專(zhuān)利名稱(chēng)：氧化銦中固溶錫的ito粉末制造方法以及ito靶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成ITO(氧化錫-氧化銦)膜的氧化銦中固溶錫的ITO粉末制造方法，以及ITO靶制造方法。
用濺射法形成膜是，通過(guò)用Ar離子等正離子物理地沖擊設(shè)在陰極上的靶，以此沖擊的能量擊發(fā)出構(gòu)成靶的材料，在對(duì)面陽(yáng)極一側(cè)的基板上，沉積幾乎與靶的材料相同成分的膜。
采用濺射法的覆蓋方法，其特征為通過(guò)調(diào)節(jié)處理時(shí)間和供電，能以穩(wěn)定的成膜速度，形成從以埃為單位的薄膜到數(shù)十μm的厚膜。
形成ITO膜時(shí)的特殊問(wèn)題是濺射靶的密度和濺射操作中發(fā)生的結(jié)瘤問(wèn)題。形成ITO膜用的濺射靶是用氧化錫粉末和氧化銦粉末按規(guī)定比例混合后燒結(jié)而成，由于原本就是不同成分的粉末，粉末的顆粒直徑不同，在混合階段已經(jīng)不可避免會(huì)有比相同成分粉末要差的傾向。
可是由于最近電子儀器更小型化或集成化，因此當(dāng)透明導(dǎo)電膜的膜本身也薄而微細(xì)，形成的膜不均勻時(shí)，對(duì)質(zhì)量的影響很大。
從這種情況出發(fā)，對(duì)燒結(jié)體內(nèi)部的空洞研究的結(jié)果，認(rèn)識(shí)到氧化錫在空洞內(nèi)壁及其周?chē)a(chǎn)生偏析。ITO原料中的氧化錫凝聚是產(chǎn)生這種偏析的原因。
因此，預(yù)想通過(guò)提高錫的分散性來(lái)減少空洞，這樣可以有效制造結(jié)瘤少的ITO燒結(jié)體靶。
從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，為了達(dá)到使錫的分散狀態(tài)良好的目的，考慮采用預(yù)先混合銦鹽和錫鹽，在這樣的混合溶液中加入沉淀劑，經(jīng)過(guò)氫氧化銦和偏錫酸的中和工序，同時(shí)得到混合沉淀物(共沉法)，把它干燥、洗滌、焙燒(氧化)，得到氧化銦和氧化錫混合粉末的方法。
該共沉法被認(rèn)為是能最有效地提高分散程度的方法，錫的分散程度確實(shí)非常好，但是由于產(chǎn)生如上所述的中和廢液，以及比一般的制造方法工序多，所以存在生產(chǎn)成本增加的問(wèn)題。
ITO靶的侵蝕面的結(jié)瘤多時(shí)，它會(huì)誘發(fā)不規(guī)律的濺射，根據(jù)情況的不同，會(huì)存在異常放電和形成集束狀(形成疙瘩)膜，造成短路的問(wèn)題。
同時(shí)，在濺射室中浮游的粗大的顆粒會(huì)再附著在基板上，使薄膜回路短路，成為產(chǎn)生薄膜突起物的原因。
從以上可以看出，必須得到成分均勻且密度高的燒結(jié)靶，而問(wèn)題是沒(méi)有即要滿(mǎn)足這些要求且成本低的制造ITO粉末的方法和ITO靶的制造方法。
作為解決上述問(wèn)題的技術(shù)手段，以采用噴霧熱分解法，可制造氧化銦中固溶錫的ITO粉末，并且以ITO靶的制造方法，可以得到適宜形成ITO透明導(dǎo)電膜等的ITO粉末以及靶。
在此認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供1.錫固溶在氧化銦中的ITO粉末的制造方法，其特征為把銦和錫的濃度為3.0mol/L以上的硝酸銦和氯化錫混合溶液或漿液，用噴霧熱分析法制成ITO粉末。
2.錫固溶在氧化銦中的ITO粉末的制造方法，其特征為把銦和錫的濃度為4.0mol/L以上的硝酸銦和氯化錫混合溶液或漿液，用噴霧熱分析法制成ITO粉末。
