專利名稱：鋰化二氧化錳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有穩(wěn)定的γ-MnO2型結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的鋰化二氧化錳的制造方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有穩(wěn)定的γ-MnO2型結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的鋰化二氧化錳和將其用作一次鋰電化學(xué)電池中的活性陰極材料的應(yīng)用。
電化學(xué)電池通常包含負(fù)極(陽(yáng)極)和正極(陰極)、正極和負(fù)極間的離子可透過(guò)的隔板和與兩個(gè)電極接觸的電解質(zhì)。一般的電解質(zhì)可以是水基或非水有機(jī)溶劑基的液體電解質(zhì)或聚合電解質(zhì)。有兩個(gè)基本的電化學(xué)電池類(lèi)型，一次和二次(可再充電)電化學(xué)電池。一次電化學(xué)電池僅一次放電即耗盡，然而，二次電化學(xué)電池可再充電，這樣可以放電和再充電多次。
一次鋰電化學(xué)電池一般采用鋰金屬或鋰合金的陽(yáng)極，鋰鋁合金較好；包含由過(guò)渡金屬氧化物或硫?qū)僭鼗飿?gòu)成的電化學(xué)活性材料的陰極，二氧化錳較好；和包含溶解在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物中的化學(xué)穩(wěn)定的鋰鹽的電解質(zhì)。
由鋰金屬或鋰合金的片或箔形成鋰陽(yáng)極較好，不用任何襯底。這里所稱的鋰一次電池當(dāng)具有包括鋰的陽(yáng)極時(shí)應(yīng)理解為意味著鋰金屬或鋰合金的陽(yáng)極。如果采用鋰鋁合金，鋁以非常小的量存在，以便低于合金的大約1wt％。鋁的添加主要起提高鋰一次電池中的鋰陽(yáng)極的低溫性能的作用。
適于用于鋰一次電池的二氧化錳包含已知為“化學(xué)二氧化錳”或“CMD”的化學(xué)制造的二氧化錳和已知為“電解二氧化錳”或“EMD”的電化學(xué)制造的二氧化錳。CMD可以經(jīng)濟(jì)高純度地制造，例如，通過(guò)Welsh等人在美國(guó)專利No.2,956,860中所描述的方法制造。然而，在鋰電池中，CMD一般沒(méi)有顯示出可與EMD相比的能量或功率密度。一般，工業(yè)上通過(guò)包含溶解在硫酸溶液中的硫酸錳的浴的直接電解來(lái)制造EMD。關(guān)于EMD的制造和代表性能在由Karl V Kordesch，MarcelDekker，Inc.，New York編輯的“電池”1974年第1期第433-488頁(yè)中描述了。通過(guò)電沉積制備的二氧化錳一般是高純、高密度“γ-MnO2”相，它具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，包含不規(guī)則的“拉錳礦”-型MnO2相和更少部分的β-或“軟錳礦”-型MnO2相的共生，如deWolfe(ActaCrystallographica，12，1959，341-345頁(yè))所描述的。Burns and Bruns更詳細(xì)地討論了γ-MnO2結(jié)構(gòu)(例如，在“Structural RelationshipsBetween the Manganese(IV)Oxide”，Manganese Dioxide Symposium，1，The Electrchemical Society，Cleveland，1975，306-327頁(yè))，這里引入作為參考。
γ-MnO2晶格中存在的結(jié)構(gòu)無(wú)序包含非共格的晶格缺陷例如堆垛層錯(cuò)、微攣晶、Mn+4陽(yáng)離子空位、來(lái)自Mn+4的陽(yáng)離子還原的Mn+3、由M+3陽(yáng)離子導(dǎo)致的晶格變形(即，揚(yáng)-特勒效應(yīng))以及所描述的成份的非化學(xué)計(jì)量，例如，Chabre and Pannetier(Prog. Solid Chem，1995年第23期第1-130頁(yè))和Ruetschi and Giovanoli(J.Electrochem.Soc.135(11)，1988，pp2663-9)，這里都引入作為參考。
Ruetschi已經(jīng)基于結(jié)構(gòu)缺陷模式(J.Electrochem.Soc.135(12)，1984，pp2737-2744)的γ-MnO2的化學(xué)公式。在此模式中，γ-MnO2的晶格結(jié)構(gòu)可以描述為包括由氧陰離子的密堆積排列構(gòu)成的陰離子子晶格和對(duì)應(yīng)的由主要的Mn+4陽(yáng)離子、一些Mn+3陽(yáng)離子和偶然的Mn+4陽(yáng)離子空位的排列構(gòu)成的陽(yáng)離子子晶格。此外，為了保持γ-MnO2晶格的完全電中性，必須補(bǔ)償由于Mn+3陽(yáng)離子以及Mn+4陽(yáng)離子空位導(dǎo)致的正電荷缺乏。這可以通過(guò)在陰離子子晶格中OH-(羥基)離子代替O2-離子來(lái)實(shí)現(xiàn)，這名義上等效于O2-陰離子被氫離子質(zhì)子化。這樣，對(duì)于存在的每個(gè)Mn+3來(lái)說(shuō)，必須將一個(gè)氫離子引入到晶格中，以保持電荷補(bǔ)償。同樣，對(duì)于每個(gè)Mn+4陽(yáng)離子空位來(lái)說(shuō)，必須引入四個(gè)氫離子以保持完全的電中性。形成的OH-也稱為“結(jié)構(gòu)的”或“晶格水”。這樣，γ-MnO2可以表示為Mn+41-x-yMn+3y□xO2-4x-y(OH)4x+y(1)
其中，□代表Mn+4空位；x是Mn+4空位的系數(shù)；y是Mn+3陽(yáng)離子的系數(shù)。而且，Ruetschi提出了與Mn+3陽(yáng)離子締合的氫離子是移動(dòng)的，而與M+4空位締合的氫離子是局域化的。
本專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人理論上講，與先有技術(shù)的還原性鋰插入工藝相比，存在于γ-MnO2晶格中的這種移動(dòng)的氫離子可以有利地先于傳統(tǒng)的熱處理利用離子交換法由鋰離子代替，而不必進(jìn)一步將Mn+4還原到Mn+3。盡管Ruetschi提出了這種氫離子是移動(dòng)的，但沒(méi)有公開(kāi)由鋰陽(yáng)離子離子交換移動(dòng)的氫的特殊工藝，也沒(méi)有公開(kāi)這種離子交換工藝的客觀需要。
Ruetschi進(jìn)一步從理論上講了與錳原子的氧化程度和總的晶格水含量有關(guān)的移動(dòng)的氫離子的數(shù)量可以通過(guò)試驗(yàn)確定。例如，這里本專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人理論上講根據(jù)上述等式(1)，例如，具有標(biāo)稱化學(xué)式MnO1.96·0.23H2O的EMD的大約20％的晶格氫離子可以由鋰陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換，如式(2)所示(2)電化學(xué)二氧化錳(EMD)是用于一次鋰電池的優(yōu)選的二氧化錳。然而，在使用它之前，必須進(jìn)行熱處理以便除去剩余水。這里所用的術(shù)語(yǔ)“剩余水”包含表面吸附水、非結(jié)晶水(即，物理吸附水或孔中吸藏的水)以及晶格水。在將其用于鋰電池之前EMD的熱處理是公知的，并且Ikeda et al 已經(jīng)描述了(例如，The ElectrochemicalSociety，Clevelan，Manganese Dioxide Symposium，1975年第1期，384-401頁(yè)，“Manganese Dioxide as Cathodes for LithiumBatteries”)，這里引入作為參考。
如Ikeda et al在美國(guó)專利No.4,133,856種所教導(dǎo)的，可以在大約200℃和350℃之間的溫度熱處理適用于一次鋰電池的EMD。此參考還公開(kāi)了最好分兩步熱處理EMD。為了驅(qū)趕表面和非結(jié)晶水，在高達(dá)大約250℃的溫度下進(jìn)行第一步。在第二步將EMD加熱到大約250℃和350℃之間的溫度，以便除去晶格水。這兩步熱處理工藝提高的一次鋰電池的放電性能，主要是由于表面、非結(jié)晶和晶格水都除去了。此熱處理的不希望的結(jié)果是，具有γ-MnO2型結(jié)構(gòu)的EMD逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?γ/β)-MnO2型結(jié)構(gòu)的EMD。本領(lǐng)域所使用的術(shù)語(yǔ)“(γ/β)-MnO2”反映了這樣的事實(shí)(如Ikeda et al所描述的)在熱處理過(guò)程中，γ-MnO2的相當(dāng)大的部分(尤其是，拉錳礦型MnO2相)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2相。如在美國(guó)專利No.4,921,689中所教導(dǎo)的，在傳統(tǒng)的γ-MnO2的熱處理過(guò)程，至少大約30％重量百分比、一般在大約60％和90％重量百分比之間的拉錳礦型MnO2相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2。得到的(γ/β)-MnO2相具有比其中γ-MnO2相包含相對(duì)于β-MnO2更高的拉錳礦型MnO2比例的EMD更低的電化學(xué)活性。Thackeray et al在美國(guó)專利No.5,658,693中已經(jīng)公開(kāi)了包含這種富β-MnO2相的陰極在鋰電池放電過(guò)程中顯示了更低的鋰吸入能力。
用來(lái)制備EMD的電沉積工藝的一個(gè)結(jié)果是形成的EMD一般包含來(lái)自電解浴的硫酸的剩余表面酸性。在EMD可以用于一次鋰電池的陰極中之前，必須中和此剩余表面酸性，例如，用堿性水溶液來(lái)中和。適當(dāng)?shù)膲A水包含氫氧化鈉、氫氧化銨(即，氨水)、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鋰及其組合。通常，為了高效和經(jīng)濟(jì)的原因，工業(yè)EMD用強(qiáng)堿例如氫氧化鈉中和。
酸中和工藝的不希望的結(jié)果是堿金屬陽(yáng)離子會(huì)引入EMD粒子表面上的可離子交換的位點(diǎn)中。例如，當(dāng)使用氫氧化鈉進(jìn)行酸中和時(shí)，鈉陽(yáng)離子會(huì)陷入到表面位點(diǎn)中。這對(duì)于用于一次鋰電池陰極中的EMD來(lái)說(shuō)是尤其不希望的，因?yàn)樵陔姵胤烹娺^(guò)程中鈉陽(yáng)離子會(huì)釋放到電解質(zhì)中，沉積到鋰陽(yáng)極上，使鋰鈍化層退化。此外，沉積的鈉離子可還原為金屬鈉，與有機(jī)電解質(zhì)反應(yīng)，并產(chǎn)生氣體，從而顯著降低了電池的儲(chǔ)存壽命。
將已經(jīng)用氫氧化鈉中和的工業(yè)級(jí)EMD轉(zhuǎn)換為鋰中和形式的工藝已經(jīng)由Capparella et al在美國(guó)專利No.5,698,176和相關(guān)的分案美國(guó)專利No.5,863,675中公開(kāi)了。所公開(kāi)的工藝包含步驟(a)將氫氧化鈉中和的EMD與酸水溶液混合，以便用氫離子交換鈉陽(yáng)離子，并且生成具有減小了鈉含量的中間產(chǎn)物；(b)用氫氧化鋰或其它的堿性鋰鹽處理中間產(chǎn)物，以便用鋰陽(yáng)離子交換氫離子；(c)在至少大約350的溫度下熱處理鋰離子交換的EMD，以便除去剩余的水。然而，Capparella et al公開(kāi)了“用高PH氫氧化鋰溶液接觸粒狀EMD也會(huì)將鋰離子引入到MnO2的晶格中，從而晶體結(jié)構(gòu)改變?yōu)椴荒苡米麝帢O活性材料的形式”。此外，Capparella et al特別教導(dǎo)反對(duì)用氫氧化鋰處理EMD的懸浮水溶液到大于7.5的最后PH，因?yàn)楣_(kāi)了這種處理毀壞EMD粒子完整性，產(chǎn)生難以處理的亞微尺寸的MnO2粒子。
