專利名稱：可見光應(yīng)答材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可見光應(yīng)答型材料及其制造方法。進而，本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料的殺菌、防藻、防霉、和/或防污方法、水凈化方法、以及大氣中所含氮氧化物的降低方法。
本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料可用來作為光催化劑、光敏元件、光電池用材料、光防污材料、光親水性材料、光防菌材料等。
背景技術(shù)：
使用從銳鈦礦型二氧化銳制成的光催化劑的抗菌性瓦、自潔性建材、超親水性材料、脫臭/消臭材料、進行水的凈化、癌地治療等是已知的(藤嶋昭等，光清潔革命)，種種用途開發(fā)一直在活躍地進行。具體地說，例如，WO 94/11092號中公開了在室內(nèi)照明下用光催化劑的空氣處理方法。特開平7-102678號中公開了用光催化劑防止院內(nèi)感染的方法。特開平8-67835號公報和特開平8-164334號公報中公開了抗菌性涂料。進而，WO 96/29375中公開了超親水性材料。
然而，銳鈦礦型二氧化銳必須有400nm以下的紫外線作為激發(fā)光。與此相反，能成為激發(fā)光源的太陽光或人造光多數(shù)除紫外光外還含有量級不等的可見光。但是，令人遺憾的是，上述從二氧化鈦制成的光催化劑幾乎可以說無法良好程度地利用可見光，而且從能量轉(zhuǎn)化效率這樣的觀點來看也是非常低效率的。因而，這種低效率性成為走向?qū)嵱没木薮笳系K。
因此，可利用可見光的光催化劑的開發(fā)也在慢慢進行。例如，特開平10-146530號公報中公開了表面以下深層中的O/Ti原子數(shù)比值比表面上的O/Ti原子數(shù)比值小的氧化鈦系光催化劑。這種光催化劑是使烷氧基鈦與螯合劑(例如乙酰丙酮)的絡(luò)合物在氧化性氣氛中在500℃左右加熱形成的?？墒?，這種方法中由于使用烷氧基鈦與螯合劑(例如乙酰丙酮)而使制造成本提高，而且有由于必須使表面與內(nèi)部的O/Ti原子數(shù)比值不同而使制造條件的控制非常困難這樣的問題。此外，實施例中雖然記載用420nm以上的光照射而得到了活性，但所得到的活性非常低，沒有達到可供實用的程度。
而且，包含有穩(wěn)定氧缺陷的二氧化鈦的、在可見光照射下有活性的催化劑是已知的(WO 00/10706)。這種光催化劑是，例如，以作為紫外線型光催化劑已知的石原產(chǎn)業(yè)公司制ST-01為原料、對其進行氫或氬等的等離子體處理而得到的。石原產(chǎn)業(yè)公司制ST-01是主要對紫外線有活性的物質(zhì)，但如同也在表5中列出的那樣(粉末F)，雖然與對紫外線的活性相比是相當(dāng)?shù)偷?，但?20nm附近的可見光顯示出活性。不過，在470nm以上實質(zhì)上沒有活性。與此相反，上述WO00/10706中記載的光催化劑不僅在420nm而且在600nm左右波長的光也能使NO光氧化，是真正可以稱之為可見光型光催化劑的物質(zhì)。
不過，由于采用等離子體處理，因而需要減壓系統(tǒng)。其結(jié)果，有粉體的處理、尤其均勻混合是不容易的，而且也不適合于連續(xù)生產(chǎn)這樣的問題。
可是，作為銳鈦礦型氧化鈦的濕式一般制造方法，已知有(1)硫酸氧鈦、硫酸鈦等含鈦溶液的水解法，(2)烷氧基鈦等有機鈦化合物的水解法，(3)把四氯化鈦等鹵化鈦溶液的中和法或水解法等所得到的沉淀物加以焙燒的方法。
雖然有如上所述那樣用烷氧基鈦進行可見光型光催化劑開發(fā)的嘗試，但迄今為止還不知道有以作為原料廉價的硫酸鈦或氯化鈦為原料的可見光型光催化劑、可見光應(yīng)答性材料。
因此，本發(fā)明的目的是要提供可以廉價制造的、即使對可見光也有應(yīng)答的新型光應(yīng)答性材料及其制造方法。
發(fā)明概要
本發(fā)明涉及可見光應(yīng)答型材料，其特征在于所述材料是含有至少一種銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦，且在真空中、在77K、在有420nm以上波長的光的照射下測定的ESR中觀測列g(shù)值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986及2.024的2個副信號，而且這3個信號在真空中、在77K、在黑暗下僅微弱地觀測到、或?qū)嵸|(zhì)上沒有觀測到。
進而，本發(fā)明涉及可見光應(yīng)答型材料的制造方法，其特征在于將非晶態(tài)或不完全結(jié)晶的氧化鈦和/或氫氧化鈦(原料鈦化合物)在氨或其衍生物的存在下加熱，并在生成材料在波長450nm的光吸收大于原料鈦化合物在波長450nm的光吸收時停止所述加熱。
附圖簡單說明
圖1是本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料(實施例1)在真空中、77K測定的ESR譜。上段是黑暗下的譜圖，中段是在有420nm以上波長的光(汞燈光內(nèi)切去不足420nm的光)的照射下的譜圖，下段是在不切去不足420nm的光且不切去汞燈的光的光照射時的譜圖。
圖2是本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料(實施例1)在真空中、常溫下測定的ESR譜。上段是黑暗下的譜圖，中段是在有420nm以上波長的光(汞燈光內(nèi)切去不足420nm的光)的照射下的譜圖，下段是在不切去不足420nm的光且不切去汞燈的光的光照射時的譜圖。
圖3是實施例1的生成物(上段)和水解物(50℃干燥)(下段)的XRD測定結(jié)果。
圖4是測定氣氛為真空中(上段)、空氣中(中段)或異丙醇中(下段)、在經(jīng)由切去不足420nm的光(使用500W高壓汞燈)的濾波器(L-42)的光照射條件下測定的ESR譜圖。
圖5是實施例4得到的生成物在經(jīng)由切去不足420nm的光(使用500W高壓汞燈)的濾波器(L-42)的光照射狀態(tài)下測定的ESR譜圖(測定溫度77K)。
圖6是求出實施例8所示的NO除去率與加熱溫度的關(guān)系的圖。
圖7是求出實施例8所示的NO2生成率與加熱溫度的關(guān)系的圖。
圖8是求出實施例8所示的NOx除去率與加熱溫度的關(guān)系的圖。
圖9是求出實施例9所示的NO除去率與加熱時間的關(guān)系的圖。
圖10是求出實施例9所示的NO2生成率與加熱時間的關(guān)系的圖。
圖11是求出實施例9所示的NOx除去率與加熱時間的關(guān)系的圖。
圖12是求出實施例10-1所示的加熱后洗滌次數(shù)與NO除去率的關(guān)系的圖。
圖13是求出實施例10-1所示的加熱后洗滌次數(shù)與NO2生成率的關(guān)系的圖。
圖14是求出實施例10-1所示的加熱后洗滌次數(shù)與NOx除去率的關(guān)系的圖。