3.如第1或2項(xiàng)中所述的錫固溶在氧化銦中的ITO粉末制造方法，其特征為是錫以過(guò)飽和狀態(tài)固溶在氧化銦中的粉末。
4.ITO靶的制造方法，其特征為把硝酸銦和氯化錫混合溶液或漿液，用噴霧熱分析法制成ITO粉末，并用過(guò)濾器或旋流器回收氧化銦中固溶錫的ITO粉末，然后把該ITO粉末成形和燒結(jié)。
5.第4項(xiàng)所述的ITO靶的制造方法，其特征為硝酸銦和氯化錫混合溶液或漿液中的銦和錫的濃度在3.0mol/L以上。
6.第4項(xiàng)所述的ITO靶的制造方法，其特征為硝酸銦和氯化錫混合溶液或漿液中的銦和錫的濃度在4.0mol/L以上。
7.第4～6任一項(xiàng)所述的各種錫固溶在氧化銦中的ITO粉末制造方法，其特征為是錫以過(guò)飽和狀態(tài)固溶在氧化銦中的粉末。
因此，使用硝酸銦和硫酸錫進(jìn)行噴霧熱分解就是具體的示例，此時(shí)用于噴霧的混合溶液為0.01～數(shù)mol/L，最好為0.5～2mol/L。因?yàn)闈舛冗^(guò)高，不能得到微細(xì)的粉末。這與錫溶解時(shí)使用不容易溶解的硫酸的技術(shù)思想是一致的。
此外，在這種技術(shù)中，含水蒸氣的熱分解氣體在水洗滌器中回收為微粒子，把回收到水中的ITO微粒子靜置三天后，要慢慢傾瀉，用離心分離回收，因此，效率非常低。與此相反，本發(fā)明是采用把銦和錫的濃度調(diào)整到3.0mol/L，最好調(diào)整到4.0mol/L的硝酸銦和氯化錫的混合溶液或漿液，用噴霧熱分解法制成ITO粉末，能得到錫固溶到氧化銦中，特別是過(guò)飽和固溶的ITO粉末。
熱分解可以采用在火焰中直接噴霧的火焰式，或使用電熱式等間接加熱的爐子進(jìn)行。要把熱分解溫度適當(dāng)調(diào)整到800℃～1200℃的溫度范圍。
硝酸銦和氯化錫的混合溶液中銦和錫的濃度低于3mol/L時(shí)，不能得到適當(dāng)?shù)臒Y(jié)體ITO靶。
通過(guò)使用優(yōu)選的4mol/L以上混合溶液或漿液，可得到固溶(過(guò)飽和)的粉末。
由此可以制造適于ITO成膜的、均勻致密的、品質(zhì)優(yōu)良的燒結(jié)體ITO靶。
硝酸銦和氯化錫漿液的流動(dòng)性降低，而在噴霧熱分解裝置中噴霧該漿時(shí)，只要在不造成障礙的范圍，就沒(méi)有特別限定。這就意味著希望把銦和錫的濃度上限定為約8.0mol/L。
把硝酸銦和氯化錫混合溶液用噴霧熱分解法得到的氧化銦中固溶錫的ITO粉末，用袋濾器、不銹鋼過(guò)濾器或旋流器等進(jìn)行物理的或機(jī)械的回收。
因此，完全不需要濕式的慢慢傾瀉等工序，用噴霧熱分解法制造的ITO粉可以直接使用。即，如上所述，回收氧化銦中固溶氧化錫(過(guò)飽和)的ITO粉末后，直接成形和燒結(jié)制造ITO靶。
(實(shí)施例1)把銦金屬溶解在濃硝酸(60％)中的溶液和把錫金屬溶解在鹽酸(32％)中的溶液，混合成噴霧熱分解后In2O3∶SnO2的重量比為9∶1。此時(shí)制成銦+錫濃度為4.64mol/L的溶液。
然后，把此混合溶液，用雙流體噴嘴，在加熱到1000℃的莫來(lái)石制的爐心管內(nèi)噴霧、熱分解。噴霧壓力0.2MPa、噴嘴空氣流量25m3/min、載體空氣流量20m3/min、原液噴霧量1.6kg/h。形成的ITO粉用袋濾器回收，熱分解氣體用滌氣器回收。袋濾器的溫度為180℃。
得到的ITO粉末比表面積為9.74m2/g、直徑均值(D50)為9.64μm、體積密度為0.34g/cc。
此外，用XRD測(cè)定ITO粉末，僅觀察到In2O3。
(實(shí)施例2)把銦金屬溶解在濃硝酸(60％)中的溶液和把錫金屬溶解在濃硝酸(60％)中的溶液，混合成噴霧熱分解后In2O3∶SnO2的重量比為9∶1。此時(shí)制成銦+錫濃度為3.32mol/L(382g/l)的漿液。