用于制備鋰化二氧化錳及將其用于電化學(xué)電池的方法已經(jīng)由Dahnet al在美國(guó)專利No.4,959,282中公開(kāi)了。所公開(kāi)的方法包含步驟(a)在室溫下，在選自LiOH、Li2O和LiNO3的鋰鹽水溶液中形成EMD的漿液；(b)在100℃從攪拌的漿液中蒸發(fā)水，得到鋰鹽沉積在粒子表面上和孔內(nèi)的干中間產(chǎn)物；(c)在大約300和450℃熱處理干的中間產(chǎn)物大約30分鐘，得到具有式LiyMnO2的鋰化二氧化錳，其中y是大約0.33至0.43。在熱處理過(guò)程中，公開(kāi)了γ-MnO2晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榕cγ-MnO2晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的新結(jié)構(gòu)，此新結(jié)構(gòu)稱為“X-相”，具有嵌入到的晶格中的鋰離子。然而，所公開(kāi)的方法生成的鋰錳氧化物具有比本發(fā)明的鋰化二氧化錳顯著更高的鋰含量。
Wang et al在美國(guó)專利No.5,753,202中公開(kāi)了一種制備具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物的方法。如其所述，尖晶石鋰錳氧化物目的是用于鋰可充電電池，尤其是鋰離子可充電電池。公開(kāi)的方法包含步驟(a)在大約4℃和400℃之間的溫度下，用水溶液中的或固態(tài)的鋰鹽(例如，氫氧化鋰或硝酸鋰)處理氧化錳(例如，EMD)，形成中間態(tài)的鋰化二氧化錳(例如，LixMnO2，0.015≤x≤0.2)；(b)在大約550℃和600℃之間加熱中間產(chǎn)物，形成倍半鋰錳氧化物(即，LixMn2O3)；(c)將倍半氧化物與附加的鋰鹽(例如，Li2CO3)混合；(d)在大約650℃和900℃之間加熱混合物，形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。所公開(kāi)的方法與本發(fā)明的方法的區(qū)別在于，本發(fā)明的方法不會(huì)產(chǎn)生任何可檢測(cè)到的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物的量。而且，本發(fā)明的鋰化二氧化錳與Wang et al的中間鋰化氧化錳的區(qū)別還在于，本發(fā)明的鋰化二氧化錳直接作為陰極活性材料用于一次鋰電池，而Wang et al的中間鋰化氧化錳在引入到鋰離子可充電電池中之前必須轉(zhuǎn)為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。此外，Wang et al的中間產(chǎn)物沒(méi)有打算作為陰極活性材料用于一次鋰電池。
在美國(guó)專利No.5,658,693中公開(kāi)了一種主要由包含少量β-MnO2的拉錳礦型MnO2構(gòu)成的二氧化錳的制備方法及其使用方法。最佳的方法包含步驟(a)在95℃，在2.6M硫酸水溶液中加熱具有尖晶石結(jié)構(gòu)的理想化學(xué)計(jì)量比的鋰錳氧化物(例如，LiMn2O4)2天；(b)從液體中分離中間產(chǎn)物；(c)在100℃使中間產(chǎn)物干燥一夜；(d)在低于400℃的溫度下熱處理中間產(chǎn)物。然而，公開(kāi)了大約300℃以上的熱處理可使拉錳礦型MnO2轉(zhuǎn)為β-MnO2。還進(jìn)一步公開(kāi)了在存在鋰鹽例如LiOH或LiNO3的情況下，高于300℃但低于370℃的熱處理生成了具有標(biāo)稱成份Li2xMnO2+x的鋰穩(wěn)定的拉錳礦型MnO2，僅存在少量的β-MnO2，其中0≤x≤0.2。然而，公開(kāi)的方法復(fù)雜，而且不能充分工業(yè)化。
日本未審專利申請(qǐng)JP62-160657中公開(kāi)了一種制備鋰化氧化錳的方法，其中在室溫下，將二氧化錳浸泡在包含≥0.5M鋰離子的高堿水溶液中100小時(shí)，收集，用水清洗，在360℃和430℃之間熱處理20小時(shí)。在日本專利申請(qǐng)JP52-073328中公開(kāi)了另一種相關(guān)的制備鋰化氧化錳的方法，其中EMD粉末浸泡在飽和氫氧化鋰水溶液中24小時(shí)，過(guò)濾分離，在200℃和400℃之間熱處理大約4小時(shí)。公開(kāi)了包含鋰化EMD的鋰紐扣電池，室溫存儲(chǔ)一年后，與沒(méi)有浸泡在氫氧化鋰溶液中的熱處理EMD相比，此紐扣電池在容量有更小降低的同時(shí)給出了非常平的放電曲線。
Furukawa et al在美國(guó)專利No4,758,484中要求一種制備用于鋰可充電電池的復(fù)合陰極材料的方法，其中在300℃和430℃之間、最好在350℃和430℃之間熱處理二氧化錳和鋰鹽的混合物，所述鋰鹽選自氫氧化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、碳酸鋰和氧化鋰，其中混合物具有0.11至2.33的Li/Mn摩爾比。公開(kāi)的產(chǎn)物包含無(wú)電化學(xué)活性的Li2MnO3和活性的鋰化二氧化錳。
在日本未審專利申請(qǐng)平8-213018中公開(kāi)了在170℃和280℃之間的溫度下，對(duì)Li/Mn摩爾比從1∶99到30∶70的二氧化錳和氫氧化鋰或其它鋰鹽的混合物的處理。公開(kāi)了包含處理產(chǎn)物的一次鋰電池，給出了比未處理的二氧化錳更高的放電容量。在與本發(fā)明的區(qū)別中，參考文獻(xiàn)沒(méi)有教導(dǎo)在高于280℃的溫度下的熱處理，實(shí)際上，不鼓勵(lì)300℃以上溫度的熱處理。然而，相關(guān)的日本專利申請(qǐng)JP8-115728公開(kāi)了在150℃和400℃之間的溫度下燒結(jié)二氧化錳和鋰鹽的混合物，所述鋰鹽選自LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O。得到的“表面改進(jìn)的”、包含大約1-15摩爾％的Li的二氧化錳包含在一次鋰電池的陰極中，并且公開(kāi)了提供了改進(jìn)的低溫(-20℃)性能。此參考文獻(xiàn)還教導(dǎo)鋰含量＜1摩爾％的二氧化錳不會(huì)提供改進(jìn)的低溫性能，而鋰含量＞15摩爾％降低放電容量。
在未審日本專利申請(qǐng)JP01-272051中要求了另一種用于制備非水二次電池的陰極活性材料的方法，在鋰鹽的熔點(diǎn)之上但低于430℃與鋰鹽一起加熱MnO2粉末。所要求的適當(dāng)鋰鹽包含LiNO3、LiClO4、LiBH4和LiBH4和LiNH2。然而，由于已知LiBH4和LiNH2是非常強(qiáng)的還原劑，MnO2是非常強(qiáng)的氧化劑，預(yù)計(jì)要求的高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。此外，在從0.11到2.33的最佳Li/Mn摩爾比下，公開(kāi)的產(chǎn)物包含作為第二相的相當(dāng)量的無(wú)電化學(xué)活性的Li2MnO3。
這樣，即使列出了大量的效果，如引用的先有技術(shù)所證明的，但為了基本上改進(jìn)引入這種陰極活性材料的一次電化學(xué)電池的性能，用來(lái)制備包含鋰和二氧化錳的陰極活性材料的方法需要另外的改進(jìn)。
本發(fā)明的主要目的是制造一種鋰化二氧化錳，當(dāng)使用它作為一次鋰電池的陰極活性材料時(shí)，具有改進(jìn)的放電性能。
本發(fā)明的特征在于制備具有鋰穩(wěn)定的γ-MnO2型結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的鋰化二氧化錳的工藝以及由此制備的鋰化二氧化錳用作鋰一次電化學(xué)電池的陰極活性材料。鋰化二氧化錳可以利用鋰陽(yáng)離子液體源通過(guò)以下一些方法處理二氧化錳，例如電解二氧化錳(EMD)而制備，所述方法包括促進(jìn)位于內(nèi)部結(jié)晶晶格位點(diǎn)以及EMD粒子表面位點(diǎn)中的氫離子與鋰陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換，接著在一個(gè)單獨(dú)步驟中通過(guò)熱處理消除剩余的或封閉的水。形成的鋰化二氧化錳具有適于用作一次鋰電池中陰極活性材料的穩(wěn)定的γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的鋰一次電池放電期間的工組電壓比包含沒(méi)用鋰陽(yáng)離子的液體源處理接著熱處理除去剩余水的二氧化錳的一次鋰電池的工作電壓明顯高。
此外，本發(fā)明的方法尋求以保持Mn+4陽(yáng)離子濃度的方式改進(jìn)鋰化二氧化錳。這可以主要通過(guò)與氫離子的離子交換將鋰陽(yáng)離子插入二氧化錳晶格中，而不是在熱處理過(guò)程中使鋰陽(yáng)離子從表面鋰鹽插入，因?yàn)檫@樣會(huì)產(chǎn)生不希望的Mn+4的還原。
這樣，在本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案中，在本發(fā)明的工藝中使用EMD的一種優(yōu)選形式即本領(lǐng)域已知為“鋰級(jí)”EMD的二氧化錳。在最佳的多步工藝中使用具有γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)、鈉含量低于2000ppm(最好低于500ppm)和鋰含量低于600ppm的鋰級(jí)EMD，所述多步工藝包含下列步驟(1)在攪拌下將二氧化錳放到液體中，形成懸浮液或漿液。二氧化錳可以是EMD。液體可以是蒸餾水或去離子水。
(2)將強(qiáng)堿鋰鹽例如氫氧化鋰作為固體添加到EMD的水懸浮液中。最初可以通過(guò)添加部分固體氫氧化鋰增加EMD懸浮液的PH值，直到得到高于大約7.5的PH值，希望在大約7.5和9之間，在大約7.7和9之間較好。這種浸漬(soaking)中和了二氧化錳上的酸位，尤其是EMD表面上的酸位。最初，在大約15和35℃之間、優(yōu)選20和30℃之間的溫度下，可以在最佳的PH值浸漬此攪拌的懸浮液至少大約15分鐘，至少大約30分鐘較好；即，在總浸漬時(shí)間的大約10％和50％之間，在總浸漬時(shí)間的大約10％和30％之間較好?？偟慕n時(shí)間一般在大約2和24小時(shí)之間、大約4和12小時(shí)之間較好。
(3)最初的浸漬時(shí)間之后，可以通過(guò)添加另外的堿性鋰鹽部分增加混合物的PH值，直到達(dá)到大約10和13之間的升高了的PH值，大約11和13之間較好。在大約15和35℃之間、優(yōu)選20和30℃之間的溫度下，浸漬攪拌的懸浮液，浸漬時(shí)間為總浸漬時(shí)間的剩余時(shí)間，一般通過(guò)添加少量的堿性鋰鹽部分例如以大約每15-30分鐘的間隔添加，將懸浮液保持在升高的PH值。在此浸漬(步驟3)過(guò)程中，EMD晶格中的氫離子由鋰陽(yáng)離子進(jìn)行了離子交換，形成了具有化學(xué)式LixMnO2的鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物，其中0.05≤X≤0.125。
(4)通過(guò)過(guò)濾、傾析、離心或噴霧干燥懸浮液、蒸發(fā)液體或其組合從液體中分離中間產(chǎn)物?？梢砸怨腆w沉淀物、濾餅、自由流動(dòng)的粒子形式或作為粒子的聚集或團(tuán)聚形式收集中間產(chǎn)物。
