專(zhuān)利名稱(chēng)：沉積無(wú)光澤銅鍍層的銅浴及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解鍍銅浴以及一種沉積銅鍍層至基底上、更具體為印刷電路板表面上的方法。
背景技術(shù)：
沉積于底板上的銅層大部分具有良好導(dǎo)電性能可用于多項(xiàng)目的。銅層例如用于制造塑料及金屬部件上的裝飾鍍層。在此應(yīng)用中，銅層通常涂覆其它諸如鎳及鉻的金屬層。此外銅層涂覆于基底上實(shí)施功能。其實(shí)例為制造印刷電路板。為了在印刷電路板表面上形成導(dǎo)線(xiàn)及地以及在印刷電路板的孔壁上形成導(dǎo)電層，由于銅具有極佳導(dǎo)電性能且可以高純度形式方便地沉積，故鍍銅于包括孔壁的印刷電路板表面上。
在印刷電路板技術(shù)中，所制銅層通常為光滑的。這些層必須滿(mǎn)足多項(xiàng)需求，包括極佳機(jī)械性能，更具體為高斷裂伸長(zhǎng)率及高拉伸強(qiáng)度。所制造的層于印刷電路板材料上的各個(gè)位置必須盡可能具有相等的厚度。更特別在細(xì)孔處，盡管孔內(nèi)電場(chǎng)線(xiàn)密度小，但孔內(nèi)電流密度與印刷電路板外側(cè)的電流密度僅有微小差異。此外，特別當(dāng)施加高陰極電流密度以允許在一段短的處理時(shí)間內(nèi)沉積盡可能厚的銅層時(shí)，也可達(dá)成所述性能。無(wú)電沉積銅無(wú)法提供所要求的PCT互連結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性。
美國(guó)專(zhuān)利第3,682,788、4,376,685、4,134,803、4,336,114、4,555,315、4,781,801、4,975,159、5,328,589及5,433,840號(hào)描述了鍍銅浴。以一般術(shù)語(yǔ)來(lái)說(shuō)，所述浴通常為含硫酸銅及硫酸以及少量氯化物的組合物。該組合物用以沉積光亮的鍍層，實(shí)質(zhì)上適合形成具有良好機(jī)械性能的層。此外，使用這些浴制造的銅層在形成復(fù)雜形狀的基底各個(gè)位置處具有基本一致的厚度。
為了制造導(dǎo)線(xiàn)及其它結(jié)構(gòu)例如地，且在形成所述結(jié)構(gòu)后，通常利用有機(jī)保護(hù)鍍層涂覆所制造的銅層，該有機(jī)保護(hù)鍍層用來(lái)保護(hù)下方銅層不接觸用來(lái)建立結(jié)構(gòu)的蝕刻劑或防止焊接過(guò)程中流體焊料接觸銅表面。常用的有機(jī)保護(hù)鍍層為光致抗蝕劑層。
有機(jī)保護(hù)鍍層須緊密粘合于銅表面上。為此目的，光亮銅層首先經(jīng)清潔，于此過(guò)程中除去脂肪及灰塵雜質(zhì)及氧化物膜。此外銅層須具有一定粗糙度及結(jié)構(gòu)，原因在于只有具有足夠輪廓深度的表面才比光滑明亮表面允許有機(jī)層更好地與表面粘附(印刷電路板技術(shù)手冊(cè)(Handbuch der leiterplattertechnik)，第3期，Eugen G.Leuze-Verlag，Saulgau，480頁(yè))。因此，抗蝕層無(wú)法直接施加于銅表面上，銅表面必須事先粗化。
涉及JP 49028571 A的化學(xué)摘要82112816公開(kāi)了一種無(wú)電鍍銅浴，該浴含有銅鹽、還原劑、絡(luò)合劑、pH調(diào)節(jié)劑及0.005-5克/升選自于以下組中的化合物聚甘油或其酯或脫水山梨糖醇酯，該化合物可延長(zhǎng)浴壽命并防止雜質(zhì)沉積于電鍍表面上。此型浴可沉積≤1微米厚的銅層，并可因此作為電鍍基礎(chǔ)。
