專利名稱：金屬和合金粉末以及粉末的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備顆粒尺寸和成分嚴(yán)格確定的金屬粉末的方法和設(shè)備，以及這樣制造出的金屬粉末。在另一方面，本發(fā)明涉及粉末的制造和近終形產(chǎn)品的制造。
背景技術(shù)：
金屬粉末具有許多用途，其中包括(a)作為粉末冶金技術(shù)的原料，這種粉末冶金技術(shù)可以制造近終形產(chǎn)品，從而不必從大的坯料上機(jī)加工出零件。在一些情況下，在機(jī)加工過程中90％的材料被去除，并且不得不進(jìn)行回收。制造近似精密成型產(chǎn)品的方法可以有利地減少這種浪費(fèi)。
(b)合金；合金制備中金屬粉末的應(yīng)用使得溶解迅速并且使合金中的偏析最小化。
(c)用于它們的美學(xué)方面的特性，金屬粉末經(jīng)常被用在金屬漆中。
(d)作為火箭中的燃料。
(e)例如在制造許多高密度磁性相中，作為用于以合金成分進(jìn)行混合的微細(xì)粉末。
存在多種制造金屬顆粒的傳統(tǒng)方法。其中包括破碎和研磨，由于金屬固有的的抗變形性所以它們是能量特別密集的工藝，并且對(duì)于活潑金屬，研磨工藝需要在惰性條件下進(jìn)行以避免氧化。還可以通過用氫氣對(duì)金屬化合物、例如氧化物進(jìn)行還原獲得金屬粉末，但是這一般只限于沒有水蒸汽穩(wěn)定的氧化物。為了還原非?；顫娊饘俚难趸?，需要例如鈣等反應(yīng)物，從而使粉末易于受到氧化鈣的污染。注射到轉(zhuǎn)盤上的熔融金屬產(chǎn)生了液體微細(xì)顆粒，該顆粒被從轉(zhuǎn)盤上作為小滴離心排出，所述小滴隨后固化。液體金屬可以通過與高速氣體碰撞形成熔融金屬流而被霧化。金屬粉末可以通過驟冷金屬蒸氣來(lái)生產(chǎn)。對(duì)于一些具有很大的氫可溶解性的金屬，可能形成脆的氫化物相，這些氫化物相隨后會(huì)破碎或爆裂成微細(xì)顆粒。通過在高溫下加熱，氫化物完全分解形成金屬顆粒。最后，從溶解在含水或熔融鹽電解質(zhì)中的金屬化合物中進(jìn)行金屬的電化學(xué)沉積，可以獲得易于破碎成微細(xì)粉末的枝晶沉積物。總體上，所有這些方法均可以獲得微細(xì)粉末，但是這些粉末經(jīng)常在很大程度上被氧化并且被氧化產(chǎn)物污染，并且通常顆粒尺寸的范圍非常大。存在一個(gè)具體的問題是，當(dāng)需要給定顆粒尺寸的金屬粉末時(shí)，通常需要對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行篩選并且排除相當(dāng)大的部分。對(duì)于尤其是那些最為活潑金屬，當(dāng)需要合金粉末時(shí)，這些問題更為惡化。
通過研磨非常易于獲得金屬氧化物粉末，這是因?yàn)檠趸锿ǔ４嘈院芨卟⑶乙子谄扑?。作為氧化物，它們?cè)谶@一過程中不會(huì)被氧化。通過從含水或熔融鹽溶液析出，也可以生產(chǎn)非常微細(xì)的氧化物粉末?；蛘?，通過揮發(fā)性化合物與氧的反應(yīng)，可以形成微細(xì)粉末。例如，四氯化鈦與氧的反應(yīng)將獲得非常微細(xì)的氧化物粉末。通常，這些顆粒尺寸均勻，但是生產(chǎn)微細(xì)金屬粉末仍存在問題。
發(fā)明的概述在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供由所附的獨(dú)立權(quán)利要求限定的，用于生產(chǎn)金屬粉末的方法和設(shè)備，以及一種金屬粉末。在從屬權(quán)利要求中陳述了本發(fā)明的優(yōu)選或有利的特征。
本發(fā)明的這一方案以下面的驚人發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，即，可以對(duì)粉末化的金屬化合物、例如金屬氧化物粉末進(jìn)行電化學(xué)處理，以生產(chǎn)具有均勻結(jié)構(gòu)和尺寸的金屬粉末。因此，可以有利地提供用于生產(chǎn)金屬粉末的方法，其中對(duì)包含金屬(M1)和非金屬物質(zhì)(X)之間的化合物(M1X)的前體粉末進(jìn)行電脫氧處理。在這一工藝中，在使非金屬物質(zhì)溶解在熔體中的條件下，前體粉末形成與包含一種熔融鹽(M2Y)的熔體接觸的陰極。這可以有利地形成多孔金屬試樣，所述金屬試樣可以根據(jù)需要進(jìn)行處理以形成金屬粉末。