(5)在基本上是氧化的氣氛中例如空氣或氧的氣氛，在大約300和420℃之間、優(yōu)選350和390℃之間的溫度，熱處理收集的中間產(chǎn)物，熱處理時(shí)間為2和12小時(shí)之間、優(yōu)選4和8小時(shí)之間，以便生成熱處理的、鋰化的二氧化錳產(chǎn)物，名義化學(xué)成分為L(zhǎng)iyMnO2-δ，其中0.075≤y≤0.175，0.01≤δ＜0.06。
(6)熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物可以作為活性陰極材料較好地包含在一次鋰電池中。
如果采用具有γ-MnO2結(jié)構(gòu)的EMD，熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物具有基本上與EMD起始材料相同的晶體結(jié)構(gòu)。即上面步驟5的熱處理不會(huì)像在不存在鋰陽(yáng)離子離子交換到晶格中的情況下(即，熱處理的工業(yè)EMD)所預(yù)期的那樣，將鋰化二氧化錳的γ-MnO2的結(jié)構(gòu)明顯地轉(zhuǎn)變?yōu)棣?β-MnO2的結(jié)構(gòu)。通常可以通過(guò)熱處理步驟(5)之后的x射線粉末衍射分析檢測(cè)到低于大約5wt％的另外β-MnO2相。此外步驟5的熱處理不會(huì)產(chǎn)生由x射線粉末衍射分析能檢測(cè)到的、具有尖晶石、巖鹽或其它相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物的量。
上述工藝具有另外的好處是在第二浸漬(步驟3)過(guò)程中，EMD晶格中的氫離子由鋰陽(yáng)離子進(jìn)行了離子交換。在離子交換過(guò)程中，EMD晶格內(nèi)的錳陽(yáng)離子的平均氧化態(tài)基本保持不變。通過(guò)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間或通過(guò)選擇升高浸漬溫度將更多的鋰陽(yáng)離子引入到二氧化錳晶格中。
在另一技術(shù)方案中，本發(fā)明的特征是利用一種工藝制備鋰化二氧化錳的方法，此工藝包含熱處理二氧化錳和低熔點(diǎn)鋰鹽、或低熔點(diǎn)鋰鹽的混合物或鋰鹽的低熔點(diǎn)低共熔混合物的基本干的混合物。這樣，這里所用的關(guān)于本發(fā)明的工藝的術(shù)語(yǔ)“鋰鹽混合物”指的是單一鋰鹽、一種或多種鋰鹽的混合物或者鋰鹽的低共熔混合物。低熔點(diǎn)鋰鹽混合物可以作為液體離子交換媒介，從而鋰陽(yáng)離子可以與二氧化錳晶格的氫離子進(jìn)行離子交換，在最佳的多步工藝中使用具有γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)、鈉含量低于2000ppm(最好低于500ppm)和鋰含量低于600ppm的鋰級(jí)EMD和低熔點(diǎn)鋰鹽混合物，所述多步工藝包含下列步驟(1)將二氧化錳粉末與適當(dāng)量的固態(tài)、低熔點(diǎn)鋰鹽混合物緊密干混，形成反應(yīng)前體混合物。希望將充足的鋰鹽混合物添加到二氧化錳中，使得反應(yīng)混合物中的Li/Mn摩爾比在大約0.05和0.175之間。希望鋰鹽混合物具有低于大約350℃的熔點(diǎn)，并且可以是硝酸鋰。
(2)在鋰鹽混合物的熔點(diǎn)之上而低于大約350℃的溫度下加熱反應(yīng)混合物特定的時(shí)間，希望在大約2和12小時(shí)之間產(chǎn)生具有化學(xué)式LixMnO2的鋰化二氧化錳中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中0.05≤X≤0.175。
(3)在氧化的氣氛中例如空氣或氧的氣氛中，在高于大約350℃而低于大約420℃的溫度下加熱中間反應(yīng)產(chǎn)物，并在此溫度保持一定的時(shí)間，希望在大約4和12小時(shí)之間，以便除去任何剩余水或封閉的水。從而生成熱處理的、鋰化的二氧化錳產(chǎn)物，化學(xué)成分為L(zhǎng)iyMnO2-δ其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。
(4)可以將熱處理的鋰化二氧化錳有利地插入一次鋰電池中，用作其內(nèi)的陰極活性材料。
為了形成可以流動(dòng)到EMD粒子中的孔中和粒子之間、潤(rùn)濕EMD粒子表面的液相，形成液-固界面，從而提供離子交換的擴(kuò)散通道，最初在高于鋰鹽混合物的熔點(diǎn)而低于350℃的溫度下熱處理包含EMD和鋰鹽混合物的反應(yīng)產(chǎn)物一定的時(shí)間。為了除去任何剩余的水形成鋰化二氧化錳產(chǎn)物，在高于大約350℃而低于大約420℃的溫度下熱處理鋰離子交換的EMD一定的時(shí)間。如果采用具有γ-MnO2結(jié)構(gòu)的EMD，熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物具有基本上與起始的EMD一樣的晶體結(jié)構(gòu)。即上述步驟3的熱處理基本上不像在不存在鋰離子的情況(即熱處理的工業(yè)EMD)所預(yù)期的那樣將γ-MnO2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?β-MnO2的結(jié)構(gòu)。通常γ-MnO2結(jié)構(gòu)中低于1wt％的拉錳礦型MnO2相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2相。此外步驟3的熱處理不產(chǎn)生明顯的具有尖晶石、巖鹽或其它相關(guān)結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物量。
在另一個(gè)技術(shù)方案中，本發(fā)明的特征在于包含陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)的電化學(xué)電池。陽(yáng)極可以是鋰金屬、鋰合金或鋰插入復(fù)合物。陰極可以包含由本發(fā)明的方法制備的鋰化二氧化錳。電解質(zhì)可以是溶解在一種或多種適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中的電化學(xué)穩(wěn)定的鋰鹽的溶液。鋰鹽可以是三氟甲烷磺酸鋰。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑包含碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和1，2-二甲氧基乙烷及其混合物。此電池可以具有高于大約2.9伏的平均工作電壓。
通過(guò)本發(fā)明的方法制備的鋰化二氧化錳可以提供下列優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)包含在鋰一次電化學(xué)電池的陰極中時(shí)，與先有技術(shù)的鋰一次電池相比，此鋰化二氧化錳可以提供增加的初始和平均工作電壓。一般，當(dāng)傳統(tǒng)的鋰一次電池在低溫、以高速率，或在低溫以高速率放電時(shí)，降低了工作電壓，因此，會(huì)明顯限制需要使用這種電池的場(chǎng)合，例如在包含先進(jìn)的攝影系統(tǒng)(APS)鏡頭的小巧高性能的攝像照相機(jī)、便攜式攝像機(jī)或數(shù)碼相機(jī)。然而，與先有技術(shù)的鋰一次電池相比，包含由本發(fā)明的方法制備的鋰化二氧化錳的陰極的鋰一次電池在低溫高放電速率下顯示了非常高的工作電壓。
通過(guò)最佳實(shí)施例的描述和權(quán)利要求，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。


圖1是由具有大約12.7的PH值的懸濁液制備的鋰化二氧化錳的x射線粉末衍射圖。
圖2是具有各個(gè)鋰與錳的摩爾比的鋰化二氧化錳和熱處理的工業(yè)鋰級(jí)EMD的增長(zhǎng)的孔體積分布。
圖3是對(duì)于包含由具有一定PH值范圍的懸濁液制備的鋰化二氧化錳的陰極來(lái)說(shuō)，放電電流作為恒電勢(shì)減小電壓掃描的電壓的函數(shù)曲線圖。
圖4是具有包含鋰化二氧化錳的陰極的硬幣電池以C/2速率的放電的放電性能曲線圖，此鋰化二氧化錳具有各種鋰含量。
圖5是具有包含鋰化二氧化錳的陰極的硬幣電池以C/10的速率放電的放電性能曲線圖，此鋰化二氧化錳具有不同的鋰與錳的摩爾比。
圖6是對(duì)于具有包含鋰化二氧化錳或傳統(tǒng)的熱處理工業(yè)EMD的陰極的硬幣電池在-10℃的放電性能曲線圖，此鋰化二氧化錳具有0.1的Li/Mn摩爾比。
圖7是具有包含鋰化二氧化錳或傳統(tǒng)的熱處理工業(yè)EMD的陰極的硬幣電池的高速率放電性能曲線圖，此鋰化二氧化錳具有0.1的Li/Mn摩爾比。
圖8是對(duì)于具有包含鋰化二氧化錳或熱處理的工業(yè)EMD的陰極的2/3A尺寸鋰電池在-10℃的0.9安培脈沖放電性能曲線圖，所述鋰化二氧化錳來(lái)自PH值為11.0的懸濁液。
圖9是典型的一次鋰電化學(xué)硬幣電池的截面圖。
本發(fā)明的特征在于具有γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的鋰化二氧化錳的制備方法，從而用包含鋰陽(yáng)離子的液體離子交換媒介處理具有γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳，例如電解二氧化錳(EMD)，使得位于EMD表面或晶格位點(diǎn)的大部分氫離子(即質(zhì)子)，可由鋰陽(yáng)離子離子交換。此外，熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)品基本保持反應(yīng)物二氧化錳的γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的工藝中，已經(jīng)確定通過(guò)與存在于二氧化錳晶格中的氫離子進(jìn)行離子交換將鋰陽(yáng)離子插入有γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳中是非常由希望的。這些氫離子一般可以以氫氧基陰離子(即OH-)的形式存在于氧陰離子子晶格中。根據(jù)本發(fā)明的主要方面，鋰陽(yáng)離子在浸漬步驟中通過(guò)與氫離子的離子交換引入二氧化錳晶格中。在這種離子交換過(guò)程中，相對(duì)于開(kāi)始的反應(yīng)物二氧化錳中的錳氧化態(tài)，錳氧化態(tài)不變。然而，在本發(fā)明的工藝中，在延長(zhǎng)浸漬和接著的熱處理過(guò)程中，附加的鋰陽(yáng)離子可以引入到二氧化錳晶格中。盡管熱處理起到從鋰化二氧化錳除去剩余水的作用，但不希望的熱處理結(jié)果是通過(guò)在二氧化錳粒子表面上鋰陽(yáng)離子從剩余鋰鹽(例如LiOH，Li2CO3)的插入，以及通過(guò)高溫下二氧化錳的氧損失，會(huì)稍微降低平均錳氧化態(tài)。
應(yīng)理解兩種鋰化二氧化錳產(chǎn)品可以具有相同的化學(xué)成分或分子式，然而由于晶格結(jié)構(gòu)不同，尤其是晶格內(nèi)鋰離子的分布和位置不同，以及錳氧化態(tài)不同，可以具有基本上不同的電化學(xué)特性。這樣，用來(lái)制備鋰化二氧化錳的特定方法會(huì)顯著影響最后產(chǎn)品的電化學(xué)特性。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，二氧化錳、最好電解二氧化錳(EMD)在多步工藝中鋰化，所述電解二氧化錳具有γ-MnO2晶體結(jié)構(gòu)，其鈉含量低于2000ppm、最好低于大約500ppm并且鋰含量低于大約600ppm(本領(lǐng)域已知的“鋰級(jí)”EMD)，所述多步工藝包含用包括堿性鋰鹽的水溶液處理，最佳的多步工藝包含下列步驟(1)將二氧化錳在攪拌下放到液體中以形成懸濁液或漿液。二氧化錳可以是EMD。液體可以是去離子水或蒸餾水。