圖15顯示實施例10-1所示的洗滌次數(shù)與洗滌后從材料中分離出來的水的pH和氯離子濃度(以氯化鈦為水解物的原料)的關(guān)系。
圖16顯示實施例10-2得到的各樣品的NOx除去活性。
圖17顯示實施例10-2得到的洗滌次數(shù)為0次的IR譜與洗滌次數(shù)為6次的IR譜之比(A)和洗滌次數(shù)為1次的IR譜與洗滌次數(shù)為6次的IR譜之比(B)。
圖18是顯示制造例1得到的試樣粉中G、實施例12-1～3得到的粉末A、B和C、以及比較例12-1～2得到的D和E隨焙燒溫度的變化(比較例12-3的F是市售品)用X射線衍射分析裝置測定的結(jié)果的說明圖。
圖19是制造例1得到的試樣粉末G、實施例12-1～3得到的粉末A、B和C、以及比較例12-1～3得到的D、E和F用顏色分析器測定的反射率譜顯示圖。
圖20是本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料(實施例12-1)在真空中、77K、有420nm以上波長的光(高壓汞燈的光內(nèi)切去不足420nm的光)的照射下測定的ESR譜圖。
圖21是本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料(實施例13)在真空中、77K、在有420nm以上波長的光(高壓汞燈的光內(nèi)切去不足420nm的光)的照射下測定的ESR譜圖。
圖22是本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料(實施例14)在真空中、77K、在有420nm以上波長的光(高壓汞燈的光內(nèi)切去不足420nm的光)的照射下測定的ESR譜圖。
圖23是本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料(實施例7)在氮氣(760 Torr)中、77K、在黑暗下測定的ESR譜圖(上段，黑暗)，本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料(實施例7)在氮氣(760 Torr)中、77K、在有455nm以上波長的光(氙燈的光內(nèi)切去不足455nm的光)的照射下測定的ESR譜圖(中段，＞455nm)，以及在光照射下測定的ESR譜扣除黑暗下測定的ESR譜而得到的譜圖(下段，＞455nm-黑暗)。
發(fā)明最佳實施形態(tài)
本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料是至少含有銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦，且在真空中、在77K、在有420nm以上波長的光的照射下測定的ESR中觀測到g值為2.004～2.007的主信號(強度最強的信號)和g值為1.985～1.986及2.024的2個副信號(強度比主信號低的信號)。進而，本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料的特征還在于，上述3個信號(主信號和2個副信號)在真空中、77K、在黑暗下僅微弱地觀測到、或?qū)嵸|(zhì)上沒有觀測到。
要說明的是，ESR中使用的有420nm以上波長的光是如實施例中記載的那樣讓高壓汞燈(例如500W)發(fā)出的光透過能切去短于420nm波長的光的濾波器(L-42)而得到的光。
此外，本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料即使在真空中、在77K、在有455nm以上波長的光(讓氙燈(例如150W)發(fā)出的光透過能切去短于455nm波長的光的濾波器(GG455)而得到的光)的照射下測定的ESR中，有時也能觀測到g值為2.004～2.007的主信號(強度最強的信號)和g值為1.985～1.986及2.024的2個副信號(強度比主信號低的信號)。
上述WO 00/10706中記載的、包含有穩(wěn)定的氧缺陷的二氧化鈦的可見型光催化劑也具有特異的ESR譜。但是，WO 00/10706中記載的可見型光催化劑的ESR譜在真空中、77K、黑暗下測定的ESR中只有g(shù)值為2.003～2.004的信號，是與上述本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料所顯示的譜圖不同的。
本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料較好是以銳鈦礦型氧化鈦為主成分的氧化鈦，此外，也可以含有非晶質(zhì)氧化鈦?；蛘哒f，即使還含有金紅石型氧化鈦也無妨。而且，銳鈦礦型氧化鈦也可以是未必有高結(jié)晶性者。此外，構(gòu)成本發(fā)明可見光應(yīng)答型材料的所述氧化鈦可以是鈦與氧呈不定比者，具體地說，相對于鈦而言，氧的量可以少于在二氧化鈦中的化學(xué)量論比(理論值為2.00)。本發(fā)明可見光應(yīng)答型材料中的氧化鈦可以是，例如，氧對鈦的摩爾比不足2.00，例如1.00～1.99或1.50～1.99。本發(fā)明可見光應(yīng)答型材料中的氧化鈦中氧對鈦的摩爾比可以用諸如X射線光電子分光法測定。
本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料在真空中、在77K測定的ESR的典型譜圖顯示于圖1中。圖中，上段是黑暗下的譜圖，中段是在有420nm以上波長的光(汞燈光內(nèi)切去不足420nm的光)的照射下的譜圖。下段是在既不切去不足420nm的光也不切去汞燈的光的光照射情況下的譜圖。要說明的是，上段、中段和下段都是在同一增益(GAIN)下測定的結(jié)果。
在圖1的上段譜圖中微弱地觀測到g值為2.004～2.007的主信號，但實質(zhì)上沒有觀測到g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號。進而，若比較圖1的上段譜圖與中段譜圖，則顯而易見，中段譜圖中g(shù)值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號，其強度均比上段譜圖大得多。而且，若比較圖1的中段與下段譜圖，則顯而易見，g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號的強度全都是即使在照射光中不含有不足420nm的光也沒有實質(zhì)上不同。
進而，本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料，如圖2中所示，在真空中、在常溫、在黑暗下微弱地觀測到g值為2.004～2.007的主信號，但實質(zhì)上沒有觀測到g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號。進而還發(fā)現(xiàn)是在真空中、在常溫、在有420nm以上波長的光照射下以及在不切去不足420nm的光的汞燈光照射下的ESR中測定到所述3個信號的物質(zhì)。在圖2中，上段是黑暗下的譜圖，中段是在有420nm以上波長的光(汞燈光內(nèi)切去不足420nm的光)照射下的譜圖。下段是在不切去不足420nm的光的汞燈光照射的情況下的譜圖。要說明的是，上段、中段和下段全都是在同一增益(GAIN)下測定的結(jié)果。