令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例生產(chǎn)的金屬粉末在金屬粉末的顆粒尺寸方面和單個(gè)顆粒的微觀結(jié)構(gòu)方面均具有均勻的微觀結(jié)構(gòu)。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以生產(chǎn)出相似形狀的顆粒。例如，粉末可以形成立方結(jié)構(gòu)。由于利用現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行金屬粉末的生產(chǎn)不能高產(chǎn)量地生產(chǎn)這種材料，所以利用這種方法生產(chǎn)出的細(xì)小、一致的顆粒尺寸和金屬純度是非常有利的；在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，通常需要進(jìn)行篩選以獲得一致顆粒尺寸，并且引起巨大的浪費(fèi)。
在此，術(shù)語(yǔ)電脫氧用于表示通過使化合物與熔體接觸并且向其施加陰極電壓，以便溶解非金屬物質(zhì)或陰離子物質(zhì)，從而在固態(tài)下從化合物中去除非金屬物質(zhì)(X)的工藝。在電化學(xué)中，術(shù)語(yǔ)氧化表示氧化狀態(tài)的變化，并且不必需是與氧的反應(yīng)。然而，不應(yīng)推斷電脫氧總是涉及兩種(或所有)化合物的成分氧化狀態(tài)的變化；應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這取決于化合物的特性、例如其是否主要是離子或是共價(jià)的。另外，不應(yīng)推斷為電脫氧僅可以應(yīng)用于氧化物；任何化合物均可以按照這種方式進(jìn)行處理。在具體例子中，其它描述電脫氧工藝的術(shù)語(yǔ)可以為電分解、電還原或固態(tài)電解。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，施加在金屬化合物上的陰極電壓小于用于在陰極表面上從熔融鹽中沉積出陽(yáng)離子的電壓。這可以有利地減少涉及陽(yáng)離子的金屬間化合物的污染。據(jù)信，這可以在一個(gè)實(shí)施例的條件下實(shí)現(xiàn)，在所述實(shí)施例中，鹽或電解質(zhì)的分解電勢(shì)在電脫氧或電還原過程中、或者在實(shí)施例的條件下不會(huì)被超過，所述實(shí)施例提供一種生產(chǎn)金屬粉末的方法，在使電極表面產(chǎn)生X而不是M2沉積物的反應(yīng)或離子化、并且X溶解在電解質(zhì)M2Y中的條件下，該方法通過在熔融鹽M2Y或鹽的混合物中進(jìn)行電解，對(duì)金屬化合物(M1X)粉末進(jìn)行處理。
在申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/GB99/01781的國(guó)際專利申請(qǐng)中描述了電脫氧處理的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，該國(guó)際專利申請(qǐng)?jiān)谌勘蛔鳛閰⒖肌?br> 在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，所生產(chǎn)的金屬具有比熔體或鹽更高的熔點(diǎn)。
進(jìn)而，可以存在其它金屬化合物、例如金屬氧化物，并且電解產(chǎn)品可以是合金粉末。
本發(fā)明的方法可以有利地獲得顆粒尺寸非常均勻并且沒有氧或其它污染物的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過從氧化物中陰極電離去除氧，金屬氧化物粉末的電化學(xué)還原產(chǎn)生純金屬粉末的坯塊，其顆粒尺寸依賴于預(yù)成型和金屬氧化物粉末的燒結(jié)條件以及電脫氧、或電解的時(shí)間和溫度。還可以改變其它的電解參數(shù)、例如電壓、電流和鹽的成分，以便控制金屬粉末的形態(tài)。這些參數(shù)的控制可以有利地適用于除了氧化物的前體粉末。
金屬化合物或氧化物應(yīng)表現(xiàn)出至少一些導(dǎo)電性，或者在與導(dǎo)體接觸的情況下使用。
金屬合金粉末可以有利地通過前體粉末的電脫氧來(lái)形成，所述前體粉末包含兩種或多種金屬化合物或者一種或多種金屬或合金，與一種或多種金屬化合物的混合物或固溶體。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明可以有利地提供一種用于形成近終形產(chǎn)品的方法。在該方法中，由包含金屬(M1)和非金屬物質(zhì)(X)之間的化合物(M1X)的粉末化原料形成成型前體。然后通過電脫氧對(duì)該前體進(jìn)行處理，在使非金屬物質(zhì)溶解在熔體中的條件下，前體形成與包含一種熔融鹽(M2Y)的熔體接觸的陰極。使在足夠長(zhǎng)的時(shí)間和/或在足夠高的溫度下進(jìn)行該電脫氧處理，在通過電脫氧生成的金屬粉末顆粒之間形成相互連接，以便生產(chǎn)出對(duì)于進(jìn)一步的加工具有足夠強(qiáng)度的近終形產(chǎn)品。