(2)將強(qiáng)堿性鋰鹽例如氫氧化鋰作為固體添加到EMD的懸浮水溶液中。通過(guò)最初添加部分固體氫氧化鋰可以增加EMD懸濁液的PH值，直到PH達(dá)到大于大約7.5，希望在大約7.5-9之間，在大約7.7和9之間較好。這種浸漬中和了二氧化錳表面上的酸位，尤其是EMD表面上的酸位。可以首先在最佳的PH值浸漬攪拌的懸濁液至少大約15分鐘，最好至少大約30分鐘；即，大約10％和50％的總浸漬時(shí)間之間，最好大約10％和30％的總浸漬時(shí)間之間；所處溫度在大約15和35℃之間、最好20和30℃之間的溫度?？偨n時(shí)間一般可以在大約2和24小時(shí)之間，大約4和12小時(shí)之間較好。
(3)最初的浸漬時(shí)間之后，通過(guò)添加附加的部分堿性鋰鹽，可以增加混合物的PH值，直到升高的PH達(dá)到大約10和13之間，11和13之間較好。在大約15和100℃之間、最好20和35℃之間的溫度浸漬攪拌懸濁液，浸漬時(shí)間為剩余的總浸漬時(shí)間。一般通過(guò)添加少量的堿性鋰鹽例如每隔大約15到30分鐘，可以將懸濁液保持在升高的PH值。在此浸漬過(guò)程中(步驟3)，EMD晶格中的氫離子被鋰陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換，形成具有通式LixMnO2的鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物，其中0.025≤x≤0.125。
(4)通過(guò)過(guò)濾、傾析、離心或噴霧干燥懸濁液、蒸發(fā)液體或其組合從液體中分離中間產(chǎn)物?？梢砸苑勰⒊练e物、濾餅、自由流動(dòng)的粒子形式或作為例子的聚集或團(tuán)聚形式收集中間產(chǎn)物。
(5)在基本上是氧化的氣氛中例如空氣或氧的氣氛，在大約300和420℃之間、350和390℃之間較好的溫度，熱處理收集的中間產(chǎn)物，熱處理時(shí)間為2和12小時(shí)之間、4和8小時(shí)之間最好，以便生成熱處理的、鋰化的二氧化錳產(chǎn)物，化學(xué)成分為L(zhǎng)iyMnO2-δ，其中0.075≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。
(6)熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物可以作為活性陰極材料較好地包含在一次鋰電池中。
在鋰化工藝的第一階段，二氧化錳晶格中的氫離子用鋰陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換。首先，在最初的浸漬期過(guò)程中，為了將混合物的PH值調(diào)整到7.5和9之間，用堿性鋰鹽例如氫氧化鋰、氧化鋰、甲醇鋰、氨基化鋰處理水中的二氧化錳粉末的懸濁液或漿液。在此最初的浸漬期過(guò)程中，在大約15℃和100℃之間、最好在大約20℃和35℃之間的溫度下，利用攪拌，使混合物的PH值保持在大約7.5和9之間。最初的浸漬期完成之后，為了將PH值增加到大于大約10、希望在大約10和13之間、在大約12和13之間較好，將附加量的堿性鋰鹽添加到混合物中。在更高的PH值即在大于大約10的PH值、大約12和13之間的PH值較好，在大約15℃和100℃之間、最好在大約20℃和35℃之間的溫度下，攪拌懸濁液剩余的浸漬時(shí)間。為了保持更高的PH值，當(dāng)需要時(shí)，可以添加附加的堿性鋰鹽。12和13之間的PH值基本上大于膠態(tài)二氧化錳穩(wěn)定的PH值范圍(即大約8至10的PH)，從而使鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物沉降并形成附聚的粉末，它可以更容易地從液相中分離。總的浸漬時(shí)間希望在大約4和24小時(shí)之間，最好在大約8和12小時(shí)之間。最初的浸漬時(shí)間可以希望比總浸漬時(shí)間的50％短，一般在總浸漬時(shí)間的大約10％和50％之間，在大約10％和25％之間較好。
這里本專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人已經(jīng)確定，與先有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明的多步鋰化工藝基本上使更多的鋰離子與二氧化錳晶格中的氫離子進(jìn)行了離子交換，在本發(fā)明的多步鋰化工藝中，最初在稍堿性的PH浸漬二氧化錳，接著逐漸增加PH并且在更高的PH浸漬，而在先有技術(shù)的方法中，PH快速或瞬間增加，例如通過(guò)添加二氧化錳粉末到飽和(即，近似等于5N)的氫氧化鋰水溶液中。與在非常高的PH(即，大約11和13之間的PH)快速處理二氧化錳、在PH的增加之間沒(méi)有任何浸漬時(shí)間相比，當(dāng)逐步增加PH時(shí)，更多的鋰離子可以擴(kuò)散到二氧化錳晶格中，并與氫離子交換，而不在晶格中產(chǎn)生應(yīng)力。
鋰化工藝的第二步包括在大約300℃和420℃之間的溫度下，熱處理鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物，以便除去剩余的水(例如，來(lái)自未交換的氫離子的晶格水和閉塞在封閉或孔等中的水)。在熱處理過(guò)程中，可以將沉積在二氧化錳粒子表面上的、來(lái)自鋰鹽的附加鋰離子插入二氧化錳晶格中。這種陽(yáng)離子的插入可以補(bǔ)償由于鋰鹽陰離子(例如，OH-，CO3-2等)被二氧化錳氧化而導(dǎo)致錳氧化態(tài)的降低，例如以下所示，對(duì)于等式3中的氫氧化鋰來(lái)說(shuō)，(3)此外，由于在高于350℃溫度下二氧化錳的一些氧損耗，熱處理后的鋰化二氧化錳可以具有LiyMnO2-δ的化學(xué)成分，其中0.075＜y＜0.175，0.01≤δ≤0.06。
還可以采用最佳的鋰化工藝，有利地使用鈉含量大于2000ppm的EMD。然而，用這種EMD，為了用氫離子代替可離子交換表面格點(diǎn)中的鈉陽(yáng)離子，希望用酸預(yù)處理此EMD，如Capparella et al在美國(guó)專利No.5,698,176中所描述的。然后可以用堿性的鋰鹽最好是氫氧化鋰處理所得到的酸處理了的EMD，如上面所描述的。
在另一個(gè)實(shí)施例中，液體離子交換媒介可以是低熔點(diǎn)鋰鹽混合物，該離子交換媒介包含用于與二氧化錳的表面和晶格氫離子離子交換的鋰陽(yáng)離子。較好的是，二氧化錳可以是具有γ-MnO2晶體結(jié)構(gòu)的EMD，鈉含量低于大約2000ppm，低于大約500ppm較好，鋰含量低于大約600ppm。最佳的多步鋰化工藝包含下列步驟
(1)二氧化錳與適量的固體、低熔點(diǎn)鋰鹽混合物均勻干混，以便形成反應(yīng)前體混合物。希望將足夠的鋰鹽混合物添加到二氧化錳中，從而反應(yīng)前體混合物中的Li/Mn的摩爾比在大約0.05和0.175之間。希望鋰鹽混合物具有低于大約350℃的熔點(diǎn)，并且可以是硝酸鋰。
(2)在高于鋰鹽混合物的熔點(diǎn)而低于大約350℃的溫度下加熱反應(yīng)混合物特定的時(shí)間，希望在大約2和12小時(shí)之間，從而生成具有下列通式的鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物L(fēng)ixMnO2的化學(xué)成分，其中0.05≤x≤0.175。
(3)在氧化性氣氛例如空氣或氧中熱處理中間反應(yīng)產(chǎn)物到高于大約350℃而低于大約420℃的溫度，并在此溫度保持一定的時(shí)間，希望在大約4和12小時(shí)之間，以便除去任何剩余的或封留的水。從而生成熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物，化學(xué)成分為L(zhǎng)iyMnO2-δ，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。
(4)可以有利地將熱處理的鋰化二氧化錳插入一次鋰電池，用作其內(nèi)的陰極活性材料。
適當(dāng)?shù)牡腿埸c(diǎn)鋰鹽或鋰鹽混合物一般具有大約220℃和320℃之間的熔點(diǎn)，并且可以選自由下列物質(zhì)構(gòu)成的組硝酸鋰(熔點(diǎn)261℃)；高氯酸鋰(熔點(diǎn)236℃)；雙(三氟甲基磺酸基)酰亞胺鋰(bis(trifluoromethylysulfonyl)imide)鋰(熔點(diǎn)228℃)；和四氟硼酸鋰(熔點(diǎn)310℃)。除了單個(gè)的低熔點(diǎn)鋰鹽之外，鋰鹽的低熔點(diǎn)二元低熔混合物例如重量比為88∶12的LiNO3∶LiCl(熔點(diǎn)260℃)或者鋰和鉀鹽的二元低熔混合物例如重量比為42∶58的LiNO3∶kNO3(熔點(diǎn)124℃)或重量比為66∶34的LiClO4∶KClO4(熔點(diǎn)210℃)也是合適的。然而，由于剩余的氯或鉀離子的存在例如在包含氯化鋰、硝酸鉀或高氯酸鋰的低共熔混合物的情況下，和由于氯和鉀離子的存在例如在包含高氯酸鉀的混合物的情況下，希望熱處理后用水清洗鋰化二氧化錳產(chǎn)物，以便除去這些離子，優(yōu)選的低熔點(diǎn)鹽混合物包含硝酸鋰以及硝酸鋰和硝酸鉀的低熔混合物(即，LiNO3∶kNO3；42∶58；熔點(diǎn)124℃)。
為了提供總鋰含量重量百分比在0.4％和1.3％之間、優(yōu)選0.6％和1.2％之間的鋰化二氧化錳，需要充足量的低熔點(diǎn)鋰鹽混合物。
為了通過(guò)本發(fā)明的方法，實(shí)現(xiàn)鋰陽(yáng)離子與氫離子的離子交換，低熔點(diǎn)鋰鹽混合物必須作為液體存在，作為液體，理論上講，熔融鹽可以流動(dòng)到孔中并位于EMD粒子之間、濕潤(rùn)EMD粒子的表面，并形成液-固界面，從而為離子交換提供擴(kuò)散通道。然而，如果熱處理溫度顯著高于鋰鹽的熔點(diǎn)，各種不希望的固態(tài)反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)，產(chǎn)生γ-MnO2晶格的基本結(jié)構(gòu)再排列，這種不希望的結(jié)構(gòu)再排列會(huì)形成除了本發(fā)明的鋰化二氧化錳外其它的氧化錳相或鋰錳氧化物相。其它的鋰錳氧化物相的形成是不希望的，因?yàn)檫@種相一般顯示了差的放電性能，這樣不適合于作本發(fā)明的一次鋰電池的活性陰極材料。不希望的鋰錳氧化物相的例子包含Li2MnO3、LiMn2O4和LiMnO2。不希望的非鋰化二氧化錳相的例子包含β-MnO2、Mn2O3和Mn3O4。
在硝酸鋰的情況下，最佳的熱處理制度包括在大約300℃溫度下的初始加熱，從大約350℃-390℃溫度下的最終熱處理，總保持時(shí)間為大約4-12小時(shí)。有利的是由EMD的處理得到的熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物和硝酸鋰在用作一次鋰電池中的陰極活性材料之前不必進(jìn)一步凈化。
為了使Mn+4到Mn+3的還原最少，希望在整個(gè)熱處理制度中提供氧化性氣氛。適當(dāng)?shù)难趸詺夥瞻冄?、增加了氧分壓的空氣和空氣。在上面描述的多步鋰化工藝的步驟(3)中，最佳的氣氛包含純氧和具有降低的二氧化碳分壓的空氣。這種氣氛使通過(guò)熔融鋰鹽形成的Li2CO3最少。在鋰化工藝過(guò)程中，形成碳酸鋰是非常不希望的。在EMD粒子表面上存在Li2CO3會(huì)妨礙離子交換。在鋰化過(guò)程中使用惰性或還原氣氛例如氬或氮會(huì)引起Mn+4到Mn+3的還原，產(chǎn)生具有更低放電容量鋰化二氧化錳。