而且，據(jù)推測，本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料的所述3個信號可歸因于空穴填補而產(chǎn)生的自由基。如同在實施例中也顯示的那樣，從在異丙醇(即電子供體分子)氣氛中的ESR譜圖和在空氣(空氣中的氧是電子受體分子)氣氛中的ESR譜清楚地看出這一點。
本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料在真空中、77K、在有420nm以上波長的光照射下測定時，除上述信號外，還可以進一步具有g(shù)值為2.009～2.010的副信號。g值為2.009～2.010的副信號顯示在圖1的中段ESR譜圖上。
本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料雖然如上所述是有特征ESR信號的物質(zhì)，但與此同時，也是有著色的物質(zhì)，例如，當(dāng)以對有600nm波長的光的反射率為1(或100％)時，對450nm波長的光的反射率可能在0.85(或85％)以下、較好在0.80(或80％)以下、更好在0.70(或70％)以下。著色越大，就有可見光應(yīng)答活性變得越強的傾向。這里的反射率是如后述實施例中所示那樣用分光光度計測定的結(jié)果。要說明的是，反射率雖然也能用顏色分析器測定，但由于就精度而言優(yōu)異，因而在所述反射率評價時采用了分光光度計。
本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料雖然如上所述是有特征ESR信號的物質(zhì)，但除此之外，如實施例中具體且詳細(xì)顯示的那樣，是對可見光區(qū)域的光有NO氧化活性的。具體地說，通過照射至少波長520nm及其以下波長的可見光，表現(xiàn)出NO氧化活性。對于更好的材料來說，通過照射波長570nm及其以下波長的可見光，就表現(xiàn)出NO氧化活性。
本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料，可以用非晶質(zhì)或不完全結(jié)晶質(zhì)的氧化鈦(包括含水氧化鈦)和/或氫氧化鈦作為原料來制造。這種原料鈦化合物可以是用硫酸法或氯化物法等濕式法得到的物質(zhì)。更具體地說，原料鈦化合物可以是氯化鈦或硫酸鈦用氫氧化銨水解而得到的?；蛘?，原料鈦化合物可以要么是用水使烷氧基鈦(醇鈦)水解而得到的，要么是用氫氧化銨水溶液使烷氧基鈦水解而得到的。但從原料價格低廉這樣的觀點來看，在工業(yè)生產(chǎn)上較好的是用氫氧化銨使氯化鈦或硫酸鈦水解而得到的。因此，以下說明用氫氧化銨使氯化鈦或硫酸鈦水解的情況。
上述水解可以例如將氫氧化銨水溶液連續(xù)地或間斷地添加到氯化鈦水溶液或硫酸鈦水溶液中來進行，或者將氯化鈦水溶液或硫酸鈦水溶液連續(xù)地或間斷地添加到氫氧化銨水溶液中來進行。氯化鈦水溶液、硫酸鈦水溶液和氫氧化銨水溶液的濃度可以適當(dāng)確定。這種水解較好通過調(diào)整氫氧化銨的添加量來進行，使得反應(yīng)液的最終pH達到8以上的堿性。氯化鈦既可以是三氯化鈦、四氯化鈦等，也可以使用這些的混合物。上述水解可以在諸如0℃～100℃、較好20～80℃范圍內(nèi)的溫度進行，但常溫下的水解有時從能得到結(jié)晶性較低或非結(jié)晶質(zhì)的二氧化鈦這樣的觀點來看是較好的。
氯化鈦或硫酸鈦的氫氧化銨水解物較好在用水或氫氧化銨水溶液洗滌之后作為原料鈦化合物使用。水解物用水或氫氧化銨水溶液洗滌可以，例如，將含有水解物的反應(yīng)液過濾，再讓水或氫氧化銨水溶液通過作為過濾物得到的水解物來進行。這種方法是較好的，因為只要向已過濾的水解物中原封不動地添加水或氫氧化銨水溶液并使之過濾即可，操作容易。水解物用水或氫氧化銨水溶液洗滌，除上述外，還可以通過例如使水解物的過濾物再次懸浮于水或氫氧化銨水溶液中、并將所得到的懸浮液過濾來進行。用水或氫氧化銨水溶液的洗滌既可以進行得使水解時生成的氯化銨或硫酸銨等銨鹽的殘存量降低到適當(dāng)量，也可以進行多次。
此外，非晶質(zhì)或不完全結(jié)晶質(zhì)的二氧化鈦既可以使用市售品，也可以是諸如石原產(chǎn)業(yè)公司制ST-01或C-02這樣的不完全結(jié)晶質(zhì)的二氧化鈦。
本發(fā)明的制造方法中，非晶質(zhì)或不完全結(jié)晶質(zhì)的氧化鈦等原料鈦化合物是在氨或其衍生物的存在下加熱的。氨既可以是液體也可以是氣體。在使用氨氣的情況下，原料鈦化合物是氨氣氛圍下加熱的。此外，作為氨衍生物，可以列舉諸如氫氧化銨或氯化銨等銨鹽，而且是諸如讓原料鈦化合物在氫氧化銨或氯化銨的共存下加熱的。
原料鈦化合物在氨或其衍生物的存在下的加熱，是通過在加熱而生成的材料在波長450nm的光的吸收大于原料鈦化合物在波長450nm的光的吸收的時點終止所述加熱來進行的。通常，原料鈦化合物是白色的，而且在波長450nm的光的吸收是10％左右。與此相反，原料鈦化合物在氨或其衍生物的存在下加熱時慢慢變成黃色。但這種著色在某一時點達到峰值隨后又減少，然后成為顯示與原料鈦化合物大致相同吸收的物質(zhì)。因原料鈦化合物的種類或共存的氨(衍生物)的種類和數(shù)量、加熱溫度和時間等而異，在波長450nm的光的吸收有時也達到最大60％左右?？梢姽鈶?yīng)答型材料的特性不一定是由波長450nm的光的吸收強度來確定的，但在波長450nm的光的吸收為15％以上(反射率85％以下)的情況下，顯然變成顯示可見光應(yīng)答性的材料。因此，所述加熱處理當(dāng)以對600nm波長的光的反射率為1(或100％)時較好在使對450nm波長的光的反射率能達到0.85％(或85％)以下、較好0.80(或80％)以下、更好0.70(或70％)以下的條件下來設(shè)定。這里的反射率是，如后述實施例中所示，用分光光度計測定的結(jié)果。
所述加熱條件不一定只能用溫度來規(guī)定，但作為所用的溫度可以是諸如在250～550℃范圍內(nèi)的溫度。求出NOx除去(氧化)活性與加熱溫度(加熱時間為1小時)的關(guān)系的圖顯示于圖6～8中。圖6顯示NO的除去率、圖7顯示NO2的生成率、圖8顯示NOx除去率(詳情見實施例8)。從這些圖可以看出，420nm和470nm波長的光對NOx的除去率是在300～450℃范圍內(nèi)加熱時較高、在325～425℃范圍內(nèi)加熱時更高，還可以看出，520nm和570nm波長的光對NOx的除去率是在325～450℃范圍內(nèi)加熱時較高、在350～425℃范圍內(nèi)加熱時更高。因此，就在可見光區(qū)域內(nèi)NOx的除去率高這一點而言，在350～425℃范圍內(nèi)的加熱是最好的。