上述本發(fā)明在粉末生產(chǎn)方面的優(yōu)點(diǎn)也可以適用于本發(fā)明的這一方面。例如，在小于陽(yáng)離子從熔體中沉積出來(lái)所需電壓的陰極電壓下進(jìn)行電脫氧，可以有利地減少近終形產(chǎn)品的污染，并且采用包含兩種或多種金屬的混合物或固溶體的原料，可以有利地生成所需合金的近終形產(chǎn)品。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地理解，上述其它優(yōu)點(diǎn)也可以適用于近終形產(chǎn)品的成型。
發(fā)明的具體實(shí)施例和最佳形式現(xiàn)在，將通過參照附圖進(jìn)行舉例來(lái)說明本發(fā)明的實(shí)施例，其中


圖1表示根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例的用于金屬氧化物粉末電脫氧的設(shè)備；圖2表示根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施例的設(shè)備。
圖3是在例1和例2中用作起始材料的氧化鈦粉末的顯微照片；圖4是例1中的由圖3的氧化物生產(chǎn)出的鈦粉的顯微照片；圖5是例2中的由圖3的氧化物生產(chǎn)出的鈦粉的顯微照片；圖6是例3中生產(chǎn)出的鉻粉的顯微照片；圖7是例5中生產(chǎn)出的AlNi3粉末的顯微照片；圖8是疊加在AlNi3的參考試樣的光譜上的，圖7的粉末的XRD(X射線衍射)光譜；圖9是在例6中用作起始材料的氧化鈮粉末的顯微照片；圖10是從圖9的氧化物粉末生產(chǎn)出例6中的鈮粉的顯微照片；圖11是在例6中使用的用于電脫氧的設(shè)備的示意圖；并且圖12是例6中生產(chǎn)的鈮粉的XRD分析的圖譜。
圖1和圖2表示與陰極導(dǎo)體接觸的金屬氧化物球團(tuán)2。各球團(tuán)是通過對(duì)亞微米或微米尺寸的粉末(圖3)、如二氧化鈦，通過粉末處理技術(shù)、例如壓制、粉漿澆鑄等制備而成的。然后，在制成電解槽中的陰極之前，可以對(duì)球團(tuán)進(jìn)行焙燒以使其具有結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，在所述電解槽中用一個(gè)坩堝6容納熔融鹽8。在本實(shí)施例中，電解槽容納氯化物鹽，氯化物鹽可以是CaCl2或BaCl2，或者它們相互之間或與其它氯化物鹽、如NaCl的共晶混合物。
在圖1的實(shí)施例中，球團(tuán)是環(huán)狀的并且穿在Kanthal絲4形式的一個(gè)陰極導(dǎo)體上。所述坩堝是石墨或氧化鋁制的惰性坩堝。在圖2的實(shí)施例中，坩堝12由導(dǎo)電材料、例如鈦或石墨制成。球團(tuán)沉在熔體中并且與坩堝接觸，在坩堝上施加陰極電壓。因此，坩堝本身成為一個(gè)集電器。
如下面所述，在兩個(gè)實(shí)施例中電化學(xué)工藝都是相同的。隨著電流的施加，氧被電離、溶解在所述鹽中，并且向石墨陽(yáng)極10擴(kuò)散，在該處氧氣被排放。從而，從氧化物中將氧去除掉，將金屬留下。如圖4所示，該金屬產(chǎn)品是尺寸非常均勻的非常細(xì)的粉末。應(yīng)當(dāng)注意，所生成的金屬粉末具有比氧化物粉末的初始晶粒尺寸大很多的晶粒尺寸。通過改變溫度，電脫氧(還原)的時(shí)間、電壓、電流和/或鹽的種類，可以改變和控制金屬粉末的尺寸和形態(tài)。
上述實(shí)施例用于生產(chǎn)鈦金屬粉末，但是也可以通過將氧化物粉末混合在一起并優(yōu)選對(duì)它們進(jìn)行焙燒或燒結(jié)以便強(qiáng)化所述球團(tuán)，以相同的途徑生產(chǎn)合金粉末。也可以對(duì)球團(tuán)進(jìn)行焙燒，以便形成氧化物固溶體。優(yōu)選地，氧化物粉末的顆粒尺寸不大于幾微米，并且比要生產(chǎn)的金屬粉末細(xì)。
電解質(zhì)應(yīng)由鹽組成，該鹽比要生產(chǎn)的金屬的等效(equivalent)鹽穩(wěn)定，并且優(yōu)選地，所述鹽應(yīng)當(dāng)盡可能的穩(wěn)定，以便將氧去除到盡可能低的濃度。鹽的選擇包括堿和/或堿土金屬的氯化物鹽或其它鹵化物鹽，特別是鋇、鈣、銫、鋰、鍶和釔。