通過(guò)孔隙度測(cè)量?jī)x還發(fā)現(xiàn)通過(guò)本發(fā)明的方法制備的鋰化二氧化錳顯示了比EMD起始材料更大的孔直徑。理論上講，存在于鋰化的之間產(chǎn)物中的小直徑孔在熱處理過(guò)程中可以合并(consolidate)為更大直徑的孔。已經(jīng)觀察到對(duì)于通過(guò)熔融鋰鹽混合物鋰化的鋰化二氧化錳來(lái)說(shuō)，這種合并的程度明顯大于在堿性鋰鹽水溶液中鋰化的鋰化二氧化錳，如圖2所示。此外，當(dāng)利用低熔點(diǎn)鋰鹽混合物制備鋰化二氧化錳時(shí)，平均孔直徑的增加大約是傳統(tǒng)方式熱處理的EMD所觀察到的平均孔直徑的2倍(圖2)。預(yù)期這種平均孔直徑的增加改進(jìn)了包含此鋰化二氧化錳的鋰一次電池的放電性能，尤其是在高放電速率或低溫下的放電性能。
通過(guò)本發(fā)明的方法制備的鋰化二氧化錳具有獨(dú)特的性能，即熱處理后基本保留了起始EMD的γ-MnO2晶體結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)，在熱處理過(guò)程中有效地抑制了γ-MnO2結(jié)構(gòu)中拉錳礦型MnO2向β-MnO2轉(zhuǎn)變(即，除了微量之外，一般低于大約1.0wt％的拉錳礦型MnO2)。相反，當(dāng)熱處理尚未鋰離子交換的EMD以便除去晶格水時(shí)，γ-MnO2結(jié)構(gòu)中的拉錳礦型MnO2的顯著轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2。此外，可以通過(guò)x射線衍射分析結(jié)構(gòu)性表征熱處理的鋰化二氧化錳。通過(guò)本發(fā)明的方法制備的鋰化二氧化錳的x射線衍射粉末圖(CuKμ)除了那些γ-MnO2的峰特性之外還顯示了在大約31度的2θ角處具有最強(qiáng)峰的大約35-40％的峰強(qiáng)度和在大約24度的2θ角處具有從大約35％到40％的峰強(qiáng)度的其它寬衍射峰，這歸因于推斷的ε-MnO2。
然而在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的特征在于在一次鋰電化學(xué)電池的陰極中包含鋰化二氧化錳。
一次鋰電化學(xué)電池可以以鈕扣或硬幣的形式制造，如圖9所示。在此實(shí)施例中，形成具有開(kāi)口端32和封閉端38的圓片狀圓柱形外殼30。例如，外殼30最好由鍍鎳鋼制成。將電絕緣件40、最好是空心的圓柱形件插入外殼30，使得絕緣件40的外表面臨近并襯于外殼30的內(nèi)表面?？梢赃x擇的是，可以用聚合材料涂覆外殼30的內(nèi)表面，該聚合材料固化成為臨近外殼30內(nèi)表面的絕緣子40。絕緣子40可以由各種熱穩(wěn)定的絕緣材料例如尼龍或聚丙烯形成?？梢詫ń饘倬W(wǎng)的陰極電流集電體15插入電池中，使其臨近外殼30的封閉端38的內(nèi)表面。可以將陰極電流集電體15焊到外殼30的封閉端38的內(nèi)底部上。將包括石墨和聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑混合物的可選導(dǎo)電層72壓到陰極電流集電體15中。插入陰極材料層70，覆蓋可選的導(dǎo)電層72，其中陰極材料層70包括作為陰極活性材料的通過(guò)本發(fā)明的工藝制備的鋰化二氧化錳?？梢赃x擇的是，當(dāng)不存在導(dǎo)電層72時(shí)，將陰極材料層70壓到陰極電流集電體15中。放置隔板60使其覆蓋陰極層70。添加非水電解質(zhì)使其完全滲透隔板60和陰極層70。將一般是鋰或鋰合金的陽(yáng)極材料層50放在隔板60上。將最好由鍍鎳鋼制成的陽(yáng)極罩20插入外殼30的開(kāi)口端32，將外殼30的周邊邊緣35卷曲到絕緣件40的暴露的絕緣子邊緣42上。周邊邊緣35咬合到絕緣子邊緣42中封閉外殼30，并且在其內(nèi)緊密密封電池里面的部件。陽(yáng)極罩20還起到電池的負(fù)極端子作用，封閉端38處的外殼30起到電池的正極端子作用。可以選擇的是，可以制造一次鋰圓柱形電池，包括其間具有隔板的螺旋卷繞的陽(yáng)極和陰極。這種一次鋰電池的電極結(jié)構(gòu)在本領(lǐng)域是公知的，并且例如在美國(guó)專利US4,707,421中詳細(xì)描述了其實(shí)施例。對(duì)于本發(fā)明的一次鋰電池，除了包括在陰極的二氧化錳可以用通過(guò)本發(fā)明的工藝制備的鋰化二氧化錳之外，可以使用如在美國(guó)專利US4,707,421(在此并入本文作參考)中所公開(kāi)的電極、隔板和電解質(zhì)的成分，這里引入作為參考。
一次鋰電池的陰極由陰極活性材料構(gòu)成，陰極活性材料混有聚合物粘合劑例如聚四氟乙烯和導(dǎo)電劑例如碳黑和石墨，以便生成可以涂到電流集電體上的膏或漿料，所述電流集電體包括多孔燒結(jié)的、氈狀的或發(fā)泡的導(dǎo)電基體例如不銹鋼網(wǎng)、網(wǎng)眼金屬泡沫或金屬箔。陰極活性材料可以包括單獨(dú)的本發(fā)明的鋰化二氧化錳，或者其與傳統(tǒng)的熱處理的二氧化錳(例如HEMD)的物理混合物?？梢詮耐扛驳幕w上切割適當(dāng)尺寸的陰極片。
陽(yáng)極活性材料最好包括鋰或鋰合金。存在合金化的金屬例如鋁以低濃度存在，一般低于1wt％。
隔板層位于兩個(gè)電極之間。隔板層一般有多孔聚合物膜或薄片構(gòu)成，它作為間隔板防止陰極和陽(yáng)極之間的電接觸，而允許電解質(zhì)自由移動(dòng)通過(guò)孔。合適的隔板可以包含相對(duì)不反應(yīng)的聚合物，例如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(即尼龍)、聚砜或聚氯乙烯(PVC)。隔板的厚度在大約10微米和200微米之間較好，在大約20微米和50微米之間更好。
電極和隔板包含在殼體或罐中。如上所述，殼體可以采取硬幣電池、鈕扣電池、圓柱電池、棱柱電池、疊層電池或其它標(biāo)準(zhǔn)幾何形狀的電池的形式。封閉殼體以便提供氣密和液密密封。殼體可以由下列材料制成金屬，例如鎳、包鎳或鍍鎳的鋼、不銹鋼、鋁；或塑料材料例如PVC、聚丙烯、聚砜、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物(ABS)或聚酰胺。包含電極和隔板的殼體可以用適當(dāng)?shù)囊后w或聚合的非水電解質(zhì)填充。
在本領(lǐng)域中已知非水電解質(zhì)可以是任何非水電解質(zhì)或非水電解質(zhì)的組合。通常，適用于一次鋰/MnO2電池的非水電解質(zhì)包括溶解在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑組合物中的鋰鹽。通常，所述鹽是高氯酸鋰(LiClO4)或三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)。其它合適的電解質(zhì)鹽包含LiPF6、LiAsF6、LiBF4、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰(Li(CF3，SO2)2)N)、和雙(全氟乙基磺酰)酰亞胺鋰(Li(CF3，SO2)2N2N)。合適的有機(jī)溶劑包含碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯等；碳酸二甲酯(DMC)；二甲氧基乙烷(DME)、二氧戊環(huán)；γ-丁內(nèi)酯；二甘醇二甲醚；和它們的混合物。最佳的電解質(zhì)成分由在干碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和二甲氧基乙烷混合物中的0.6M的三氟代甲磺酸鋰(CF3SO3，Li；從3M可以得到，商品名為FC-122)構(gòu)成。一旦用非水電解質(zhì)填充，即密封外殼以便封閉非水電解質(zhì)，并抑制濕氣和空氣進(jìn)入電池內(nèi)。
當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的方法制造的鋰化二氧化錳作為一次鋰電池中的陰極活性材料時(shí)，其中鋰化二氧化錳的名義組成為L(zhǎng)iyMnO2-δ，其中0.075≤y≤0.15，0.01≤δ≤0.06，并且主要具有γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)，得到了明顯的性能優(yōu)點(diǎn)。具體地說(shuō)，與非鋰化二氧化錳或先有技術(shù)的鋰化二氧化錳相比，此鋰化二氧化錳提供了初始和平均工作電壓的顯著提高。更高的工作電壓至少部分可以歸功于由于鋰陽(yáng)離子的存在而導(dǎo)致的γ-MnO2晶格中拉錳礦型MnO2部分的穩(wěn)定。申請(qǐng)人理論上講，由于拉錳礦型MnO2晶體結(jié)構(gòu)包含比β-MnO2(1×1)更大的隧道，因此具有更大隧道的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定便于后面電池放電過(guò)程中鋰陽(yáng)離子插入晶格中。與熱處理的鋰化二氧化錳或先有技術(shù)的鋰化二氧化錳相比，此鋰化二氧化錳還具有一個(gè)附加的好處是總放電容量會(huì)更大，尤其是在高放電速率、低溫下或既在高放電速率又在低溫下。
下面的例子用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
例1以下列方式制備鋰化二氧化錳將包含低于500ppm的Na、低于600ppm的Li、具有的PH大約為5、平均粒徑大約為30-50微米的工業(yè)“鋰級(jí)”EMD(例如，來(lái)自Delta E.M.D.(pty)Ltd.或Kerr-McGeeChemical.Co.)快速攪拌緩慢加入到適量的去離子水或蒸餾水中，以便形成懸濁液或漿液。為了增加PH，在逐漸加入固體氫氧化鋰粉末以增大pH之前，至少快速攪拌懸濁液15分鐘。在第一步通過(guò)添加少量的固體氫氧化鋰使懸濁液的PH從最初的大約4.5到5.0增加到7.5＜PH＜9。在最初的PH，在室溫下攪拌浸漬(soak)此懸濁液大約30分鐘。在第二步少量添加另外的氫氧化鋰粉末，直到得到希望的最后的PH(如下面給出的)。攪拌浸漬此懸濁液另外12小時(shí)，使鋰/質(zhì)子發(fā)生離子交換。在離子交換過(guò)程中觀察到PH稍降低。加入附加的固體氫氧化鋰以補(bǔ)償PH的降低，并且再浸漬此懸濁液另外的1小時(shí)，以便穩(wěn)定PH。如果需要，可以中斷攪拌，使鋰離子交換的二氧化錳沉降4至8小時(shí)。利用移液吸取除去大部分澄清的上層清液之后，通過(guò)吸取過(guò)濾收集固體產(chǎn)物。
具體地說(shuō)，在浸漬條件下將適量的固體氫氧化鋰按份添加到三個(gè)鋰級(jí)EMD的攪拌的懸濁液中的每個(gè)中，所有懸濁液最初都調(diào)整到7.5＜PH＜9，如上所述，以得到最后PH值大約為9、11和＞12的懸濁液。例如，將總量大約為27g(1.1摩爾)的固體氫氧化鋰添加到在2升去離子水中的2kg(23.0摩爾)鋰級(jí)EMD的懸濁液中，得到最終PH大約為9，而需要大約100g(4.2摩爾)的氫氧化鋰來(lái)得到最后的PH＞12(即，對(duì)于12.7的PH來(lái)說(shuō)，得到飽和氫氧化鋰溶液的最大值)。另一個(gè)鋰級(jí)EMD的懸濁液具有大約7.5的最初調(diào)整PH值，也在攪拌下浸漬12小時(shí)。通過(guò)吸取過(guò)濾回收固體鋰離子交換的二氧化錳中間產(chǎn)物，并在真空爐中大約150℃干燥8小時(shí)。在空氣中大約380℃熱處理從懸濁液回收的干燥固體8小時(shí)，所述懸濁液具有大約7、9、11和＞12的最終PH值，分別得到例1a、1b、1c和1d的鋰化二氧化錳。
對(duì)例1c和1d的熱處理的鋰化二氧化錳進(jìn)行x射線粉末衍射圖(CuKα輻射)的分析尤其揭示出與例1a和1b不同的相成分。例如，基于圖1所示的x射線粉末衍射圖，例1d的鋰化二氧化錳表現(xiàn)出包含主要為γ-MnO2相，微量β-MnO2相和其它相，可能是ε-MnO2。ε-MnO2相在24和31度的2θ角顯示出x射線衍射峰。此外，表1給出了作為離子交換過(guò)程中懸濁液的PH的函數(shù)的位于這兩個(gè)2θ角處的衍射峰的位置和對(duì)應(yīng)于每個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度。當(dāng)懸濁液的PH增加時(shí)，EMD中名義上應(yīng)位于25度的2θ角處的衍射峰表現(xiàn)出移向更低的2θ角。當(dāng)懸濁液的PH增加時(shí)，EMD中名義上29度的2θ角處的衍射峰移向更高的2θ角。當(dāng)懸濁液的PH從7增加到大于12時(shí)，兩個(gè)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度增加。