EP 0 137397 A2提出沉積細(xì)粒延展性銅的酸性電鍍銅浴，該浴含有得自丙烷雙官能衍生物的聚合物，丙烷雙官能衍生物在1-50摩爾％的一種或幾種具有3-10個(gè)碳原子以及一個(gè)或數(shù)個(gè)雙鍵和/或三鍵的不飽和醇存在下聚合。所選的丙烷雙官能衍生物具體為一氯醇、表氯醇及縮水甘油。根據(jù)該文獻(xiàn)的實(shí)例，為了制造添加至浴的聚合物，表氯醇、一氯醇及縮水甘油分別與丁炔-1，4-二醇，3-甲基-1-戊炔-3-醇，己炔-3-二醇-2，5以及2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇共聚合。通過(guò)添加這些物質(zhì)至含有硫酸銅及硫酸以及低濃度氯離子的銅浴，揭示可獲得微晶延展性銅沉積物，以及于沖擊試驗(yàn)中比使用過(guò)去已知浴獲得的沉積物具有更高斷裂伸長(zhǎng)率及更佳耐沖擊性。利用這些浴可額外改良深鍍能力。原則上應(yīng)用的陰極電路密度為0.5-10安培/平方分米。根據(jù)該參考文獻(xiàn)的獨(dú)特實(shí)例，當(dāng)采用的陰極電流密度達(dá)0.5-1.0安培/平方分米時(shí)，于直徑0.3毫米的孔獲得的鍍層厚度可達(dá)到板表面鍍層厚度的90％。此種低電流密度構(gòu)成印刷電路板的制作上的一項(xiàng)缺點(diǎn)。
已經(jīng)證實(shí)當(dāng)提高陰極電流密度超過(guò)EP 0 137 397 A2實(shí)例指示數(shù)值時(shí)，電鍍?cè)〉纳铄兡芰︼@著降低。因此，當(dāng)欲制造具有極小直徑如d≤0.3毫米的印刷電路板時(shí)，陰極電流密度須設(shè)定為1安培/平方分米的最大值。無(wú)法承受更高的陰極電流密度。當(dāng)將陰極電流密度設(shè)定于如此小數(shù)值時(shí)，該方法達(dá)成的生產(chǎn)力低。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的主要目的是找出一種電解鍍銅浴以及沉積銅鍍層于基底上、特別沉積于印刷電路板表面上的方法，該方法允許甚至在直徑極小的孔中于極短時(shí)間內(nèi)沉積具有極為一致鍍層厚度的銅層。
本發(fā)明的又一目的是提供一種電解鍍銅浴以及一種電鍍銅層的方法，該銅層具有良好機(jī)械性能例如高斷裂伸長(zhǎng)率以及高拉伸強(qiáng)度。
本發(fā)明的另一目的是提供一種電解鍍銅浴以及電鍍銅層的方法，該銅層可涂覆以有機(jī)涂層，更特別涂覆以光致抗蝕劑層，光致抗蝕劑層可緊密粘合至銅層上而無(wú)需額外粗化。
根據(jù)本發(fā)明的電解鍍銅浴適合制造無(wú)光澤銅層，該方法用于電沉積無(wú)光澤銅層于工作件表面上。根據(jù)本發(fā)明的電解鍍銅浴包含至少一種選自于以下組中的聚甘油化合物聚(1，2，3-丙三醇)、聚(2，3-環(huán)氧-1-丙醇)及其衍生物。
該方法包含下列方法步驟a、提供工作件、至少一個(gè)陽(yáng)極以及鍍銅浴；b、工作件表面以及至少一個(gè)陽(yáng)極分別接觸銅浴，該銅浴包括至少一種選自于以下組中的聚甘油化合物聚(1，2，3-丙三醇)、聚(2，3-環(huán)氧-1-丙醇)及其衍生物；以及c、在工作件表面與該至少一個(gè)陽(yáng)極間施加電壓，其施加方式是相對(duì)于至少一個(gè)陽(yáng)極施加陰極極性于工作件。
根據(jù)本發(fā)明的鍍銅浴及方法更特別用于在電路板制造過(guò)程中沉積銅層。原則上也可接受利用浴及該方法來(lái)制造施加于表面的層以用于其它功能或裝飾目的，例如用于衛(wèi)生用具、制造家具配件、燈具以及有關(guān)生活領(lǐng)域、時(shí)髦附件以及汽車(chē)業(yè)等的其它部件。實(shí)際上，根據(jù)本發(fā)明的浴的方法不僅適合制造可專(zhuān)門(mén)沉積于表面用于功能目的的無(wú)光澤層，同時(shí)也可制造意圖達(dá)成裝飾效果的無(wú)光澤層，原因在于使用本發(fā)明浴及方法形成的層極為均勻地?zé)o光澤，因此可達(dá)成引人注目的審美效果。