此外，求出NOx的除去(氧化)活性與加熱時間(加熱溫度為400℃)的關(guān)系的圖顯示于圖9～11中。圖9顯示NO的除去率、圖10顯示NO2的生成率、圖11顯示NOx除去率(詳情見實施例9)。從這些圖得知，從對520nm和570nm波長的可見光范圍內(nèi)的光而言NOx的除去率變得良好這樣的觀點來看，加熱時間在30分鐘以上、較好在1小時以上。而且，加熱時間即使比1小時還長也未見NOx除去率有大的變動，因此，即使延長也在3小時左右。
此外，這種加熱可以在常壓下進行。進而，加熱時間可以以因加熱而生成的材料在波長450nm的光的吸收為目標(biāo)來適當(dāng)確定。
所述加熱可以采用該領(lǐng)域中通常使用的旋轉(zhuǎn)窯、隧道式窯、馬弗爐等。在因加熱而發(fā)生氧化鈦各個微粒凝聚或燒結(jié)的情況下，必要時也可以用粉碎器粉碎。
進而，上述這樣加熱而得到的材料必要時可以用水或水溶液洗滌。這種洗滌有時能改善所得到的可見光應(yīng)答型材料的可見光應(yīng)答性。而且，因條件而異，有時沒有洗滌也能得到有良好可見光應(yīng)答性的材料。
非晶質(zhì)或不完全結(jié)晶質(zhì)的氧化鈦(加熱前的原料鈦化合物)在諸如用氫氧化銨使氯化鈦水解而得到的情況下，水解物中有相當(dāng)量的氯化銨殘存，其結(jié)果，上述那樣的非晶質(zhì)或不完全結(jié)晶質(zhì)的二氧化鈦在預(yù)定溫度下加熱就可以轉(zhuǎn)化成可見光應(yīng)答型材料。然而，加熱處理后有時也會有相當(dāng)量的氯化銨殘存于所得到的材料中。在這樣的情況下，用水或適當(dāng)水溶液洗滌來除去氯化銨，有時能改善可見光應(yīng)答型材料的可見光應(yīng)答性。例如，圖12～14中顯示了求出洗滌次數(shù)與NOx除去(氧化)活性的關(guān)系的圖。圖12顯示NO的除去率、圖13顯示NO2的生成率、圖14顯示NOx除去率(詳情見實施例10-1)。從這些圖得知，洗滌次數(shù)增加到某種程度，NOx的除去(氧化)活性就會提高，而且洗滌有改善可見光應(yīng)答性的效果。
進而，在這種情況下，加熱所得到的材料用水或水溶液的洗滌較好要么進行得使洗滌后從材料中分離出來的水或水溶液的pH達到諸如3.5以上(pH3.5～7)，要么進行得使洗滌后從材料中分離出來的水或水溶液中所含的氯離子量(在以氯化鈦作為水解物的原料的情況下)或硫酸根離子量(在以硫酸鈦作為水解物的原料的情況下)減少。例如，圖15中顯示了表明洗滌次數(shù)與洗滌后從材料中分離出來的水的pH以及氯離子濃度(以氯化鈦作為水解物的原料)的關(guān)系的實驗結(jié)果。圖15中的洗滌次數(shù)與上述圖12～14中的洗滌次數(shù)涉及到同一樣品。
此外，關(guān)于洗滌條件略有差異但同樣在加熱后洗滌的樣品中有何種程度的銨離子殘存的調(diào)查結(jié)果顯示于圖17中(詳情見實施例10-2)。從這個結(jié)果得知，洗滌也能使銨離子的殘存量(附著量)降低。
本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料也可以是粉末或膜(薄膜)，而且膜(薄膜)可以是設(shè)在適當(dāng)基材上的。膜(薄膜)的形成可以實施如下在基材上必要時連同適當(dāng)粘結(jié)劑一起涂布非晶質(zhì)或不完全結(jié)晶質(zhì)的氧化鈦等原料鈦化合物，在涂布膜中含有氨或其衍生物、或者在氛圍氣中有氨或其衍生物存在，進行上述加熱?；蛘?，也可以通過在基材上涂布粉末狀態(tài)的本發(fā)明可見光應(yīng)答型材料來形成膜(薄膜)。
本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料，因用途而異，也可以在其表面和/或內(nèi)部被覆、載帶或摻雜硅、鋁、錫、鋯、銻、磷、鉑、金、銀、銅、鐵、鈮、鎢、鉭等元素或含這些元素的化合物。
利用本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料，可以提供殺菌、防藻、防霉、和/或防污方法。進而，利用本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料，也可以提供水的凈化方法或使大氣中氮氧化物降低的方法。
實施例
以下顯示本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不限定于此。
實施例1
將四氯化鈦(關(guān)東化學(xué)公司制，特級)500g添加到純水的冰水(以水計2升)中、攪拌、溶解，得到四氯化鈦水溶液。這種水溶液200g邊用攪拌器攪拌邊盡可能快地添加約50ml氨水(以NH3計含有13重量％)。氨水的添加量調(diào)整得使水溶液的最終pH能達到約8。因此，水溶液變成白色的漿狀物。進一步繼續(xù)攪拌15分鐘之后，用吸濾器過濾。濾出的沉淀分散于20ml氨水(以NH3計含有6重量％)中，用攪拌器攪拌20小時之后，再次進行吸濾，得到白色水解物。
所得到的白色水解物轉(zhuǎn)移到坩堝中，用電爐在大氣中于400℃加熱1小時，得到黃色生成物。
所得到的生成物的XRD測定結(jié)果顯示于圖3的上段。此外，白色水解物在50℃干燥的產(chǎn)物的XRD測定結(jié)果也一并顯示于圖3的下段。從這個結(jié)果得知，白色水解物在50℃干燥的產(chǎn)物是無定形的，而所得到的生成物是含有銳鈦礦型二氧化鈦的。
所得到的生成物和白色水解物在50℃干燥的產(chǎn)物的擴散反射譜是采用配備積分球的日立自記錄分光光度計(U-3210)在以下條件下測定的
掃描速度120nm/分鐘，
響應(yīng)中等，
通帶2.00nm，
參考物硫酸鋇。
其結(jié)果，所得到的生成物以600nm的反射率為100％時其450nm反射率是61％，與此相反，白色水解物在50℃干燥的產(chǎn)物以600nm的反射率為100％時其450nm的反射率是95％。進而，所得到的生成物以700nm的反射率為100％時其450nm的反射率是61％，與此相反，白色水解物在50℃干燥的產(chǎn)物以700nm的反射率為100％時其450nm的反射率是95％。
此外，測定了所得到的生成物的ESR譜。采用日本電子公司制ESR裝置ESRE2X，測定在真空中(0.1 Torr以下)、77K或常溫下進行。測定條件如下
〔基本參數(shù)〕
測定溫度77K或常溫
場324mT±25mT
掃描時間4分鐘
Mod0.1mT
接受器增益10～100(測定靈敏度)
時間常數(shù)0.1秒
RF功率0.1mW
光源高壓汞燈，500W
濾波器L-42(旭Technoglass公司)
〔試樣制作〕
真空脫氣1小時以上
〔g值的計算〕
以Mn2+標(biāo)記器(gmn＝1.981(從高磁場側(cè)算起第3個))為基準(zhǔn)
g＝gmn×Hmn/(Hmn+ΔH)
HmnMn2+標(biāo)記器磁場，ΔH與Hmn的磁場變化量