表1
當(dāng)通過(guò)添加氫氧化鋰增加EMD懸濁液的PH時(shí)，觀察到對(duì)應(yīng)的鋰化二氧化錳產(chǎn)物的總鋰含量的增加，如表2所示。通過(guò)感應(yīng)耦合等離子原子發(fā)射譜(ICP/AES)確定總鋰含量。例如，在9的懸濁液PH進(jìn)行的離子交換給出了重量百分比大約為0.5的鋰含量的鋰化二氧化錳，而在PH＞12的懸濁液的處理給出了鋰含量重量百分比＞1.2的鋰化二氧化錳。
從通過(guò)BET法確定的氮吸收等溫線確定熱處理后在不同的懸濁液PH值制備的鋰化二氧化錳的比表面積，并在表2中給出。對(duì)于在PH值＞7.5的懸濁液的Li+離子交換二氧化錳來(lái)說(shuō)，比表面積和平均孔體積降低。
表2
對(duì)例1d和比較例1的鋰化二氧化錳的非熱處理和熱處理的樣品進(jìn)行固態(tài)7LiMAS(即，“幻角自旋”)NMR測(cè)量，以便確定插入的鋰陽(yáng)離子的局部化學(xué)環(huán)境的差別(表3)。通過(guò)由Lee etal(J.Amer.Chem.Soc.，Vol.120，1998，pp.1260-1-3)報(bào)道的通常程序，在9-10kHz的樣品自旋速率下，利用單脈沖序列技術(shù)，在77.83MHz的CMX-200 NMR的分光計(jì)上收集室溫7LiMAS NMR光譜，用于研究鋰錳陰極材料。得到的NMR光譜以在0ppm的1MLiCl溶液為參考。所有樣品在低化學(xué)位移值都顯示了共振，這可以歸因于抗磁局部環(huán)境中的Li+，例如，EMD離子表面上的鋰鹽。對(duì)于比較例1的熱處理和非熱處理樣品觀察到的具有大約100ppm的化學(xué)位移的寬共振都可以歸因于包含Mn+3(即，Mn+3(1))的局部環(huán)境。類(lèi)似地，例1d的熱處理和非熱處理的樣品顯示了具有大約300ppm的化學(xué)位移的寬共振，這可以歸因于包含Mn+3和Mn+4陽(yáng)離子的混合物的局部環(huán)境中的Li+。尤其重要的是對(duì)于比較例1和例1d的熱處理樣品，在75ppm和80ppm分別出現(xiàn)共振。這種共振可以歸功于包含Mn+3(即，Mn+3(2))的局部環(huán)境中的Li+。這不同于在100ppm產(chǎn)生的寬共振。尤其對(duì)于熱處理例1d的情況，在80ppm出現(xiàn)共振與Li+陽(yáng)離子從表面鋰鹽還原插入到γ-MnO2晶體結(jié)構(gòu)中的位點(diǎn)相一致，與熱處理前通過(guò)離子交換插入的Li+陽(yáng)離子的情形不同。
表3
例2三個(gè)100.0g(1.15摩爾)部分的工業(yè)鋰級(jí)EMD粉末包含低于500ppm的Na和低于600ppm的Li具有大約5的PH，平均粒徑大約為40-50微米，將上述鋰級(jí)EMD粉末分別與試劑級(jí)硝酸鋰(例如，F(xiàn)isherScientific)11.9g(0.17摩爾)、7.9g(0.12摩爾)和5.9g(0.086摩爾)部分完全干混，以便制備反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物分另具有0.15、0.10和0.075的Li/Mn摩爾比。在空氣中并在氧化鋁盤(pán)中分兩步對(duì)這些反應(yīng)混合物進(jìn)行熱處理，最初在300℃4小時(shí)，然后在350℃4小時(shí)，生成例2a、2b和2c的鋰化二氧化錳。表4中給出了例2a、2b和2c的鋰化二氧化錳的總％Li和％Mn、氧化學(xué)計(jì)量比(作為MnOx中的x)、剩余水含量、比表面積。例2a、2b和2c的x射線粉末衍射圖形都顯示了γ-MnO2和ε-MnO2的主峰特性、β-MnO2的次峰特性，并且對(duì)于例2a，還顯示了作為次相的歸因于Li2O的附加弱峰。
比較例1將包含低于500ppm的Na、低于600ppm的Li、具有大約5的PH且具有大約40-50微米平均粒徑的工業(yè)鋰級(jí)EMD粉末的樣品放在氧化鋁盤(pán)中，在350℃空氣中加熱8小時(shí)，使其在爐中冷卻到室溫。表4給出了總％Li和％Mn、氧化學(xué)計(jì)量比(作為MnO2中的x)、剩余水含量、比表面積。X射線衍射粉末衍射圖顯示了γ-MnO2和β-MnO2的主峰特性。
比較例2將包含低于500ppm的Na、低于600ppm的Li、具有大約5的PH且具有大約40-50微米的平均粒徑的100g(1.15摩爾)工業(yè)鋰級(jí)EMD粉末與7.24g(0.17摩爾)試劑級(jí)氫氧化鋰一水合物(Alfa/Aesar)干混。將得到的具有0.15的Li/Mn摩爾比的混合物放到氧化鋁盤(pán)中，在空氣中在380℃加熱12小時(shí)，使其在爐中冷卻到室溫。表4給出了總％Li和％Mn、氧化學(xué)計(jì)量比(作為MnO2中的x)、剩余水含量、比表面積。X射線衍射粉末衍射圖顯示了γ-MnO2和β-MnO2的主峰特性，以及Li2O的次峰特性。
比較例3通過(guò)在氫氧化鋰水溶液中攪拌工業(yè)EMD粉末來(lái)制備鋰化EMD，如在日本專利申請(qǐng)(公開(kāi))JP62-160657中所公開(kāi)的。在300ml的2M的LiOH水溶液中浸漬40.0g(0.46摩爾)的工業(yè)EMD粉末，在室溫?cái)嚢?00小時(shí)，通過(guò)吸取過(guò)濾收集，用大約1L的去離子水清洗，空氣干燥，在空氣中380℃熱處理8小時(shí)。表4給出了總％Li和％Mn、氧化學(xué)計(jì)量比(作為MnOx中的x)、剩余水含量、比表面積。X射線衍射粉末衍射圖顯示了γ-MnO2和β-MnO2的主峰特性。
比較例4通過(guò)在飽和氫氧化鋰水溶液中攪拌工業(yè)EMD粉末來(lái)制備鋰化EMD，如在日本專利申請(qǐng)JP52-07728中所公開(kāi)的。在5M的LiOH水溶液(即，接近飽和)中浸漬25.0g(0.29摩爾)的工業(yè)EMD粉末，在室溫?cái)嚢?4小時(shí)，通過(guò)吸取過(guò)濾收集，干燥，并在空氣中380℃熱處理8小時(shí)。表4給出了總％Li和％Mn、氧化學(xué)計(jì)量比(作為MnO2中的x)、剩余水含量、比表面積。
比較例5將包含低于500ppm的Na、低于600ppm的Li、具有大約5的PH且具有大約40-50微米的平均粒徑的100g(1.15摩爾)工業(yè)鋰級(jí)EMD粉末與11.9g(0.17摩爾)試劑級(jí)硝酸鋰(Fisher Scientific)完全干混。在空氣中在380℃，在氧化鋁盤(pán)中加熱得到的混合物(摩爾比Li/Mn＝0.15)12小時(shí)，或者在300℃加熱8小時(shí)，以便分別生成例5a和5b的鋰化二氧化錳。表4給出了例5a和5b的鋰化二氧化錳的總％Li和％Mn、氧化學(xué)計(jì)量比(作為MnO2中的x)、剩余水含量、比表面積。例5a的鋰化二氧化錳的X射線衍射粉末衍射圖顯示了γ-MnO2、Mn2O3和β-MnO2的主峰特性，以及歸因于未鑒定相的一些次峰。例5b的鋰化二氧化錳的x射線粉末衍射圖形顯示了γ-MnO2和ε-MnO2相的主峰特性和β-MnO2的一些次峰特性。
表4
利用在77K的多點(diǎn)氮吸收(樣品放氣條件150℃/2小時(shí)，10-4毫乇)對(duì)鋰化二氧化錳粉末進(jìn)行孔隙率分析提供了高分辯率的氮吸收等溫線數(shù)據(jù)，從等溫線數(shù)據(jù)可以計(jì)算孔體積和孔尺寸分布。圖2給出了圖形的比較，顯示出例1d和2a-c的鋰化二氧化錳粉末和比較例1的熱處理鋰級(jí)EMD的逐漸增加的孔體積分布。本發(fā)明的鋰化二氧化錳粉末一般顯示出大約70至85的平均孔直徑，基本上比比較例1的熱處理鋰級(jí)EMD的平均孔直徑(即，40-50)或例1d的熱處理鋰化EMD的平均孔直徑(即，35-50)大。此外，對(duì)于在存在熔融LiNO3的情況下制備的例2a-c的鋰化二氧化錳粉末來(lái)說(shuō)，平均孔直徑顯示出與Li/Mn的摩爾比無(wú)關(guān)。
熱處理的EMD相對(duì)于“按來(lái)樣的”EMD來(lái)說(shuō)所觀察到的平均孔直徑的增加通常可以歸功于在熱處理過(guò)程中更小的孔合并(consolidate)為更大的孔。本發(fā)明的申請(qǐng)人從理論上來(lái)講通過(guò)離子交換將鋰離子引入到γ-MnO2結(jié)構(gòu)中的拉錳礦-型晶格格點(diǎn)中穩(wěn)定了拉錳礦-型MnO2相，從而防止了γ-MnO2向γ/β-MnO2的相轉(zhuǎn)變。預(yù)計(jì)這種β-MnO2相形成的抑制同樣延緩了孔的合并。在圖2所示的曲線中，從例1d的鋰化氧化錳的雙峰分布中，可見(jiàn)不完全的孔合并。盡管鋰離子引入到γ-MnO2的拉錳礦-型晶格格點(diǎn)中可以抑制β-MnO2的形成，但對(duì)于在存在熔融LiNO3的情況下制備的鋰化二氧化錳來(lái)說(shuō)，熱處理過(guò)程中低熔點(diǎn)鋰鹽的存在仍然可以促進(jìn)孔的合并，如圖2所示。
例3使用溢流式(flooded)三電極玻璃電化學(xué)電池來(lái)評(píng)估鋰化二氧化錳的電化學(xué)性能。溢流式電化學(xué)電池是包含過(guò)量電解質(zhì)使得電流被接近電極的電解質(zhì)限制的電池。在1991年35期J.Power Source中的175-181頁(yè)由N.Iltchev et al.描述了用于本發(fā)明的這種三電極溢流式電池，這里引入作為參考。這種三電極電池包括測(cè)試陰極以及反電極和參考電極。測(cè)試陰極一般包含100mg壓到作為電流集電體的鎳網(wǎng)上的、重量比為60/40的活性陰極材料和特氟隆(teflonized)化乙炔黑(包含35重量％的PTFE)的混合物。反電極和參考電極都是鋰金屬箔。即使在低溫(例如-10℃)，當(dāng)以C/10速率放電時(shí)(即，在10小時(shí)期間內(nèi)可釋放總電池容量的電流速率)，具有包含例1a-d的鋰化二氧化錳的測(cè)試陰極的溢流電池顯示出增加的平均工作電壓。
將伏安法用于在緩慢電壓掃描速率(例如大約0.03mV/分鐘)下溢流式三電極玻璃電池中表征陰極的電化學(xué)性能，所示陰極包含例1a-d的鋰化二氧化錳。當(dāng)漿液的PH(即，鋰含量)增加時(shí)，顯示最大放電電流的放電電壓值增加，如圖3所示。當(dāng)漿液的PH≥11(例如，例1c、1d)，此電壓增加最明顯。不限于任何理論，但對(duì)于具有更高鋰含量的鋰化二氧化錳來(lái)說(shuō)，此電壓的增加可以歸因于熱處理過(guò)程中形成的具有更低電化學(xué)活性的少量β-MnO3相的量更少。
表5
例4以CR2430型冷軋不銹鋼硬幣電池(例如，F(xiàn)uji electrochemicalCo.，Ltd)評(píng)估例1和2的鋰化二氧化錳和比較例1-5的熱處理材料作為陰極的電化學(xué)電池的放電性能。按NEDA/ANSI(5011LC型)規(guī)定的最大總尺寸為直徑24.50mm，高3.00mm。標(biāo)稱內(nèi)部體積大約為1.41cm3。此電池是上面所描述的類(lèi)型，并示意性地示于圖9。正極按如下方式制備通過(guò)將600mg包含75％重量百分比的石墨(例如，從Lonza G&T Ltd買(mǎi)到的商品名為“KS-6”的產(chǎn)品)和25％重量百分比的聚四氟乙烯(例如，從Dupont買(mǎi)到的商品名為“T-60”P(pán)TFE分散體的產(chǎn)品)的混合物壓制為片以便形成電池殼底部的導(dǎo)電層，接著在導(dǎo)電層底部上將包含100mg鋰化二氧化錳并且由60重量％的鋰化二氧化錳、35重量％的石墨和5重量％PTFE構(gòu)成的陰極混合物壓制為片。在陰極層頂部上放置大約0.025mm厚的微孔、無(wú)紡聚丙烯隔板(例如，購(gòu)自Hoechst，商品名為“Celgard 2400”)的圓形切片。將由大約1mm厚的“電池級(jí)”鋰金屬箔構(gòu)成(例如，從Cypress-Foote Industries買(mǎi)到的)并且已經(jīng)經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨清潔的陽(yáng)極放在隔板的頂部上。將電解質(zhì)溶液加到電池中，所述電解質(zhì)溶液包含溶解在以體積比70/10/20存在的干DME/EC/PC的混合物中的0.57M三氟甲烷磺酸鋰(例如，從3M買(mǎi)到的，商品名為“FC-122”)。最后，放置鍍鎳鋼罩，通過(guò)機(jī)械卷邊密封此電池。
