀和金有利地選作主要金屬。
鉑和鈥有利地選作次要金屬。
尤其優(yōu)選的承載的雙金屬催化劑是由鈀作為主要金屬和鉑作為次要金屬組成的。
優(yōu)選使用由M族的主要金屬和M族的一些其它次要金屬組成的多金屬催化劑，所述多金屬催化劑包括鈀作為主要金屬和鉑與至少一種除鈀和鉑之外M族的金屬作為次要金屬。
在承載的多金屬催化劑中的主要金屬的含量基本上與雙金屬催化劑中的主要金屬含量相同，和各次要金屬在催化劑中的存在量約占催化劑的0.01-0.1wt％，和優(yōu)選在約0.01和0.05％之間。
在承載的單金屬催化劑的情況下，優(yōu)選選擇鈀或金作為來自M族的金屬組分，其含量通常占催化劑的0.1和10wt％之間，和優(yōu)選在0.5和1wt％之間。
盡管氧化鋁、碳和硅鋁酸鹽作為載體是合適的，然而優(yōu)選使用二氧化硅和有利地使用平均尺寸介于1和50微米之間的二氧化硅顆粒。還優(yōu)選使用BET比表面積大于200m2/g，和通常介于300和600m2/g的二氧化硅。證明來自Aldrich標(biāo)號為28851-9的微孔二氧化硅是尤其有利的。
在所選擇的載體中鐵(Fe)的含量優(yōu)選小于0.001wt％。
可根據(jù)US4772458中公開的方法制備本發(fā)明方法中所使用的催化劑，但優(yōu)選根據(jù)下述方法制備催化劑，該方法由下述步驟組成a)使選自二氧化硅、氧化鋁、碳和硅鋁酸鹽的載體與M族的至少一種金屬鹽的濃水溶液接觸，以便形成糊狀體，b)接著過濾，表面干燥，然后在有利于緩慢結(jié)晶的條件下干燥糊狀體，c)接著在約200-400℃下在氫氣中還原步驟(b)中的干燥固體，d)隨后在介于10和80℃的溫度下，用包括溴和溴離子的酸性水溶液(A)處理步驟(c)中的被還原的固體，e)最后過濾步驟(d)中處理的固體，并在介于100和140℃的溫度下干燥。
溶液(A)的pH優(yōu)選介于1和3。溶液(A)中溴離子的濃度可介于20和200mg/l之間，優(yōu)選介于20和100mg/l之間，溴(Br2)的濃度可介于2和20mg/l之間。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可連續(xù)地和半連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)。
可在攪拌式反應(yīng)器中實(shí)施本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)器包括一個(gè)使得氣體可能分散在液相中的攪拌體系，并配有能移走反應(yīng)熱量的內(nèi)部或外部冷卻體系。
攪拌式反應(yīng)器可以是例如配有一個(gè)或多個(gè)攪拌器和一個(gè)內(nèi)部冷卻體系的圓柱形高壓釜，所述攪拌器的類型是氣-液反應(yīng)中所使用的那些(自吸氣渦輪、法蘭渦輪、帶有凹葉片的渦輪等)，所述內(nèi)部冷卻體系由旋管、垂直的管束或其它螺旋板或管組成。
實(shí)施氫化反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)器是高度合適的。
也可在環(huán)管反應(yīng)器中實(shí)施本發(fā)明，所述環(huán)管反應(yīng)器由一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)位于反應(yīng)器外部的高產(chǎn)率的泵組成，該泵在反應(yīng)器的下端吸收含水反應(yīng)介質(zhì)并將其傳送到上端。熱交換器可與注入氣體(氧氣、氫氣)的體系(如文丘里管)一起放置在循環(huán)管中。
含水反應(yīng)介質(zhì)的快速循環(huán)提供了反應(yīng)器內(nèi)的攪拌和氣泡的分散。
也可在由一個(gè)或多個(gè)非常長的管道組成的管式反應(yīng)器中實(shí)施本發(fā)明的方法。
無論如何調(diào)節(jié)反應(yīng)器、溫度和內(nèi)部主導(dǎo)壓力，目的是為了優(yōu)化反應(yīng)對氫氣的選擇性和過氧化氫的產(chǎn)量。該溫度通常介于5和90℃之間，優(yōu)選介于30和60℃之間。
反應(yīng)器內(nèi)部的主導(dǎo)壓力通常高于大氣壓，并優(yōu)選介于10和100bar之間。
盡管氫氣和氧氣可以以相應(yīng)于氫氣-氧氣混合物燃燒范圍的比例存在于含水反應(yīng)介質(zhì)中，但通常優(yōu)選以小的氣泡形式獨(dú)立地注入氫氣和氧氣，其中注入的流速使得氫氣的摩爾流速與氧氣的摩爾流速之比小于0.0416。