在圖1(測定溫度77K)和圖2(測定溫度常溫)中，上段表示黑暗下的ESR譜，中段表示在經(jīng)由能切去不足420nm的光(使用500W高壓汞燈)的濾波器(L-42)進行光照射的狀態(tài)下測定的ESR譜，下段表示在不使用能切去不足420nm的光的濾波器(L-42)而使用500W高壓汞燈進行光照射的狀態(tài)下測定的ESR譜。
若比較圖1上段和中段的譜圖，則可清楚地看出，中段譜圖中g(shù)值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號的強度均比上段譜圖中的大。進而，若比較圖1中段與下段的譜圖，則可清楚地看出，g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號的強度，即使照射光中含有不足420nm的光也都沒有實質(zhì)性不同。
進而，如圖2中所示的實施例1的可見光應(yīng)答型材料是即使在大氣中、常溫、黑暗下以及有420nm以上波長的光照射下的ESR中也能測定到上述3個信號的物質(zhì)。
要說明的是，對于白色水解物在50℃干燥的產(chǎn)物來說，在任何ESR測定條件下都沒有觀測到g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號。
把真空測定氣氛換成空氣或異丙醇，在經(jīng)由能切去不足420nm的光(使用500W高壓汞燈)的濾波器(L-42)的光照射條件下，與上述同樣進行，測定了ESR譜。其結(jié)果顯示于圖4中。圖中，上段是在真空中、中段是在空氣中、下段是在異丙醇中的測定結(jié)果。主信號和2個副信號都是在真空中最小、在異丙醇中比在真空中稍大、而在中段的空氣中變得最大。異丙醇是電子供體分子，與此相反，空氣中的氧成為電子受體分子，因而上述結(jié)果表明所述3個信號可歸因于空穴填補而產(chǎn)生的自由基。
實施例2
實施例1得到的白色水解物，除加熱時間為20分鐘或3小時外，在與實施例1相同的條件下加熱，得到黃色生成物。同實施例1一樣測定了這些生成物的擴散反射譜。加熱20分鐘的試樣以600nm的反射率為100％時其450nm的反射率是69％，加熱時間3小時的試樣以600nm的反射率為100％時其450nm的反射率是68％。加熱時間20分鐘的試樣以700nm的反射率為100％時其450nm的反射率是68％，加熱時間3小時的試樣以700nm的反射率為100％時其450nm的反射率是68％。
實施例3
除四氯化鈦換成三氯化鈦外，在與實施例1同樣的條件下得到白色水解物，這種白色水解物在400℃加熱1小時得到黃色生成物。對于這種生成物，在經(jīng)由能切去不足420nm的光(使用500W高壓汞燈)的濾波器(L-42)進行光照射的狀態(tài)下測定的ESR譜(測定溫度77K)顯示出具有與圖1中段所示同樣的g值的主信號和2個副信號。
實施例4
將銳鈦礦型二氧化鈦粉末(石原產(chǎn)業(yè)公司制，C-02)1.6kg裝入內(nèi)容積25升、內(nèi)壁上有擋板的加熱容器中，并置于外熱型旋轉(zhuǎn)窯裝置中。所述加熱容器內(nèi)用氮氣吹掃，然后以氮氣換算通入1.5升/分鐘的氨氣。同時用外部加熱器使容器內(nèi)的溫度達到400℃，并使容器邊旋轉(zhuǎn)邊加熱90分鐘。加熱后冷卻到室溫，得到黃色生成物。圖5中顯示在經(jīng)由能切去不足420nm的光(使用500W高壓汞燈)的濾波器(L-42)的光照射狀態(tài)下測定的ESR譜(測定溫度77K)。
實施例5
實施例1得到的粉末3g懸浮于100ml純水中，用磁力攪拌器攪拌1小時。所得到的溶液進行吸濾。濾紙上殘留的試樣再次于純水中攪拌并進行吸濾。過濾重復(fù)進行3次，直至濾液在pH試紙上達到6～7。
所得到的粉末在設(shè)定于110℃的干燥器內(nèi)放置一晝夜進行干燥，得到本發(fā)明的材料。
實施例6
向盛放于300升反應(yīng)容器(可以冷卻和攪拌)內(nèi)、溫度0℃的水207kg中徐徐添加四氯化鈦23kg。此時水溶液的溫度最高是6℃。四氯化鈦攪拌進行2天，制成透明的四氯化鈦水溶液。制成的四氯化鈦水溶液邊攪拌邊滴加12.5％氨水，使此溶液徐徐變成白色渾濁，氨水的量調(diào)整得使白色渾濁溶液達到pH8。
白色渾濁溶液進行吸濾。濾紙上殘留的白色沉淀物是131kg。白色沉淀物分散于200kg氨水(以NH3計6％)中之后攪拌24小時，進行吸濾。過濾后白色的沉淀物是108kg。白色沉淀物放入一臺設(shè)定于50℃的強制送風(fēng)式棚型干燥機中進行4天干燥。干燥后試樣是17kg。
干燥試樣1kg放入氧化鋁坩堝(20×20×5cm)中、置于燃?xì)鉅t內(nèi)、并在試樣表面上設(shè)置熱電偶，使試樣溫度達到400℃、焙燒1小時。
冷卻后得到深黃色的本發(fā)明材料。此材料用乳缽粉碎、用于后述的評價。
實施例7
實施例6制成的粉末3g懸浮于100ml純水中，用磁力攪拌器攪拌1小時。所得到的溶液進行吸濾。殘留于濾紙上的試樣再次于純水中攪拌、進行吸濾。過濾重復(fù)進行3次，直至濾液使pH試紙達到6～7。
所得到的粉末在設(shè)定于110℃的干燥器內(nèi)放置1晝夜進行干燥，得到本發(fā)明材料。
測定了所得到的本發(fā)明材料的ESR。但在ESR測定中使用JEOLJES-TE300，測定條件中溫度77K、氣氛為氮氣(760 Torr)、中心場強為330mT±25mT、調(diào)制頻率為100KHz、RF功率為1.0mW、掃描時間4分鐘、時間常數(shù)為0.1秒，光源使用150W氙燈〔三永電氣制作所(公司)，Superbright-152S〕，以使光能通過濾波器GG455(Schott日本公司制)照射試樣的方式測定。
結(jié)果顯示于圖23中。
試驗例
NOx除去活性
實施例1、3、5、6、7制作的試樣和市售氧化鈦粉末(ST-01，石原產(chǎn)業(yè)公司制)(比較例1)各0.2g分別涂布在玻璃板上(6×6cm)，并置于派熱克斯玻璃制反應(yīng)容器(內(nèi)徑160mm、厚度25mm)內(nèi)。光源采用的是使用300W氙燈的照射裝置(日本分光公司制，商品名SM-5型CT-10)，作為半寬20nm的單色光進行光照射。
向此反應(yīng)容器中以1.5升/分鐘的流速連續(xù)供給濕度0％RH的模擬污染空氣(NO1ppm)，并監(jiān)測反應(yīng)出口的NO和NO2濃度變化。NO濃度是通過使用臭氧的化學(xué)發(fā)光法測定的。從1小時監(jiān)測值的累計值求出各測定波長的NOx除去率(％)(＝NO減少率-NO2生成率)。要說明的是，在NO濃度的測定中使用了Monitor Labs公司制884O型氮氧化物分析儀。
表1
實施例8(加熱溫度與NOx除去率的關(guān)系)