硬幣電池一般以C/10的速率放電。如表5所示，與包含比較例1的熱處理鋰級(jí)EMD的電池相比，具有包含例1b-1d的鋰化二氧化錳的陰極的電池、尤其是包含例1c和1d的鋰化二氧化錳的電池顯示了更高的平均工作電壓。重要的是，當(dāng)用本發(fā)明的鋰化二氧化錳代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱處理EMD時(shí)，一次鋰電池的平均工作電壓幾乎可以增加150mV。此外，當(dāng)包含例1c和1d的鋰化二氧化錳的硬幣電池以更高的速率C/2放電時(shí)，例1c和1d的初始和平均電池工作電壓比包含比較例1的熱處理鋰級(jí)EMD的電池高。
當(dāng)以C/10的速率放電時(shí)，盡管包含比較例4的鋰化EMD的硬幣電池某種程度上給出了更高的初始電池工作電壓，但平均電池工作電壓和總的放電容量(即，到1.5V截止)比包含例1d的鋰化二氧化錳的電池低很多。此外，比較例3的鋰化EMD給出了更低的初始工作電壓以及可與包含例1d的鋰化二氧化錳的電池相當(dāng)?shù)钠骄ぷ麟妷汉涂偡烹娙萘?。包含比較例2的鋰化EMD的電池給出了明顯低于包含例1d的鋰化二氧化錳的電池的初始和平均電池工作電壓，如圖4所示。
通過(guò)圖5所示的電池放電曲線清楚地說(shuō)明了Li/Mn摩爾比對(duì)包含例2a-c的鋰化二氧化錳的硬幣電池的室溫、低速率(即C/10)放電性能的影響。對(duì)于例2a-c的鋰化二氧化錳來(lái)說(shuō)，當(dāng)鋰含量分別從大約0.6wt％增加到大約1.2wt％時(shí)，初始電池工作電壓明顯增加到包含比較例1的傳統(tǒng)熱處理鋰級(jí)EMD的電池的初始工作電壓之上。然而，初始和平均工作電壓的增加還伴隨著中總放電容量(以毫安小時(shí)每克陰極活性材料mAh/g為單位)的某種呈遞的降低(＜10％)，如圖5所示。
包含利用熔融鋰鹽制備的鋰化二氧化錳的電池的平均工作電壓還會(huì)受到熱處理?xiàng)l件的強(qiáng)烈影響。包含已經(jīng)在300℃熱處理8小時(shí)的比較例5b的鋰化二氧化錳的電池的初始和平均工作電壓比包含已經(jīng)在380℃熱處理12小時(shí)的比較例5a的鋰化二氧化錳的電池的初始和平均工作電壓高。包含比較例5b的鋰化二氧化錳的電池的總放電容量也比包含比較例5a的鋰化二氧化錳的電池的總放電容量大。然而，比較例5b的鋰化二氧化錳的剩余水含量基本上比比較例5a或1的剩余水含量大，如表4所示。此外，對(duì)于已經(jīng)在兩步中熱處理即最初在300℃熱處理4小時(shí)、然后在350℃熱處理4小時(shí)的例2a的鋰化二氧化錳的初始和平均工作電池電壓處于比較例5a和5b的中間。與比較例1和5a一樣，例2a的剩余水含量低。
圖7顯示了在C/2的放電速率下(對(duì)這樣的放電速率來(lái)說(shuō)，即在2小時(shí)期間釋放總電池容量)，包含例2b的鋰化二氧化錳和比較例1的傳統(tǒng)熱處理的鋰級(jí)EMD的硬幣電池的放電性能的比較。圖6顯示了在低溫(例如，-10℃)C/10的放電速率下，包含例2b的鋰化二氧化錳和比較例1的傳統(tǒng)熱處理鋰級(jí)EMD的硬幣電池的放電性能的比較。這樣，在高放電速率和低溫下，與傳統(tǒng)的熱處理工業(yè)EMD相比，本發(fā)明的鋰化二氧化錳提供了優(yōu)異的初始和平均工作電壓和相當(dāng)?shù)姆烹娙萘俊?br> 例5利用比較例1的熱處理“鋰級(jí)”EMD和例1c的鋰化二氧化錳制備工業(yè)2/3A尺寸的鋰一次電池(IEC名稱“CR17335”)。除了陰極活性材料，2/3A電池的所有其它方面的結(jié)構(gòu)是相同的。所述2/3A電池是利用-10℃下由3秒脈沖導(dǎo)通和27秒截止構(gòu)成的工作循環(huán)以0.9A放電速率脈沖放電，以便模擬在高性能袖珍照相機(jī)中的使用狀態(tài)，結(jié)果示于圖8。具有包含例1c的鋰化二氧化錳的陰極的2/3A電池的平均工作電壓一貫地比具有包含比較例1的傳統(tǒng)熱處理鋰級(jí)EMD的陰極的2/3電池的平均工作電壓高。
盡管根據(jù)具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解在不離開(kāi)本發(fā)明的基本原理的情況下，變化是可能的。這樣，本發(fā)明并不限于具體的實(shí)施例，其范圍通過(guò)權(quán)利要求及其等效物來(lái)反映。
權(quán)利要求
1.一種處理二氧化錳的方法，包括(a)形成二氧化錳和液體的混合物；(b)向所述混合物添加充足量的堿性鋰鹽，以便調(diào)整所述混合物的PH，使其在大約7.5和9之間，并且浸漬所述混合物至少大約15分鐘；(c)向所述混合物添加充足量的所述堿性鋰鹽，以便升高所述混合物的PH，使其在大約10和13之間；和(d)在大約15℃和100℃之間的溫度、在所述升高的PH下，使所述混合物浸漬，以便形成鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物，此中間產(chǎn)物具有通式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125；和(e)從所述混合物中分離所述鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物；和(f)在大約300℃和420℃的溫度下加熱所述鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物，以便形成具有通式LiyMnO2-δ的熱處理和主要為γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的鋰化二氧化錳產(chǎn)物，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物不是具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。
3.一種處理二氧化錳的方法，包括(a)形成二氧化錳和液體的混合物；(b)向所述混合物添加充足量的堿性鋰鹽，以便調(diào)整所述混合物的PH，使其在大約7.5和9之間；(c)在大約15℃和35℃之間的溫度下，在所述PH使所述混合物浸漬，以便中和所述二氧化錳上的表面酸位；(d)在所述浸漬后向所述混合物添加充足量的所述堿性鋰鹽，以便升高所述混合物的PH，使其在大約10和13之間；(e)在大約15℃和100℃之間的溫度、在所述升高的PH下，使所述混合物浸漬，以便形成鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物，此中間產(chǎn)物具有通式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125；(f)從所述混合物中分離所述鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物；(g)在大約300℃和420℃的溫度下加熱所述鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物，以便形成具有通式LiyMnO2-δ和主要為γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06。(h)將所述熱處理的鋰化二氧化錳插入到一次鋰電化學(xué)電池中，作為所述電池的陰極活性材料。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，所述二氧化錳是具有γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的電解二氧化錳(EMD)。
5.權(quán)利要求3的方法，其中，所述二氧化錳具有低于2000ppm的鈉含量。
6.權(quán)利要求3的方法，其中，所述液體是蒸餾水或去離子水。
7.權(quán)利要求3的方法，其中，所述步驟(c)的浸漬期至少為大約15分鐘。
8.權(quán)利要求3的方法，其中，所述步驟(c)的浸漬期至少為大約30分鐘。
9.權(quán)利要求3的方法，其中，所述步驟(c)的浸漬期為步驟(c)和(e)的總浸漬期的大約10％和50％之間。
10.權(quán)利要求3的方法，其中，所述堿性鋰鹽可以選自氫氧化鋰、氧化鋰、甲醇鋰和氨基化鋰。
11.權(quán)利要求3的方法，其中，所述堿性鋰鹽是氫氧化鋰。
12.權(quán)利要求3的方法，其中步驟(b)的所述混合物的PH在大約7.7和9之間。
13.權(quán)利要求3的方法，其中步驟(c)的混合物的溫度在20℃和30℃之間。
14.權(quán)利要求3的方法，其中，浸漬之后步驟(d)的所述混合物的PH在大約11和13之間。
15.權(quán)利要求3的方法，其中，步驟(c)和(e)的總浸漬期為從大約2小時(shí)到24小時(shí)。
16.權(quán)利要求3的方法，其中，步驟(e)的混合物的溫度在20℃和30℃之間。
17.權(quán)利要求3的方法，其中，步驟(g)中的所述鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物的加熱溫度在大約350℃和390℃之間。
18.權(quán)利要求3的方法，其中，步驟(g)中的所述中間產(chǎn)物的所述加熱是在氧化性氣氛中完成的。
19.權(quán)利要求18的方法，其中，所述氧化性氣氛包括空氣或氧。
20.權(quán)利要求3的方法，其中，存在于來(lái)自步驟(f)的所述中間產(chǎn)物中的剩余水通過(guò)步驟(g)中的加熱除去。
21.權(quán)利要求3的方法，其中，熱處理的鋰化二氧化錳不是具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。
22.權(quán)利要求3的方法，其中，所述一次鋰電化學(xué)電池包括含鋰金屬或鋰合金的陽(yáng)極。
23.一種處理二氧化錳的方法，包括以下步驟(a)形成反應(yīng)前體，反應(yīng)前體包括二氧化錳和低熔點(diǎn)鋰鹽混合物的混和的干混合物，所述鋰鹽混合物具有低于約350℃的熔點(diǎn)；(b)在所述低熔點(diǎn)鋰鹽混合物的熔點(diǎn)和350℃之間的溫度下，在第一步驟中加熱所述反應(yīng)前體，以便形成具有通式LixMnO2的鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物，其中0.05≤x≤0.175；(c)在大約350℃和420℃之間的溫度下，在第二步驟中加熱所述中間產(chǎn)物，以便形成具有通式LiyMnO2-δ和主要為γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物，其中0.05≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06。(d)將所述熱處理的鋰化二氧化錳插入到一次鋰電化學(xué)電池中，作為所述電池的陰極活性材料。
24.權(quán)利要求23的方法，其中，所述熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物具有大約70和85埃之間的平均孔直徑。