當(dāng)半連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，將催化劑從來自反應(yīng)的過氧化氫水溶液中分離出，然后任選地除去添加劑如表面活性劑、抑制劑和穩(wěn)定劑。從而可回收添加劑并在進(jìn)一步的操作中使用。
當(dāng)連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可連續(xù)地進(jìn)行催化劑從過氧化氫水溶液中的分離以及添加劑的分離。
根據(jù)膜的類型，跨膜壓力介于20和130bar之間，和優(yōu)選30-80bar。
優(yōu)選地使用1-3步分離步驟。
優(yōu)選地，滲透流速是該步驟的原料流速的0.7和0.95倍之間。
優(yōu)選地，所使用的膜是雙層類型的膜(2層疊加的聚合物層，包括至少一層聚酰胺層)或別的三層類型的膜(3層疊加的聚合物層，包括至少一層聚酰胺層)。
使用“Dow Filmtec-SW30”膜作為雙層膜，和使用“Osmonics-Desal 3”膜作為三層膜。
本發(fā)明的第二個(gè)主題是可能實(shí)施上述方法的裝置。

圖1所圖示的該裝置包括配有一個(gè)或多個(gè)氫氣入口(2)和一個(gè)或多個(gè)氧氣入口(3)、一個(gè)液體入口(5)、一個(gè)液體出口(4)和一個(gè)氣體出口(6)的反應(yīng)器1，其中氣體出口(6)可任選地與入口(3)相連接。根據(jù)一個(gè)可供選擇的方式，出口(4)與過濾器(7)相連接，而過濾器(7)本身被連接到膜(8)上。
下面描述了說明本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案的裝置和操作圖，如圖2所示。
該裝置包括一個(gè)攪拌式反應(yīng)器1，該攪拌式反應(yīng)器1配有沿單一的垂直攪拌器柄放置的數(shù)個(gè)離心渦輪機(jī)。在啟動(dòng)時(shí)，反應(yīng)器包括含在水溶液中的催化劑懸浮液，所述水溶液包括表面活性劑、抑制劑和穩(wěn)定劑，將復(fù)合的混合物升高到反應(yīng)溫度。
使用兩個(gè)緊鄰的噴嘴，以小的氣泡形式將新鮮氫氣在2處和氧氣在3處獨(dú)立地注入到反應(yīng)器的下端，其中噴嘴位于反應(yīng)器底部放置的渦輪機(jī)的吸入孔隙的下方。
選擇在2處的氫氣流速和在3處的氧氣流速，以便獲得在含水反應(yīng)介質(zhì)中的氣體組合物，所述氣體組合物優(yōu)選不可燃燒，也就是說在反應(yīng)器內(nèi)部的主導(dǎo)壓下，氫氣濃度不超過氫氣-氧氣混合物的燃燒下限。一般地，這一下限是在1bar(絕對壓力)下4％體積的氫氣和在50bar下6％體積的氫氣。
在4處將新鮮的氧氣注入到反應(yīng)器的上端，使反應(yīng)器的上端被連續(xù)的氣相占據(jù)，以便補(bǔ)充所消耗的氧氣，同時(shí)也保持在該相中的組合物低于氫氣-氧氣混合物的燃燒下限。
在3處注入的氧氣全部或部分地來源于在5處被抽出并通過泵6循環(huán)的氣流。它包括少量未反應(yīng)的氫氣。
所使用的氧氣包括少量的惰性氣體，如在空氣中存在的那些，例如氮?dú)饣驓鍤狻?br> 當(dāng)氧氣伴隨有惰性氣體時(shí)，有必要使用控制閥7進(jìn)行混合操作，使得在連續(xù)的氣相中惰性氣體的濃度小于50％體積，和優(yōu)選小于30％。
通過蛇管8中的冷卻水循環(huán)，使反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持恒定。
所形成的含過氧化氫的水溶液從出口9離開反應(yīng)器，然后在熱交換器10中冷卻，隨后在11中過濾。
沒有通過過濾器表面11的催化劑懸浮液在13處返回反應(yīng)器中?；蛘咄ㄟ^在14處逆流注入任選地含酸和添加劑(表面活性劑、抑制劑、穩(wěn)定劑)的軟化水流過過濾器表面，從而疏通在11處的過濾器。再懸浮的催化劑在13處返回反應(yīng)器中。
隨后將來自11處的透明的過氧化氫水溶液引入到一排反滲透膜12中。
將第n個(gè)室中的滲透物引入到第n+1個(gè)室中，并將滲余物(或濃縮物)在13處返回到反應(yīng)器中，如此反復(fù)各個(gè)步驟的反滲透單元。
最后一個(gè)室中的滲透物實(shí)際上是純的過氧化氫水溶液15。
大多數(shù)添加劑在13處被回收到反應(yīng)器中。
在14處引入軟化水以保持反應(yīng)器中的液相含量恒定。在該水中可加入添加劑(表面活性劑、抑制劑、穩(wěn)定劑)，以保持含水反應(yīng)介質(zhì)中其含量的恒定。