為了獲得熔點(diǎn)比純凈的鹽低的鹽，和/或改變陰極和電解質(zhì)之間的相互作用，可以采用鹽的混合物，優(yōu)選采用共晶組分。
在還原結(jié)束時(shí)，將被還原的坯塊從熔融鹽中退出。然而，一些鹽被包含在退出的球團(tuán)中，并且阻止粉末的氧化。所述鹽可以簡(jiǎn)單地通過在水中或者有機(jī)溶劑、例如乙醇中進(jìn)行清洗而被去除。通常，該球團(tuán)非常的脆并且可以很容易地破碎以便顯露出金屬粉末。
下面的例子用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明例1將三個(gè)通過壓制潮濕的0.25μm的二氧化鈦粉末(圖3)，隨后干燥，并在950℃下于空氣中燒結(jié)2小時(shí)制成的直徑5mm、厚度1mm的球團(tuán)放置于盛有950℃的熔融的氯化鈣的鈦坩堝中。電解槽的設(shè)計(jì)如圖2所示。在石墨陽(yáng)極和鈦坩堝之間施加3V的電壓。10小時(shí)之后，結(jié)束電脫氧，所述鹽可以固化并隨后溶解在水中，以便顯露出黑色/金屬球團(tuán)，然后將其從坩堝中移出并進(jìn)行干燥。在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，顯示出球團(tuán)的微粒結(jié)構(gòu)已經(jīng)從0.25μm的二氧化鈦微粒轉(zhuǎn)換成了12μm的鈦微粒(圖4)。鈦微粒尺寸非常均勻，大約為12μm+/-3μm，非常有利。在實(shí)驗(yàn)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，能量分散X射線分析未檢測(cè)出氧。
應(yīng)當(dāng)指出，在其它實(shí)驗(yàn)中觀察到增加電解時(shí)間將會(huì)使微粒的尺寸增加，并且同時(shí)，單獨(dú)的微粒之間的相互連接顯著增強(qiáng)。這最終可導(dǎo)致堅(jiān)固的金屬球團(tuán)的生成，這種球團(tuán)不能破碎成粉末，并且因此形成近終形產(chǎn)品的形式。另外，這種堅(jiān)固的球團(tuán)可以直接用于各種制造技術(shù)、例如燒結(jié)的原料。這些堅(jiān)固球團(tuán)中的微觀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為與傳統(tǒng)的Kroll海綿鈦中的微觀結(jié)構(gòu)類似。鈦球團(tuán)的成型還有賴于熔融鹽的特性和其它實(shí)驗(yàn)條件、例如預(yù)成型條件和球團(tuán)的燒結(jié)。
例2將例1中的TiO2粉末與水混合，以便形成漿料，然后，將所述漿料粉漿澆注成小球團(tuán)，在空氣中干燥并于950℃下燒結(jié)2小時(shí)。燒結(jié)的球團(tuán)直徑為8mm、厚度為2mm。在每個(gè)燒結(jié)的TiO2球團(tuán)中鉆一個(gè)直徑1.5mm的孔。將它們中的兩個(gè)穿在一個(gè)直徑1.5mm的Kanthal絲上，然后插入到950℃下熔融的氯化鈣和氯化鋇的共晶混合物中。采用氧化鋁坩堝容納所述鹽，并且電解槽的設(shè)計(jì)表示在圖1中。在石墨陽(yáng)極和Kanthal絲之間施加3.1V的電壓。在20小時(shí)之后，將溫度降至700℃，從坩堝中移去Kanthal絲上的球團(tuán)，在空氣中冷卻并隨后在水中清洗，以顯露出灰色/金屬球團(tuán)。在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，顯示出各球團(tuán)的微粒結(jié)構(gòu)已經(jīng)從0.25μm的二氧化鈦微粒轉(zhuǎn)變成了分別為大約3μm和大約20μm的兩種類型的鈦微粒(參見圖5)。
如在例1中所示，通過適當(dāng)控制工藝參數(shù)，可以生產(chǎn)出微粒尺寸比這個(gè)更為一致的鈦粉，但是應(yīng)當(dāng)注意，與現(xiàn)有技術(shù)的方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品相比，例2中生得到的微粒尺寸范圍明顯更為均勻，非常有利。