實施例6得到白色沉淀物(水解物)除加熱溫度為300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃或500℃外在與實施例1同樣的條件(加熱時間1小時)加熱，進而在與實施例7同樣的條件下洗滌和干燥，得到黃色生成物。測定這些生成物的擴散反射譜，以600nm或700nm的反射率為100％時在450nm的反射率列于表2中。作為參照，石原產(chǎn)業(yè)公司制ST-01的反射率也列于表2中。進而，與上述試驗例同樣測定了所得到的各樣品的NOx除去活性，并顯示于圖6～8中。
表2
實施例9(加熱時間與NO除去率的關(guān)系)
實施例6得到的白色沉淀物(水解物)除加熱時間為0.5小時、1小時、3小時、6小時或10小時外在與實施例1同樣的條件(加熱溫度為400℃)下加熱，進而在與實施例7同樣的條件下洗滌和干燥，得到黃色的生成物。測定這些生成物的擴散反射譜，以600nm或700nm的反射率為100％時在450nm的反射率列于表3中。作為參照，石原產(chǎn)業(yè)公司制ST-01的反射率也列于表3中。進而，與上述試驗例同樣測定了所得到的各樣品的NOx除去活性，并顯示于圖9～11中。
表3
實施例10-1(加熱后洗滌與除去率的關(guān)系(1))
實施例6制備的粉末3g懸浮于100ml純水中，用磁力攪拌器攪拌1小時。所得到的溶液進行吸濾。殘留于濾紙上的試樣再次于純水中攪拌、進行吸濾。這種過濾的次數(shù)重復(fù)進行1次、2次、3次、5次、或7次，所得到的粉末在設(shè)定于110℃的干燥器內(nèi)放置1晝夜進行干燥，進而，與上述試驗例同樣測定所得到各樣品的NOx除去活性，并顯示于圖12～14中。
此外，洗滌次數(shù)與洗滌后從材料中分離出來的水的pH和氯離子濃度的關(guān)系顯示于圖15中。
實施例10-2(加熱后洗滌與除去率的關(guān)系(2))
實施例6制備的粉末3g懸浮于100ml純水中，邊加超聲波邊放置10分鐘。所得到的溶液進行吸濾。濾紙上殘留的試樣再次于純水中攪拌、進行吸濾。這種過濾的次數(shù)重復(fù)進行0次、1次、或6次，所得到的粉末在設(shè)定于110℃的干燥器內(nèi)放置于一晝夜進行干燥，進而，與上述試驗例同樣測定所得到的各樣品的NOx除去活性，并顯示于圖16中。
此外，測定所得到各樣品的IR，洗滌次數(shù)為0次的IR譜與洗滌次數(shù)為6次的IR譜的比值(A)和洗滌次數(shù)為1次的IR譜與洗滌次數(shù)為6次的IR譜的比值(B)分別顯示于圖17中。
實施例11(水解后加熱前的水洗條件探討)
除與純水的攪拌時間為10分鐘或1日外，與實施例5同樣進行，得到本發(fā)明材料。與上述試驗例同樣測定所得到的各樣品的NOx除去活性，結(jié)果列于以下表4中。
表4
攪拌時間10分鐘×3次
攪拌時間1日×3次
實施例12(從硫酸鈦制備可見光應(yīng)答材料的方法(1))
制造例1
作為硫酸鈦(IV)溶液，原封不動地使用硫酸鈦(IV)水溶液(關(guān)東化學(xué)公司制，商品名硫酸鈦(IV)(鹿1級，含有硫酸鈦(IV)24重量％以上的水溶液))原液。這種水溶液50g邊用攪拌器混合邊用滴定管盡可能快地添加氨水(氨原液∶水＝1∶1)58ml邊繼續(xù)攪拌，此時白色渾濁開始出現(xiàn)且粘度逐漸提高。進一步添加氨水，調(diào)整得用萬能試紙測試時達到pH7。經(jīng)過24小時后用吸濾器過濾。濾紙上的白色物在調(diào)整到pH11的氨水中攪拌、再次過濾，如此重復(fù)8次，進行洗滌，得到白色粉末。所得到粉末在50℃干燥，得到試樣粉末G。所得到的水解物(試樣粉末G)的BET表面積是308.7m2/g。
實施例12-1
制造例1得到的試樣粉末G8g放入坩堝中、移至電爐內(nèi)、在400℃焙燒60分鐘，得到BET表面積為89.4m2/g的明黃色粉末A6.3g。
實施例12-2
制造例1得到的試樣粉末G 8g放入坩堝中、移至電爐內(nèi)、在300℃的溫度焙燒60分鐘，得到BET表面積為101m2/g的明黃色粉末B6.5g。
實施例12-3
制造例1得到的試樣粉末G 8g放入坩堝中、移至電爐內(nèi)、在500℃的溫度焙燒60分鐘，得到BET表面積為52.6m2/g的淡黃色粉末C6.2g。
比較例12-1
制造例1得到的試樣粉末G 8g放入坩堝中、移至電爐內(nèi)、在100℃的溫度焙燒60分鐘，得到BET表面積為249m2/g的白色粉末D7.6g。
比較例12-2
制造例1得到的試樣粉末G 8g放入坩堝中、移至電爐內(nèi)、在200℃的溫度焙燒60分鐘，得到BET表面積為200m2/g的白色粉末E7.1g。
比較例12-3
以市售氧化鈦粉末(石原產(chǎn)業(yè)公司制ST-01)作為粉末F。這種粉末F是BET表面積為320m2/g的白色粉末。
特性評價
制造例1、實施例12-1～3和比較例12-1～3得到的粉末的諸特性是通過X-射線衍射(XRD)和X射線光電子分光法(XPS)、NO氧化活性的測定和異丙醇氧化活性的測定來評價的。
1.X射線衍射(XRD)
制造例1得到的試樣粉末G、實施例12-1～3得到的粉末A、B和C以及比較例12-1～3得到的粉末D、E和F隨焙燒溫度的變化用X射線衍射分析裝置(理學(xué)電機公司制，商品名RINT-2000)測定的結(jié)果顯示于圖18中。
如圖18中所示，在粉末B、D、E、G中沒有觀察到衍射花樣，而在粉末A、C、F中觀察到銳鈦礦結(jié)晶的衍射花樣，粉末A與粉末C的比較表明有銳鈦礦型氧化鈦生成、并因焙燒而生長、強度提高。
2.X射線光電子分光法(XPS)
制造例1得到的試樣粉末G、實施例12-1得到的粉末A和比較例12-3的粉末F的鈦與氧之比是用X射線光電子分光分析(ESCA)裝置(Ulvacphi公司制，商品名Quantum 2000)測定的。
X射線光電子分光分析在下列條件下進行
激發(fā)X射線發(fā)生條件使束徑100μm-110W的電子束入射到Al靶上，把從這里發(fā)生的單色化X射線(AlKα1)用于激發(fā)源。
分析區(qū)域、方式分析區(qū)域為1500μm×100μm；使用束徑為100μm；取出角為90度。
通能187.85eV(調(diào)查)，23.50eV(多重態(tài))。
步幅1.6eV(調(diào)查)，0.1eV(多重態(tài))。
從用X射線電子分光得到的、屬于鈦的2p電子的峰面積和屬于氧的1S電子的峰面積算出的氧元素與鈦元素的存在比(O/Ti)分別是試樣粉末G為2.45、粉末A為2.28、市售品粉末F為2.40。在理論上，通常的(市售品)氧化鈦粉末(IV)的氧元素與鈦元素的存在比(O/Ti)應(yīng)當(dāng)是2.00，然而在這些測定中市售品粉末F的測定值是2.40，因此，其測定值比這更小的粉末A的理論上(實際的)氧元素與鈦元素的存在比(O/Ti)應(yīng)當(dāng)至少不足2.00。
3.NOx除去活性的測定
制造例1得到的試樣粉末G、實施例12-1～3得到的粉末A、B和C、以及比較例12-1～3得到的粉末D、E和F的NOx除去活性的測定是按照上述試驗例中記載的方法進行的。其結(jié)果列于表5中。
表5
4.異丙醇氧化活性的測定