圖3表示的裝置和操作圖說明了本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案。
圖3的裝置包括一個(gè)罐21，在啟動(dòng)時(shí)罐21包括含添加劑和懸浮的催化劑的水溶液。
泵17通過管式反應(yīng)器1高速循環(huán)該含水的催化劑懸浮液，管式反應(yīng)器1由浸漬在控溫浴20中的一個(gè)或多個(gè)非常長的管道組成。
通過壓縮機(jī)6從罐21的連續(xù)氣相中的5處抽出氧氣，然后在3處通過文丘里管以小的氣泡形式并借助高速循環(huán)的含水催化劑懸浮液注入到管式反應(yīng)器中。
新鮮的氧氣在4處注入到罐21的連續(xù)氣相中。
新鮮的氧氣2通過文丘里管以小的氣泡形式注入到管式反應(yīng)器1中。
在管式反應(yīng)器的出口處，含水的催化劑懸浮液和未反應(yīng)的氫氣和氧氣氣泡在16處返回到罐21中。
從罐21的9處通過泵19抽出含懸浮的催化劑的過氧化氫水溶液，然后送入過濾器11，過量的催化劑懸浮液在13處返回到反應(yīng)器中。
過濾的過氧化氫溶液從過濾器11的15處流出。
通過在14處注入酸性水溶液(然后關(guān)閉出口15)周期性地疏通過濾器11。
壓力調(diào)節(jié)器7從反應(yīng)器中釋放過量的氧氣和氫氣與惰性氣體。反滲透單元也可與出口15相連接以循環(huán)添加劑。
實(shí)驗(yàn)部分直接合成過氧化氫水溶液的裝置該裝置類似于圖2中所示的裝置。
容積為1500cm3的反應(yīng)器由高度為200mm以及直徑為98mm的圓柱形容器組成。
底部和頂部是平的。
由PTFE制造的厚度為1.5mm的可移動(dòng)的套管放置在反應(yīng)器的輥筒(bowl)中。
利用放置在反應(yīng)器頂部的電磁聯(lián)軸節(jié)，通過長度為180mm和直徑8mm的垂直的不銹鋼柄，提供攪拌。
可將外徑為45mm和厚度為9mm(在兩個(gè)法蘭之間)的兩個(gè)或三個(gè)法蘭渦輪機(jī)在各種選擇的高度下連接到攪拌器柄上，以便將液相分割成基本上相同體積的部分，所述渦輪機(jī)配有向下開口的吸入孔隙，其直徑為12.7mmm，且?guī)в袑挾葹?mm、長度為15mm和厚度為1.5mm的8個(gè)扁平放射狀的輪葉。
底部的渦輪機(jī)放置在離底部32mm處，第二個(gè)渦輪機(jī)放置在離底部78mm處和第三個(gè)渦輪機(jī)放置在離底部125mm處。
高度為190mm、寬度為10mm和厚度為1mm的四塊擋板垂直地放置在容器中，該擋板與反應(yīng)器的內(nèi)壁垂直且通過兩個(gè)中心定位圈固定在離該壁mm處。
通過直徑為6.35mm和長度為150mm的8根垂直的管道提供冷卻或加熱，這8根垂直的管道位于定位圈內(nèi)離容器軸心35mm處。
恒溫水流流過該蛇管。
氫氣和氧氣通過兩個(gè)獨(dú)立的不銹鋼管子注入到液相中，其中注入氫氣的管子的直徑為1.58mm和注入氧氣的管子的直徑為3.17mm，所述不銹鋼管子將氣體導(dǎo)入底部渦輪機(jī)的中心。使用大型流量計(jì)調(diào)節(jié)向含水介質(zhì)中注入的氣體反應(yīng)物和向連續(xù)的氣相中注入的氧氣。將氧氣用各種比例的氧氣-氮?dú)饣旌衔锾鎿Q來進(jìn)行一些試驗(yàn)。
反應(yīng)器內(nèi)的主導(dǎo)壓力通過放氣閥保持恒定。
通過氣相色譜法定量地按順序測量從反應(yīng)器中放出的構(gòu)成氣流的氫氣、氧氣和任選地氮?dú)狻?br> 催化劑的制備所使用的催化劑包括0.7wt％鈀金屬和0.03wt％鉑，這些金屬被承載在微孔二氧化硅上。
通過用含PdCl2和H2PtCl6的水溶液浸漬具有下述特征的二氧化硅(Aldrich，標(biāo)號28851-9)，接著緩慢干燥，最后在300℃下熱處理3小時(shí)同時(shí)用氫氣沖洗，從而制備催化劑-顆粒的平均尺寸＝5-15微米-BET比表面積＝500m2/g-孔隙體積＝0.75cm3/g-孔隙的平均直徑＝60埃。
隨后將催化劑懸浮(10g/l)在含60mgNaBr、5mgBr2和12g磷酸的溶液中，在40℃下加熱5小時(shí)，然后過濾，用軟化水洗滌并干燥。
起始的含水溶液(實(shí)施例1-19)通過向988g軟化水中加入12g磷酸、58mgNaBr和5mgBr2制備含水溶液。
起始的含水溶液(實(shí)施例20-24)所使用的含水溶液包括3.4％磷酸、90ppm溴化物(NaBr)和5ppmBr2。