例3將1μm的氧化鉻粉末與水混合以便形成漿料，漿料被粉漿澆注成直徑大約為8～10mm且厚度大約為3～5mm的小試樣或球團(tuán)，隨后于空氣中干燥并在950℃下燒結(jié)2小時(shí)。在燒結(jié)之后，沒有觀察到試樣顏色(綠色)和尺寸的顯著變化，但是機(jī)械強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。如圖1所示，將三個(gè)燒結(jié)試樣置于990℃下盛有熔融氯化鈣的石墨坩堝中。通過將NaCl添加到熔體中以減少氧化鉻在熔體中的溶解，可以獲得更好的效果。在石墨陽(yáng)極和石墨坩堝之間施加2.7V的電壓。在15小時(shí)之后，結(jié)束電解，可以將鹽凝固并隨后溶解在水中以便顯露出灰色/金屬球團(tuán)。在掃描電子顯微鏡下觀察(圖6)，在被還原的樣品中顯示出兩種尺寸的微晶聚集體較大的微晶尺寸為20～50μm，而較小的微晶尺寸為5～8μm。能量分散X射線分析證實(shí)兩種類型的微晶均為純凈的金屬鉻。
通過進(jìn)行工藝參數(shù)控制，可以縮小這一實(shí)施例中生產(chǎn)的微粒尺寸范圍，但是，鉻的微粒尺寸范圍與通常采用機(jī)械研磨的現(xiàn)有技術(shù)的方法相比窄很多。
例4將二氧化鈦粉末(微粒尺寸為0.25μm)、氧化鋁(0.25μm)和氧化釩(1-2μm)以一定比例混合，以使金屬元素的比例與所需合金相同，在這一例中，為Ti-6Al-4V合金。然后，將該混合物與水制成漿料，并且粉漿澆注成球團(tuán)，隨后干燥并在950℃下于空氣中燒結(jié)2小時(shí)。在燒結(jié)之后，球團(tuán)的顏色從淺綠色轉(zhuǎn)變成棕褐色。燒結(jié)球團(tuán)的尺寸直徑大約為8mm、厚度大約為6mm。在鉆出一個(gè)直徑1.5mm的孔之后，將燒結(jié)球團(tuán)中的一個(gè)穿在Kanthal絲上，然后插入到950℃下氯化鋇和氯化鈣熔融的共晶混合物中。采用氧化鋁坩堝容納熔融的鹽，并且電解槽的的設(shè)計(jì)如圖1所示。在石墨陽(yáng)極和Kanthal絲之間施加3.1V的電壓。在20小時(shí)之后，可以將鹽的溫度冷卻到700℃，并且隨后結(jié)束電脫氧。將Kanthal絲上的球團(tuán)從坩堝上移去，在空氣中冷卻然后在水中清洗/浸濾，以便顯露出灰色/金屬球團(tuán)。在掃描電子顯微鏡下觀察顯示，球團(tuán)的微粒結(jié)構(gòu)與圖3所示的鈦的結(jié)構(gòu)類似。EDX分析顯示，在球團(tuán)中沒有氧，并且證實(shí)在實(shí)驗(yàn)誤差的范圍內(nèi)，單個(gè)顆粒中的鈦、鋁和釩以所需比例存在。
例5將Al2O3和NiO粉末以1∶6的摩爾比混合，壓制成小圓柱形球團(tuán)(直徑10mm、高度5～10mm)，并且在空氣中以980～1000℃燒結(jié)大約2小時(shí)。在燒結(jié)之后，球團(tuán)的灰綠色僅變得略微發(fā)白。在燒結(jié)的球團(tuán)中鉆出直徑為1.7mm的孔。將四個(gè)重量大約為4克的燒結(jié)球團(tuán)穿在Kanthal絲(直徑為1.0mm)上，以便形成一個(gè)組裝陰極。如圖1所示，在950℃和3.1V下，于氬氣保護(hù)的熔融的CaCl2中在組裝陰極和石墨陽(yáng)極之間進(jìn)行電脫氧。經(jīng)還原后，從熔融的鹽中移去所述球團(tuán)，首先在氬氣中冷卻，然后在空氣中冷卻到室溫。用水清洗被還原的球團(tuán)，所述球團(tuán)隨后在空氣中干燥，顯露出灰色的金屬色澤。被還原的球團(tuán)的表面和截面由尺寸為2～20微米(參見圖7)且包含原子比為1∶3的Al和Ni的球狀微粒構(gòu)成。未檢測(cè)出氧。然后，用瑪瑙研缽將球團(tuán)手工研磨成粉末。對(duì)粉末進(jìn)行XRD(X射線衍射)，衍射譜顯示出與標(biāo)準(zhǔn)AlNi3試樣幾乎相同的圖案(參見圖8)。
例6在實(shí)驗(yàn)中采用的Nb2O5粉末純度分別為99.97wt％和99.99wt％，平均微粒尺寸分別為4.03μm和12.71μm。將粉末壓制成多孔坯塊，然后通過燒結(jié)使坯塊強(qiáng)化。被燒結(jié)的球團(tuán)被置于陰極集電器上，以形成組裝的氧化物陰極。用作熔體的CaCl22H2O和NaCl為分析純?cè)噭Ｋ谢瘜W(xué)制劑均由Aldrich Chemical提供。在373K下于空氣中對(duì)CaCl22H2O進(jìn)行1小時(shí)的脫水，緩慢加熱至573K，然后在573K下保持12小時(shí)。脫水的CaCl2和干燥的NaCl被充分混合，然后在使用之前于473K下進(jìn)行干燥。從Graphite Technologies購(gòu)買直徑10mm、長(zhǎng)100mm的高密度石墨棒用作陽(yáng)極。采用直徑為1.5mm的Kanthal絲作為陰極集電器。