然后，用與實(shí)施例1相同的條件，把漿液噴霧、熱分解。形成的ITO粉用袋濾器回收，熱分解氣體用滌氣器回收。袋濾器的溫度為180℃。
得到的ITO粉末比表面積為10.03m2/g、直徑均值(D50)為4.28μm、體積密度為0.23g/cc。
此外，用XRD測(cè)定ITO粉末，僅觀察到In2O3。
(對(duì)比例1)把銦金屬溶解在濃硝酸(60％)中的溶液進(jìn)行電解，析出氫氧化銦。用袋濾器回收此沉淀物，洗凈后用回轉(zhuǎn)窯干燥、氧化，得到氧化銦粉。
同時(shí)，把錫金屬溶解在濃硝酸(60％)，同樣用袋濾器回收偏錫酸，洗凈后用回轉(zhuǎn)窯干燥、氧化，得到氧化錫粉。
稱(chēng)量氧化銦和氧化錫重量比為9∶1，用球磨機(jī)混合、破碎成微細(xì)粉，得到氧化銦-氧化錫混合(ITO)粉末。
得到的ITO粉末比表面積為7.55m2/g、直徑均值(D50)為1.67μm、體積密度為0.65g/cc。
此外，用XRD測(cè)定ITO粉末，觀察到In2O3和SnO2。
(對(duì)比例2)將25％的氨水溶液滴入混合成氧化銦和氧化錫重量比為9∶1的銦鹽和錫鹽混合水溶液中，保持反應(yīng)液中的pH為5.0，得到銦和錫的沉淀物。
把此沉淀物過(guò)濾后，用純水清洗3次使pH變?yōu)?.0。然后使此沉淀物在120℃干燥，在此干燥物中邊通入20％vol的氯化氫氣體，邊在1100℃燒制40分鐘。燒制的粉末再一次水洗、干燥，得到ITO粉末。
得到的ITO粉末比表面積為3.23m2/g、直徑均值(D50)為3.45μm、體積密度為0.58g/cc。
此外，用XRD測(cè)定ITO粉末，觀察到In2O3和SnO2。
(實(shí)施例3)把銦金屬溶解在濃硝酸(60％)中的溶液和把錫金屬溶解在鹽酸(32％)中的溶液，混合成噴霧熱分解后In2O3∶SnO2的重量比為9∶1。此時(shí)制成銦+錫濃度為4.64mol/L的溶液。
然后，噴射3m3/h的燃燒氣體丁烷和17m3/h氧氣，形成約3000℃的氧燃燒室，在此火焰中把上述混合溶液(原液)噴霧，得到ITO霧化粉末。
在火焰中噴霧的原液流量為8kg/h，原液載氣使用氧氣，噴霧壓力0.2MPa、流量5m3/min。
得到的ITO粉末比表面積為1.07m2/g、直徑均值(DS0)為0.86μm、體積密度為0.42g/cc。此外，如圖6所示，用XRD測(cè)定ITO粉末，僅觀察到In2O3。
上述實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例1、2中得到的ITO粉末的特性值的比較匯總于表1。
如表1所示，上述實(shí)施例1和實(shí)施例2制成的ITO粉末與對(duì)比例1、2的粉末相比較，具有大的比表面積，形成微細(xì)的一次顆粒的凝聚體。由于凝聚時(shí)比較疏松，所以體積密度小。
另外，對(duì)于實(shí)施例3，如下述的SEM觀察圖象所示，是結(jié)晶程度非常高的獨(dú)立分散的粉體，同時(shí)可以看出是單相In2O3的錫過(guò)飽和的ITO粉末。
表1



圖1(A、B)為形成顆粒的實(shí)施例1的ITO粉的EPMA觀察圖象，圖2(A、B)為形成顆粒的對(duì)比例1的銦的氧化物和錫的氧化物的混合粉的EPMA觀察圖象，圖3(A、B)為形成顆粒的對(duì)比例2共沉的ITO粉的EPMA觀察圖象。各圖的A表示Sn的EPMA觀察圖象，B為In的EPMA觀察圖象。
圖1(A)所示的實(shí)施例1中觀察到錫均勻分散。圖中雖然沒(méi)有表示，但在實(shí)施例2中也得到與圖1相同的結(jié)果。
與此相反，圖2(A)的對(duì)比例中，到處可觀察到錫的偏析。由此可確認(rèn)本實(shí)施例的噴霧熱分解法比對(duì)比例1提高了錫的分散性。