通用方法將選定用量的起始含水溶液引入到高壓釜中，然后加入設(shè)定量的表面活性劑和催化劑。通過將選定流速的氧氣注入到連續(xù)的氣相中使高壓釜加壓。借助壓力調(diào)節(jié)器保持壓力恒定。通過在冷卻管束中循環(huán)控溫水將液體介質(zhì)升高到選定溫度。
調(diào)節(jié)攪拌到1900轉(zhuǎn)/分，并在底部渦輪機(jī)的中心處注入選定流速的氧氣和氫氣。
測量從壓力調(diào)節(jié)器中釋放處的氣體混合物中的氫氣流速和含量。
在反應(yīng)1、1.5、2或3小時(shí)后，停止向含水反應(yīng)介質(zhì)中輸送氫氣和氧氣，和保持向連續(xù)的氣相中注入氧氣直到氫氣完全從后者中消失，然后停止輸送氧氣，然后使反應(yīng)器減壓，最后回收過氧化氫水溶液。
隨后稱重所回收的過氧化氫水溶液，然后通過Millipore過濾器過濾分離催化劑。
然后通過碘量法定量測量所得溶液，從而可確定過氧化氫的濃度。合成的選擇性定義為所形成的過氧化氫的摩爾數(shù)相對于所消耗的氫氣的摩爾數(shù)的百分比。
轉(zhuǎn)化度定義為所消耗的氫氣體積相對于所引入的氫氣體積的百分比。
在各種反應(yīng)條件下獲得的結(jié)果見表1、2和3。
實(shí)施例25通過反相滲透分離添加劑含200g/l過氧化氫、6g/l正磷酸和50mg/lNaBr的溶液泵送到由串聯(lián)排列的3個(gè)室組成的反相滲透單元中，該反相滲透單元的操作壓力為80bar和各室的體積濃度因子為10。各室裝配由Desal供應(yīng)的標(biāo)號為Osmonics-Desal 3的三層膜。獲得下述結(jié)果
Q是第1個(gè)室的原料流速發(fā)現(xiàn)回收了89％的溴化物和99％的磷酸鹽。
表1
*反應(yīng)1小時(shí)后獲得的結(jié)果表2
*反應(yīng)1小時(shí)后獲得的結(jié)果表權(quán)利要求
1.一種直接由氫氣和氧氣制備過氧化氫水溶液的方法，根據(jù)該方法，將氫氣和氧氣以小的氣泡形式注入到含水反應(yīng)介質(zhì)中，其中所述含水反應(yīng)介質(zhì)通過加入無機(jī)酸已呈酸性且含有以分散狀態(tài)存在的催化劑，其特征在于含水反應(yīng)介質(zhì)另外包括一種或多種表面活性劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于表面活性劑在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的且耐受高度的氧化條件。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于表面活性劑是氟化的表面活性劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于氟化的表面活性劑的通式為CnF2n+1-Q-G或CnF2n+1-G，其中Q表示間隔臂和G表示親水基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于所使用的表面活性劑用量小于在含水反應(yīng)介質(zhì)的表面處產(chǎn)生泡沫外觀所需的最小用量。
6.權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于表面活性劑以1-50ppm的比例、優(yōu)選5-10ppm的比例存在于含水反應(yīng)介質(zhì)中。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)包括過氧化氫穩(wěn)定劑。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)包括分解抑制劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于抑制劑是堿金屬的溴化物或氫溴酸，任選地與游離狀態(tài)的溴結(jié)合。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于溴化物的用量介于10和200ppm之間，優(yōu)選介于20和100ppm之間。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于溴化物的用量介于1和50ppm之間，優(yōu)選介于2和10ppm之間。