制造例1得到的試樣粉末G、實施例12-1～3得到的粉末A、B和C、以及比較例12-1～3得到的粉末D、E和F各0.2g涂布在玻璃板(6×6cm)上，并設(shè)置于玻璃制鐘罩型反應(yīng)裝置(容積1.9升)內(nèi)。光源使用的是300W鹵素?zé)?、并使用濾波器(東芝公司制，商品名IRA-25S，能切去650nm以長波長的光)和濾波器(東芝公司制，商品名L-42，能切去不足420nm波長的光)。系統(tǒng)內(nèi)充分排氣后，將2-丙醇注入反應(yīng)容器內(nèi)，配成濃度500ppm的反應(yīng)氣體。2-丙醇達到吸附平衡后，進行2小時光照射。反應(yīng)氣體用氣相色譜法(FID)分析，測定因氧化而生成的丙酮濃度的增量(丙酮生成速度(ppm/分鐘))。其結(jié)果列于表6中。
表6
從表6得知，實施例12-1得到的粉末A是丙酮生成速度(ppm/分鐘)大、在可見光照射引起的2-丙醇氧化中有高丙酮生成特性(光催化劑功能)的。與此相反，粉末G、E和F由于幾乎未見丙酮增加，因而不具有光催化劑功能。
5.用顏色分析器測定
為了觀察制造例1得到的試樣粉末G、實施例12-1～3得到的氧化鈦粉末A、B和C、以及比較例12-1～3得到的氧化鈦粉末D、E和F的光吸收程度，用顏色分析器((有)東京電色技術(shù)中心，商品名TC-1800)測定各粉末在照射可見光區(qū)域波長的光的情況下的反射率。其結(jié)果顯示于圖19中。從圖19得知，粉末A、C和B由于能更多地吸收可見光，因而著色，而且有可見光活性(光催化劑功能)。此外，各粉末的反射率(當(dāng)以照射600nm波長的光的情況下的反射率為1時，照射450nm波長的光的情況下的反射率)列于表7中。
表7
測定了實施例12-1得到的粉末A的ESR譜。測定在真空中(0.1Torr)于77K進行。測定條件同實施例1一樣。
圖20(測定溫度77K)中顯示了在經(jīng)由能切去不足420nm的光(使用500W高壓汞燈)的濾波器(L-42)進行光照射的狀態(tài)下測定的ESR譜。要說明的是，也測定了黑暗下的ESR譜，但實質(zhì)上未觀測到信號。
在圖20中所示的譜圖上，觀測到g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號。
要說明的是，白色水解物在50℃干燥的產(chǎn)物在任何ESR測定條件下都沒有觀測到g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號。
實施例13(從硫酸鈦制備可見光應(yīng)答材料的方法(2))
把24％硫酸鈦溶液(關(guān)東化學(xué)公司制，鹿一級)50g添加到蒸餾水400ml中，用磁力攪拌器攪拌。然后，添加濃氨水(28％，關(guān)東化學(xué)公司，特級)進行中和反應(yīng)。中和反應(yīng)后調(diào)整到pH7、攪拌15分鐘。由于有的時候此時攪拌器會不旋轉(zhuǎn)，因而添加蒸餾水(200ml)。15分鐘后停止攪拌，然后放置片刻，去掉上清液。過濾用上下真空濾器進行，此時用2升氨水(5∶95)洗滌。此作業(yè)是一種在濾紙上形成濾餅時追加氨水的方法。然后，所得到的產(chǎn)物在60℃干燥24小時、在400℃進行1小時焙燒，使得到本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料。
所得到的材料的NOx除去活性同上述試驗例一樣測定，結(jié)果列于表8中。
表8
測定了所得到材料的ESR譜。測定在真空中(0.1 Torr)于77K進行。測定條件同實施例1一樣。
圖21(測定溫度77K)中顯示了在經(jīng)由能切去不足420nm的光(使用500W高壓汞燈)的濾波器(L-42)進行光照射的狀態(tài)下測定的ESR譜。
在圖21中顯示的譜圖上，觀測到g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號。
要說明的是，白色水解物在50℃干燥的產(chǎn)物在任何ESR測定條件下都沒有觀測到g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號。
實施例14(從醇鹽出發(fā)的制造方法)
向純水200g中邊攪拌邊徐徐添加異丙醇鈦30g(水與異丙醇鈦摩爾比＝約10∶1)。所得到的溶液攪拌約30分鐘后濾取沉淀物(水解物)，沉淀物(水解物)懸浮于純水中攪拌1天后過濾、在110℃干燥、在400℃焙燒1小時。所得到的白色粉末作為試樣A。
除不采用將沉淀物(水解物)懸浮于純水中攪拌1天而采用將沉淀物(水解物)懸浮于氨水(氨濃度6％)中攪拌一天外，同上述操作一樣進行，把黃色粉末作為試樣B。
與上述試驗方法同樣測定了試樣A和B的NOx除去活性。結(jié)果列于以下表9中。
表9
試樣A
試樣B
從表9中所示結(jié)果得知，由具有可見光應(yīng)答性的氧化鈦組成的材料可以采用使氧化鈦(鈦水解物)在氨的共存下熱處理來得到。
測定了所得到材料的ESR譜。測定在真空中(0.1 Torr)于77K進行。測定條件同實施例1一樣。
圖22(測定溫度77K)中顯示了在經(jīng)由能切去不足420nm的光(使用500W高壓汞燈)的濾波器(L-42)進行光照射的狀態(tài)下測定的ESR譜。
在圖22中顯示的譜圖上，觀測到g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號。
要說明的是，白色水解物在50℃干燥的產(chǎn)物在任何ESR測定條件下都沒有觀測到g值為2.004～2.007的主信號以及g值為1.985～1.986和2.024的2個副信號。
實施例15(從硫酸鈦水解物出發(fā)的制造方法)
實施例12中用氫氧化鈉水溶液代替氨水而得到的水解物懸浮于純水中攪拌1天后過濾、在110℃干燥、進而在400℃焙燒1小時，所得到的白色粉末作為試樣C。
除不采用使沉淀物(水解物)懸浮于純水中攪拌1天而采用使沉淀物(水解物)懸浮于氨水(氨水濃度6％)中攪拌1天外，與上述操作同樣進行，把黃色粉末作為試樣D。
當(dāng)與上述試驗方法同樣測定試樣C和D的NOx除去活性時，同實施例14中試樣A和B的情況一樣，在氨不存在下于400℃焙燒1小時得到的試樣C沒有可見光應(yīng)答性，與此相反，在氨的存在下于400℃焙燒1小時得到的試樣D有可見光應(yīng)答性。
參考例
用X射線光電子分光法(ESCA)測定了實施例7、12-1和13得到的本發(fā)明可見光應(yīng)答型材料中的氧化鈦中氧對鈦的摩爾比。用和光純藥公司制試劑1級二氧化鈦作為對照試劑。
X射線光電子分光法(ESCA)的測定同實施例12的特性評價中所示X射線光電子分光法一樣進行。
結(jié)果列于表10中。
表10
*根據(jù)ESCA測定數(shù)據(jù)中O(氧)和Ti(鈦)的峰面積計算的實測值
**以試劑二氧化鈦的O/Ti原子比作為理論值2.00來換算O/Ti比(ESCA)實測值而得到的各試樣O/Ti原子比。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
本發(fā)明的可見光應(yīng)答型材料可用來作為光催化劑、光敏元件、光電池用材料、光防污材料、光親水性材料、光防菌材料等。