在圖11中示意性地表示出了用于電解的電解槽。采用兩個(gè)兩個(gè)Farnell LS30-10 Autoranging Power Supplies在恒壓下進(jìn)行電解。將用于連接Nb2O5球團(tuán)60的第一導(dǎo)線引至一個(gè)電源的負(fù)極端。利用第二導(dǎo)線62，將用于盛放熔融電解質(zhì)58的不銹鋼坩堝56連接到另一個(gè)電源的負(fù)極端。兩個(gè)電源的兩個(gè)正極端均連接到石墨棒陽(yáng)極52上。所有從單個(gè)電極至所述電源的電連接由Kanthal絲50、62形成。采用在氧化鋁護(hù)套54中的K型熱電偶測(cè)量電解溫度。將電解槽置于一個(gè)垂直的一端封閉的Inconel反應(yīng)器中。
用高純度的氬氣沖洗電解槽，同時(shí)將其加熱到所需的溫度。當(dāng)所述電解槽達(dá)到其電解溫度時(shí)，將石墨棒陽(yáng)極浸入到熔融的電解質(zhì)中，并且在U2＝2.8-3.0V和1173K下進(jìn)行預(yù)電解，直到不能用肉眼觀察到陽(yáng)極氣泡為止，這通常需要12小時(shí)。在預(yù)電解完成之后，將氧化物陰極浸入到熔體中。如圖11所示，在分別施加在電解槽上的恒定電壓(U1和U2)下進(jìn)行電解。在電解過程中，利用一個(gè)帶有RS232串口和ADAMS 4017-8通道模-數(shù)轉(zhuǎn)換器的PC，顯示并記錄所施加的電壓(U1)和所產(chǎn)生的電流。
在873K，于氬氣氣流下從熔體中迅速移去還原態(tài)的試樣，并且在冷水中進(jìn)行淬火和清洗，隨后用酸浸出，用水進(jìn)行漂洗，并且用丙酮清洗。通過手工研磨將所得的多孔球團(tuán)被制成粉末。然后，用丙酮再次清洗所得的鈮金屬粉末，并且在真空中于室溫下進(jìn)行干燥。
采用帶有能量分散X射線分析(EDXA)附件的Jeol JSM-5800LV掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)燒結(jié)或還原的球團(tuán)的形態(tài)進(jìn)行觀察。利用EDXA確定雜質(zhì)的濃度。采用Philips衍射儀PW1710，以Cu Kα1輻射進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)量(XRD)，以檢測(cè)存在于所制備的粉末中的各種相。通過在空氣中再次氧化之前和之后稱量所制備的鈮金屬粉，確定氧的含量，其中，通過XRD分析證實(shí)了金屬粉末完全再次氧化成Nb2O5。采用Drager QuadGard Chlorine Detector監(jiān)測(cè)廢氣中的氯的水平。
可以發(fā)現(xiàn)，在電解之后留在陰極上的最終產(chǎn)品是多孔球團(tuán)形式的金屬鈮。圖9和10表示在U1＝3.1V和1123K的條件下進(jìn)行24小時(shí)的電脫氧之前(對(duì)微粒尺寸4.03μm的Nb2O5)和之后，Nb2O5球團(tuán)截面的典型的微觀結(jié)構(gòu)。注意觀察，在還原之后，還原態(tài)產(chǎn)品形式實(shí)際上是粉末坯塊，該粉末坯塊被松散地?zé)Y(jié)在一起，并且微粒尺寸增大至一定程度。所制備的鈮金屬粉末包含2311質(zhì)量ppm的氧。
在圖12中顯示了在1173K下還原48小時(shí)的鈮金屬粉末的典型的測(cè)量的XRD(X射線衍射)圖案，從中可以看出，粉末是純凈的鈮，沒有任何氧化物相。
總之，本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證明，Nb2O5多孔球團(tuán)可以容易地脫氧成金屬鈮。對(duì)于隨后的凈化處理、例如在高溫下進(jìn)行高真空燒結(jié)而言，所制備的鈮金屬粉顯然可以接受。我們的實(shí)驗(yàn)顯示，通過適當(dāng)控制實(shí)驗(yàn)條件并且通過改變Nb2O5粉末的微粒尺寸，可以容易地制備各種微粒尺寸范圍的鈮金屬粉末。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)金屬粉末的方法，包括以下步驟在使非金屬物質(zhì)溶解在熔體中的條件下，對(duì)包含金屬(M1)和非金屬物質(zhì)(X)之間的化合物(M1X)的前體粉末通過電脫氧進(jìn)行處理，所述前體粉末形成與包含有熔融鹽(M2Y)的熔體接觸的陰極；并且根據(jù)需要對(duì)電脫氧的產(chǎn)品進(jìn)行處理，以形成金屬粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將比用于使陽(yáng)離子(M2)從熔體中沉積的電壓低的陰極電壓施加在陰極上，在這個(gè)條件下進(jìn)行電脫氧。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述熔體包括包含兩種或更多陽(yáng)離子(M2)的鹽的混合物，并將比用于使任何陽(yáng)離子(M2)從熔體中沉積的電壓低的陰極電壓施加在陰極上，在這個(gè)條件下進(jìn)行電脫氧。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，前體粉末為導(dǎo)體并且用作陰極。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，前體粉末是絕緣體并且用于與導(dǎo)體接觸以形成陰極。