12.權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于催化劑是基于至少一種選自由鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨、鈥和金形成的M族的金屬的一種承載催化劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于承載的催化劑是由鈀作為主要金屬和鉑作為次要金屬組成的雙金屬催化劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于承載的催化劑承載在二氧化硅上。
15.權(quán)利要求12-14之一的方法，其特征在于根據(jù)下述方法制備催化劑，該方法由下述步驟組成a)使選自二氧化硅、氧化鋁、碳和硅鋁酸鹽的載體與M族的至少一種金屬鹽的濃水溶液接觸，以便形成糊狀體，b)接著過濾，表面干燥，然后在有利于緩慢結(jié)晶的條件下干燥糊狀體，c)接著在約200-400℃下在氫氣中還原步驟(b)中的干燥固體，d)隨后在介于10和80℃的溫度下，用包括溴和溴離子的酸性水溶液(A)處理步驟(c)中的被還原的固體，e)最后過濾步驟(d)中處理的固體，并在介于100和140℃的溫度下干燥。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于溶(A)的pH介于1和3。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于溶液(A)中溴離子的濃度介于20和200mg/l之間，優(yōu)選介于20和100mg/l之間。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于溴的濃度介于2和20mg/l之間。
19.權(quán)利要求1-18之一的方法，其特征在于在攪拌式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中實(shí)施該方法。
20.權(quán)利要求1-19之一的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)的溫度介于5和90℃之間，優(yōu)選介于30和60℃之間。
21.權(quán)利要求1-20之一的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)的壓力為10-100bar。
22.權(quán)利要求1-21之一的方法，其特征在于氫氣和氧氣獨(dú)立地注入含水反應(yīng)介質(zhì)中，其中注入的流速使得氫氣的摩爾流速與氧氣的摩爾流速之比小于0.0416。
23.權(quán)利要求1-22之一的方法，其特征在于將催化劑從形成的過氧化氫水溶液中分離出，然后使用反相滲透膜除去添加劑。
24.權(quán)利要求23的方法，其特征在于膜是雙層或三層類型的膜，其包括至少一層聚酰胺為基礎(chǔ)的層材。
25.實(shí)施權(quán)利要求1-24之一的方法的裝置，其包括一個(gè)攪拌式反應(yīng)器1，該攪拌式反應(yīng)器1配有沿單一的垂直攪拌器柄放置的數(shù)個(gè)離心渦輪機(jī)，配有位于反應(yīng)器底部的一個(gè)或多個(gè)氫氣入口2和氧氣入口3，在反應(yīng)器的上部配有一個(gè)氣體入口4和氣體出口5，并配有與交換器10相連接的液體出口9，而交換器10本身與過濾器11相連接，過濾器11的出口與一排反相滲透膜12相連接。
26.實(shí)施權(quán)利要求1-24之一的方法的裝置，其包括一個(gè)管式反應(yīng)器1，該管式反應(yīng)器1配有以小的氣泡形式注入氧氣3和氫氣2的設(shè)備6和18，配有連接到罐21的出口16，而罐21配有通過泵6連接到入口3的氣體出口5，管式反應(yīng)器1還配有氧氣入口4和兩個(gè)液體出口9和15，其中出口9連接到過濾器14上，而過濾器14可任選地連接到一排反相滲透膜上。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備過氧化氫水溶液的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及直接由精細(xì)地分散在含水酸性介質(zhì)中的氫氣和氧氣制備過氧化氫的方法，所述含水酸性介質(zhì)包括一種催化劑和至少一種表面活性劑。本發(fā)明還涉及實(shí)施所述方法的裝置。
文檔編號C01B15/013GK1411422SQ0180610
公開日2003年4月16日 申請日期2001年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月17日
發(fā)明者米歇爾·德維克 申請人:阿托菲納公司