按照本發(fā)明，可以提供對可見光也有響應(yīng)的新型光應(yīng)答性材料，而且這種材料可以用濕式法更廉價地制造。本發(fā)明中，利用所謂硫酸法等濕式法中使用的現(xiàn)有設(shè)備，就能簡便且廉價地制造具有作為光催化劑的可見光應(yīng)答性的氧化鈦。
權(quán)利要求
1.可見光應(yīng)答型材料，其特征在于所述材料是含有至少一種銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦，且在真空中、在77K、在有420nm以上波長的光的照射下測定的ESR中觀測到g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986及2.024的2個副信號，而且這3個信號在真空中、在77K、在黑暗下僅微弱地觀測到、或?qū)嵸|(zhì)上沒有觀測到。
2.權(quán)利要求1記載的材料，其中，所述3個信號即使在真空中、在常溫下、在黑暗下和在有420nm以上波長的光照射下的ESR中也能測定到。
3.權(quán)利要求1或2記載的材料，其中，所述3個信號屬于因空穴填補而產(chǎn)生的自由基。
4.權(quán)利要求1記載的材料，其中，在真空中、在77K、在有420nm以上波長的光的照射下測定的ESR中還有g(shù)值為2.009～2.010的副信號。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項記載的材料，其中，所述氧化鈦是鈦與氧無定比的。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項記載的材料，該材料是粉末或者膜。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項記載的材料，其中，當(dāng)以對600nm波長的光的反射率為1時，對450nm波長的光的反射率在0.85以下。
8.權(quán)利要求1～6中任何一項記載的材料，其中，當(dāng)以對600nm波長的光的反射率為1時，對450nm波長的光的反射率在0.80以下。
9.權(quán)利要求1～6中任何一項記載的材料，其中，當(dāng)以對600nm波長的光的反射率為1時，對450nm波長的光的反射率在0.70以下。
10.權(quán)利要求1～9中任何一項記載的材料，該材料具有波長520nm的光引起的NO氧化活性。
11.權(quán)利要求1～10中任何一項記載的材料，該材料具有波長570nm的光引起的NO氧化活性。
12.權(quán)利要求1～11中任何一項記載的可見光應(yīng)答型材料的制造方法，其特征在于將非晶態(tài)或不完全結(jié)晶的氧化鈦和/或氫氧化鈦(原料鈦化合物)在氨或其衍生物的存在下加熱，并在生成材料在波長450nm的光吸收大于原料鈦化合物在波長450nm的光吸收時停止所述加熱。
13.權(quán)利要求12記載的制造方法，其中，在250～500℃范圍內(nèi)的溫度并在常壓下進行所述加熱。
14.權(quán)利要求12或13記載的制造方法，其中，在氨氣氛圍下或在銨鹽的共存下加熱原料鈦化合物。
15.權(quán)利要求12～14中任何一項記載的制造方法，其中，所述加熱以能使生成材料對450nm波長的光的反射率達到0.85以下(但對600nm波長的光的反射率為1)的方式進行。
16.權(quán)利要求12～14中任何一項記載的制造方法，其中，所述加熱以能使生成材料對450nm波長的光的反射率達到0.80以下(但對600nm波長的光的反射率為1)的方式進行。
17.權(quán)利要求12～14中任何一項記載的制造方法，其中，所述加熱以能使生成材料對450nm波長的光的反射率達到0.70以下(但對600nm波長的光的反射率為1)的方式進行。
18.權(quán)利要求12～17中任何一項記載的制造方法，其中，原料鈦化合物是由氯化鈦或硫酸鈦用氫氧化銨水解而得到的。
19.權(quán)利要求18記載的制造方法，其中，水解是通過向氯化鈦水溶液或硫酸鈦水溶液中連續(xù)或間斷地添加氫氧化銨水溶液進行的，或者是通過向氫氧化銨水溶液中連續(xù)地或間斷地添加氯化鈦水溶液或硫酸鈦水溶液進行的。
20.權(quán)利要求18或19記載的方法，其中，水解在0～100℃范圍內(nèi)的溫度進行。
21.權(quán)利要求18～20中任何一項記載的制造方法，其中，氯化鈦或硫酸鈦的氫氧化銨水解物在用水或氫氧化銨水溶液洗滌之后進行所述加熱。
22.權(quán)利要求21記載的制造方法，其中，水解物用水或氫氧化銨水溶液的洗滌，是讓水或氫氧化銨水溶液進一步通過作為過濾物得到的水解物來進行的，或者是讓水解物的過濾物懸浮于水或氫氧化銨水溶液中并將所得到的懸浮液過濾來進行的。
23.權(quán)利要求18～22中任何一項記載的制造方法，其中，氯化鈦是三氯化鈦或四氯化鈦。
24.權(quán)利要求12～17中任何一項記載的制造方法，其中，原料鈦化合物是醇鈦用水水解而得到的。
25.權(quán)利要求12～24中任何一項記載的制造方法，其中，加熱得到的材料用水或水溶液洗滌。
26.權(quán)利要求25記載的制造方法，其中，加熱得到的材料用水或水溶液的洗滌，是以使洗滌后從材料中分離出來的水或水溶液的pH能達到3.5～7的范圍內(nèi)的方式進行的，或是以使洗滌過的材料中所含的氯離子或硫酸根離子量減少的方式進行的。
27.殺菌、防藻、防霉、和/或防污方法，其中，使用權(quán)利要求1～11中任何一項記載的材料。
28.水的凈化方法，其中，使用權(quán)利要求1～11中任何一項記載的材料。
29.大氣中所含氮氧化物的降低方法，其中，使用權(quán)利要求1～11中任何一項記載的材料。
全文摘要
一種至少含有銳鈦礦型氧化鈦、且在真空中、在77K、在有420nm以上波長的光的照射下測定的ESR中觀測到g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986以及2.024的2個副信號、而且這三個信號在真空中、在77K、在黑暗下僅微弱地觀察到、或?qū)嵸|(zhì)上沒有觀察到的可見光應(yīng)答型材料。使非晶質(zhì)或不完全結(jié)晶質(zhì)的氧化鈦和/或氫氧化鈦(原料鈦化合物)在氨或其衍生物的存在下加熱的方法，即在生成材料對波長450nm的光的吸收比原材料對波長450nm的光的吸收大的時點終止上述加熱的可見光應(yīng)答型材料制造方法。還提供即使對可見光也能應(yīng)答的光應(yīng)答性材料及其制造方法。
文檔編號C01G23/047GK1396888SQ0180435
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月31日
發(fā)明者木枝暢夫, 杉原慎一, 井原辰彥 申請人:有限會社環(huán)境設(shè)備研究所