6.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，在700-1000℃的溫度下進(jìn)行電脫氧。
7.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，前體粉末包括尺寸在0.05和20μm之間的微粒。
8.如權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，前體粉末包括尺寸在0.25和2μm之間的微粒。
9.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，金屬粉末包括在尺寸在1和30μm之間的微粒。
10.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，熔融的鹽包括作為陽(yáng)離子物質(zhì)(M2)的Ca、Ba、Li、Cs和/或Sr。
11.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，熔融的鹽包括作為陰離子(Y)的Cl或F。
12.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，非金屬物質(zhì)包括O、S、C或N。
13.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，金屬(M1)包括Ti、Si、Ge、Zr、Hf、Sm、U、Al、Mg、Nd、Mo、Cr或Nb、V、Ta、Mb、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Be、Sr、Ga、In、Tl、鑭系元素或錒系元素、或它們的合金。
14.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，通過粉末處理技術(shù)、例如粉漿澆注或壓制，將前體粉末形成一個(gè)用于進(jìn)行電脫氧的試樣，并且對(duì)電脫氧產(chǎn)品進(jìn)行研磨或破碎，以形成金屬粉末。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，前體粉末的形成包括燒結(jié)。
16.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，前體粉末包括一種或多種金屬化合物的混合物或固溶體，并且可選的包括一種或多種金屬或合金。
17.一種根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求限定的方法生產(chǎn)的金屬粉末。
18.一種用于實(shí)施前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求限定的方法的設(shè)備。
19.一種用于形成近終形產(chǎn)品的方法，包括以下步驟由包含金屬(M1)與非金屬物質(zhì)(X)之間的化合物(M1X)的粉末化原料形成成型前體；通過電脫氧對(duì)該前體進(jìn)行處理，在使非金屬物質(zhì)溶解在熔體中的條件下，前體形成與包含一種熔融鹽(M2Y)的熔體接觸的陰極，在足夠長(zhǎng)的時(shí)間和/或在足夠高的溫度下進(jìn)行該電脫氧，使通過電脫氧生成的金屬粉末顆粒之間形成相互連接，以便生產(chǎn)出對(duì)于進(jìn)一步的處理具有足夠強(qiáng)度的近終形產(chǎn)品。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，將比用于使陽(yáng)離子(M2)從熔體中沉積的電壓低的陰極電壓施加在陰極上，在這個(gè)條件下進(jìn)行電脫氧。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述熔體包括包含兩種或更多陽(yáng)離子(M2)的鹽的混合物，并且將比用于使任何陽(yáng)離子(M2)從熔體中沉積的電壓低的陰極電壓施加在陰極上，在這個(gè)條件下進(jìn)行電脫氧。