在圖3(A)的EPMA觀察中，錫的分散性得到與圖1的噴霧熱分解法相同的結(jié)果。
圖4表示實(shí)施例1、2和對(duì)比例1、2的XRD測(cè)定結(jié)果。圖4中的上部曲線為實(shí)施例1、2的ITO粉末的XRD測(cè)定結(jié)果，下部曲線為對(duì)比例1、2的ITO粉末的XRD測(cè)定結(jié)果。
如圖4所示，用對(duì)比例1、2的粉體在26.5度附近觀察到SnO2的峰值，與此相反，實(shí)施例1、2沒(méi)有見(jiàn)到此峰值，可以看出SnO2固溶到In2O3中。
由此可見(jiàn)，在實(shí)施例1、2的ITO粉末中，錫固溶到銦氧化物基體中，利用固溶提高錫的分散性。
如上所述，在對(duì)比例2的共沉粉末的EPMA觀察中，乍一看錫的分散性與噴霧熱分解法相同，但用XRD檢測(cè)，就知道沒(méi)有固溶。
并且，圖5為實(shí)施例3的ITO粉的SEM觀察圖象，圖6為表示同一粉末的XRD測(cè)定結(jié)果，從這些可以判定，實(shí)施例3的ITO粉末是單相In2O3的錫過(guò)飽和ITO粉末，而且可確定結(jié)晶程度非常高的單分散粉體。由此錫的分散性明顯提高。
如上述實(shí)施例1～3所示，可以看出本發(fā)明的噴霧熱分解法能明顯提高錫的分散性。
通過(guò)提高錫的分散性使空洞減少，提供適合制造ITO濺射靶的ITO粉末的制造方法，由此能抑制ITO濺射成膜不均勻時(shí)產(chǎn)生的質(zhì)量降低和結(jié)瘤等異常突起物，得到良好的效果。
權(quán)利要求
1.錫固溶在氧化銦中的ITO粉末的制造方法，其特征為把銦和錫的濃度為3.0mol/L以上的硝酸銦和氯化錫混合溶液或漿液，用噴霧熱分析法制成ITO粉末。
2.錫固溶在氧化銦中的ITO粉末的制造方法，其特征為把銦和錫的濃度為4.0mol/L以上的硝酸銦和氯化錫混合溶液或漿液，用噴霧熱分析法制成ITO粉末。
3.權(quán)利要求1或2所述的氧化銦中固溶錫的ITO粉末制造方法，其特征為是錫以過(guò)飽和狀態(tài)固溶在氧化銦中的粉末。
4.ITO靶的制造方法，其特征為把硝酸銦和氯化錫混合溶液或漿液，用噴霧熱分析法制成ITO粉末，并用過(guò)濾器或旋流器回收錫固溶在氧化銦中的ITO粉末，然后把該ITO粉末成形和燒結(jié)。
5.權(quán)利要求4所述的ITO靶的制造方法，其特征為硝酸銦和氯化錫混合溶液或漿液中的銦和錫的濃度在3.0mol/L以上。
6.權(quán)利要求4所述的ITO靶的制造方法，其特征為硝酸銦和氯化錫混合溶液或漿液中的銦和錫的濃度在4.0mol/L以上。
7.權(quán)利要求4～6任一項(xiàng)所述的各種氧化銦中固溶錫的ITO粉末制造方法，其特征為是錫以過(guò)飽和狀態(tài)固溶在氧化銦中的粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及錫固溶在氧化銦中的ITO粉末的制造方法,其特征為:把銦和錫的濃度為3.0mol/L以上的硝酸銦和氯化錫混合溶液或漿液,用噴霧熱分析法制成ITO粉末；低成本提供錫固溶在氧化銦中且成分分散性?xún)?yōu)良的ITO粉末和均勻致密的ITO靶；以及由此能抑制ITO濺射成膜不均勻時(shí)產(chǎn)生的質(zhì)量降低和結(jié)瘤等異常突起物。
文檔編號(hào)C01G19/00GK1423621SQ01803102
公開(kāi)日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月28日
發(fā)明者楊井吉朗, 中村篤志 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日礦材料