25.權(quán)利要求23的方法，其中，所述二氧化錳是具有γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的電解二氧化錳。
26.權(quán)利要求23的方法，其中，所述二氧化錳具有低于2000ppm的鈉含量。
27.權(quán)利要求23的方法，其中，所述低熔點(diǎn)鋰鹽混合物選自由低熔點(diǎn)鋰鹽、包括至少兩個(gè)不同的低熔點(diǎn)鋰鹽的混合物和鋰鹽的低熔點(diǎn)低共熔混合物。
28.權(quán)利要求23的方法，其中，所述低熔點(diǎn)鋰鹽混合物包括選自由硝酸鋰、高氯酸鋰、雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰和四氟硼酸鋰及其任何的混合物的鋰鹽。
29.權(quán)利要求23的方法，其中，所述低熔點(diǎn)鋰鹽混合物包括硝酸鋰。
30.權(quán)利要求23的方法，其中，在步驟(a)中形成的所述反應(yīng)前體具有大約0.05和0.175之間的Li/Mn摩爾比。
31.權(quán)利要求23的方法，其中，步驟(b)中的所述加熱持續(xù)2小時(shí)和12小時(shí)之間的時(shí)間。
32.權(quán)利要求23的方法，其中，步驟(c)中的所述中間產(chǎn)物的所述加熱是在氧化性氣氛中完成的。
33.權(quán)利要求32的方法，其中，所述氧化性氣氛包括空氣或氧。
34.權(quán)利要求23的方法，其中，步驟(c)的所述加熱持續(xù)4和12小時(shí)之間的時(shí)間。
35.權(quán)利要求23的方法，其中，存在于來(lái)自步驟(b)的所述中間產(chǎn)物中的所有剩余水通過(guò)步驟(c)中的加熱除去。
36.權(quán)利要求23的方法，其中，所述熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物具有鋰重量百分比在0.4％和1.3％之間的總鋰含量。
37.權(quán)利要求23的方法，其中，所述熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物不是具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。
38.權(quán)利要求23的方法，其中所述熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物不包括具有巖鹽晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。
39.權(quán)利要求23的方法，其中所述一次鋰電池包括含鋰金屬或鋰合金的陽(yáng)極。
40.一種一次鋰電化學(xué)電池，包括殼體；正和負(fù)端子；包括鋰金屬或鋰合金的陽(yáng)極；非水電解質(zhì)；包括鋰化二氧化錳的陰極，其改進(jìn)包括通過(guò)下列方法制備的所述鋰化二氧化錳(a)形成二氧化錳和液體的混合物；(b)向所述混合物添加充足量的堿性鋰鹽，以便調(diào)整所述混合物的PH，使其在大約7.5和9之間；(c)在大約15℃和35℃之間的溫度下，在所述PH使所述混合物浸漬，以便中和所述二氧化錳上的表面酸位；(d)在步驟(c)后向所述混合物添加充足量的所述堿性鋰鹽，以便升高所述混合物的PH，使其在大約10和13之間，并在大約15℃和100℃之間的溫度、在所述升高的PH下，使所述混合物浸漬，以便形成鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物，此中間產(chǎn)物具有通式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125；(e)從所述混合物中分離所述鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物；(f)在大約300℃和420℃的溫度下加熱所述鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物，以便形成具有通式LiyMnO2-δ和主要為γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06。
41.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，所述二氧化錳是具有γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的電解二氧化錳。
42.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，所述二氧化錳具有低于2000ppm的鈉含量。
43.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，所述液體是蒸餾水或去離子水。
44.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，步驟(c)中的所述浸漬期至少為大約15分鐘。
45.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，步驟(c)的所述浸漬期至少為大約30分鐘。
46.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，步驟(c)中的所述浸漬期為步驟(c)和(d)的總浸漬期的大約10％和50％之間。
47.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，所述堿性鋰鹽可以選自氫氧化鋰、氧化鋰、甲醇鋰和氨基化鋰及其任何混合物。
48.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，步驟(b)的所述混合物的PH在大約7.7和9之間。
49.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中步驟(c)的混合物的溫度在20℃和30℃之間。
50.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，步驟(d)中的所述混合物的PH在大約11和13之間。
51.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，步驟(c)和(d)的總浸漬期為從大約2小時(shí)到24小時(shí)。
52.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，步驟(c)的混合物的溫度在20℃和30℃之間。
53.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，步驟(f)中的所述鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物的加熱溫度在350℃和390℃之間。
54.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，步驟(f)中的所述中間產(chǎn)物的加熱是在包括空氣或氧的氧化性氣氛中完成的。
55.權(quán)利要求40的一次鋰電化學(xué)電池，其中，所述熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物不是具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。
56.一種一次鋰電化學(xué)電池，包括殼體；正和負(fù)端子；包括鋰金屬或鋰合金的陽(yáng)極；非水電解質(zhì)；包括鋰化二氧化錳的陰極，其改進(jìn)包括通過(guò)下列工藝制備的所述鋰化二氧化錳(a)形成反應(yīng)前體，反應(yīng)前體包括二氧化錳和低熔點(diǎn)鋰鹽混合物的混和的干混合物，所述鋰鹽混合物具有低于大約350℃的熔點(diǎn)；(b)在所述低熔點(diǎn)鋰鹽混合物的熔點(diǎn)和350℃之間的溫度下，在第一步中加熱所述反應(yīng)前體，以便形成具有通式LixMnO2的鋰化二氧化錳中間產(chǎn)物，其中0.05≤x≤0.175；(c)在大約350℃和420℃之間的溫度下，在第二步中加熱所述中間產(chǎn)物，以便形成具有通式LiyMnO2-δ和主要為γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物，其中0.05≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06。
57.權(quán)利要求56的一次鋰電化學(xué)電池，其中，所述二氧化錳是具有γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的電解二氧化錳(EMD)。
58.權(quán)利要求56的一次鋰電化學(xué)電池，其中，所述二氧化錳具有低于2000ppm的鈉含量。
59.權(quán)利要求56的一次鋰電化學(xué)電池，其中，所述低熔點(diǎn)鋰鹽混合物選自低熔點(diǎn)鋰鹽、包括至少兩種不同的低熔點(diǎn)鋰鹽的混合物和鋰鹽的低熔點(diǎn)低共熔混合物。
60.權(quán)利要求56的一次鋰電化學(xué)電池，其中，所述低熔點(diǎn)鋰鹽混合物包括選自由硝酸鋰、高氯酸鋰、雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰和四氟硼酸鋰及其任何的混合物的鋰鹽。
61.權(quán)利要求56的一次鋰電化學(xué)電池，其中，所述低熔點(diǎn)鋰鹽混合物包括硝酸鋰。
62.權(quán)利要求56的一次鋰電化學(xué)電池，其中，在步驟(a)中形成的所述反應(yīng)前體具有大約0.05和0.175之間的Li/Mn摩爾比。
63.權(quán)利要求56的一次鋰電化學(xué)電池，其中，步驟(b)中的所述加熱持續(xù)2小時(shí)和12小時(shí)之間的時(shí)間。
64.權(quán)利要求56的一次鋰電化學(xué)電池，其中，步驟(c)中的所述中間產(chǎn)物的所述加熱是在包括空氣或氧的氧化性氣氛中完成的。
65.權(quán)利要求56的一次鋰電化學(xué)電池，其中，步驟(c)的所述加熱持續(xù)4小時(shí)和12小時(shí)之間的時(shí)間。
66.權(quán)利要求56的一次鋰電化學(xué)電池，其中，所述熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物具有鋰重量百分比在0.4％和1.3％之間的總鋰含量。
67.權(quán)利要求56的一次鋰電化學(xué)電池，其中，所述熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物不是具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。
68.權(quán)利要求56的一次鋰電化學(xué)電池，其中所述熱處理的鋰化二氧化錳產(chǎn)物不包括具有巖鹽晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。
全文摘要
用于一次鋰電化學(xué)電池中的鋰化二氧化錳。通過(guò)用鋰陽(yáng)離子的液體源的逐步處理來(lái)制備此鋰化二氧化錳，液體源可以包含導(dǎo)致形成鋰化二氧化錳產(chǎn)物的鋰堿或低熔點(diǎn)鋰鹽的水溶液(圖1)。鋰堿或熔融鋰鹽中的鋰陽(yáng)離子可以和二氧化錳晶格中的氫離子進(jìn)行離子交換，在接著的熱處理過(guò)程中，另外的鋰離子還原地插入到晶格中，形成鋰化二氧化錳產(chǎn)物L(fēng)i
文檔編號(hào)C01G45/00GK1394192SQ01803436
公開(kāi)日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月1日
發(fā)明者N·艾爾徹夫, P·A·克里斯蒂安, W·L·鮑登, P·R·摩西, K·布蘭德特 申請(qǐng)人:吉萊特公司