22.如權(quán)利要求19、20或21所述的方法，其中，前體粉末為導(dǎo)體并且用作陰極。
23.如權(quán)利要求19、20或21所述的方法，其中，前體粉末是絕緣體并且用于與導(dǎo)體接觸以形成陰極。
24.如權(quán)利要求19至23中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，在700-1000℃的溫度下進(jìn)行電脫氧。
25.如權(quán)利要求19至24中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，粉末化原料包括尺寸在0.05和20μm之間的微粒。
26.如權(quán)利要求19至24中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，粉末化原料包括尺寸在0.25和2μm之間的微粒。
27.如權(quán)利要求19至26中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，熔融的鹽包括作為陽(yáng)離子物質(zhì)(M2)的Ca、Ba、Li、Cs和/或Sr。
28.如權(quán)利要求19至27中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，熔融的鹽包括作為陰離子(Y)的Cl或F。
29.如權(quán)利要求19至28中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，非金屬物質(zhì)包括O、S、C或N。
30.如權(quán)利要求19至29中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，金屬(M1)包括Ti、Si、Ge、Zr、Hf、Sm、U、Al、Mg、Nd、Mo、Cr、Nb、V、Ta、Mb、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Be、Sr、Ga、In、Tl、鑭系元素或錒系元素、或它們的合金。
31.如權(quán)利要求19至30中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，通過粉漿澆注或壓制，將粉末化原料形成一個(gè)用于電脫氧的試樣。
32.如權(quán)利要求19至31中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，前體的形成包括燒結(jié)。
33.如權(quán)利要求19至32中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，粉末化原料包括一種或多種金屬化合物的混合物或固溶體，并且可選的包括一種或多種金屬或合金。
34.如權(quán)利要求19至33中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，通過燒結(jié)和/或機(jī)加工對(duì)近終形產(chǎn)品進(jìn)行后續(xù)處理。
35.一個(gè)利用權(quán)利要求19至34中任何一項(xiàng)限定的方法形成的近終形產(chǎn)品。
36.一種用于生產(chǎn)如權(quán)利要求35所限定的近終形產(chǎn)品的設(shè)備。
全文摘要
通過例如粉漿澆注，將一種包含金屬化合物的前體粉末形成一個(gè)用于電脫氧的試樣。然后將該試樣浸入到一個(gè)包含有熔融的鹽的熔體中并且施加陰極電壓，以便通過電脫氧從前體粉末中去除非金屬物質(zhì)并將其溶解在熔體中。這通常形成一個(gè)金屬試樣，該金屬試樣可以被粉碎成金屬粉末。在本發(fā)明的第二個(gè)面，將粉末化原料形成一個(gè)成形前體，并且進(jìn)行更大程度的電脫氧，以便形成近終形產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C25C5/00GK1479794SQ0182011
公開日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2001年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月15日
發(fā)明者D·J·弗雷, G·Z·陳, D J 弗雷, 陳 申請(qǐng)人:劍橋大學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司