根據(jù)本發(fā)明的鍍銅浴及方法更特別用于印刷電路板制造銅層。由于沉積層無(wú)光澤，故有機(jī)涂層可直接緊密粘合于銅層上。因此，本發(fā)明也涉及電解鍍銅浴及進(jìn)一步包含在工作件表面上的無(wú)光澤銅層上形成有機(jī)涂層的方法。有機(jī)涂層可例如為光致抗蝕劑層。更具體而言，光結(jié)構(gòu)防焊罩可沉積于粗糙銅層上而無(wú)需事先粗化銅表面。如果需要，銅表面僅需清潔以除去諸如脂肪、灰塵及氧化物膜等雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的電解鍍銅浴含有至少一種具有通式I的線(xiàn)性聚甘油化合物 其中n為＞1的整數(shù)，優(yōu)選＞2；以及R1、R2及R3為相同或不同的，且選自于以下組中H、烷基、?；?、苯基及芐基，其中烷基優(yōu)選為直鏈的或枝鏈的C1-C18烷基和/或?；鶅?yōu)選為R5-CO，其中R5為直鏈的或枝鏈的C1-C18烷基、苯基或芐基；式I中的烷基、苯基及芐基可經(jīng)取代。
優(yōu)選采用式I表示的線(xiàn)性聚甘油化合物。原則上，浴也可含有其它聚甘油化合物，更特別是枝鏈的聚甘油化合物，最優(yōu)選具有通式II的α-β-枝鏈 其中n為＞0的整數(shù)；m為＞0的整數(shù)；以及R1、R2、R3、R4為相同或不同的，且選自于以下組中H、烷基、酰基、苯基及芐基，其中烷基優(yōu)選為直鏈或枝鏈的C1-C18烷基，和/或?；鶅?yōu)選為R5-CO，而且R5為直鏈或枝鏈的C1-C18烷基；苯基及芐基可經(jīng)取代。
浴也含有其它聚甘油化合物，優(yōu)選具有環(huán)醚部分，該化合物具有通式III
其中，n為＞0的整數(shù)；以及R1、R2、R3、R4為相同或不同的，且選自于以下組中H、烷基、?；?、苯基及芐基，其中烷基優(yōu)選為直鏈或枝鏈C1-C18烷基，和/或?；鶅?yōu)選為R5-CO，其中R5為直鏈或枝鏈C1-C18烷基；苯基及芐基可經(jīng)取代。
以上所示式I、II及III包含未經(jīng)取代的聚甘油化合物及其衍生物，換言之帶有烷基、苯基和/或芐基取代的端基的衍生物、帶有烷基、苯基和/或芐基取代的醇基的衍生物、以及帶有端基的衍生物、以及醇基經(jīng)羧酸取代的衍生物。
與EP 0 137 793 A2所述共聚物相反，上文表示的聚甘油化合物為均聚物。
根據(jù)本發(fā)明的電解鍍銅浴及方法具有下列優(yōu)于已知浴及方法的優(yōu)點(diǎn)a)即使于高陰極電流密度例如＞2.5安培/平方分米時(shí)，本發(fā)明的浴及方法也允許沉積極為均勻的銅層。若欲制造的印刷電路板有直徑極小如0.3毫米或以下的孔，則孔中的電場(chǎng)強(qiáng)度遠(yuǎn)小于印刷電路板表面的電場(chǎng)強(qiáng)度。結(jié)果，通?？椎年帢O電流密度比印刷電路板表面的電流密度小很多。此種差異可通過(guò)控制銅沉積過(guò)程的過(guò)電壓而部分補(bǔ)償。
此乃為何使用極小平均電流密度(板的整體電流/整體表面包括孔壁表面)例如高達(dá)1安培/平方分米的已知浴及方法，孔壁的電流密度比印刷電路板表面的電流密度最高降低10％的原因。例如EP 0 137397A2指出就此方面而言，當(dāng)直徑0.3毫米的孔內(nèi)的陰極電流密度達(dá)0.5至1.0安培/平方分米時(shí)，可達(dá)成于側(cè)壁上導(dǎo)線(xiàn)的銅的深鍍能力＞90％。但必須考慮參考導(dǎo)線(xiàn)鍍層厚度來(lái)指示金屬的深鍍能力通常不被認(rèn)可，原因在于與完全電鍍區(qū)的銅相比，屏蔽較好的導(dǎo)線(xiàn)的沉積銅層厚度較薄，因此于數(shù)學(xué)上將獲得較高的深鍍能力值。
例如于EP 0 137 397 A2中利用的陰極電流密度相對(duì)小，結(jié)果獲得更有利數(shù)值。經(jīng)驗(yàn)顯示，在小電流密度時(shí)，所得深鍍能力值通常優(yōu)異。但利用如此低電流密度對(duì)鍍銅達(dá)成的生產(chǎn)力極低。選擇較高平均電流密度時(shí)，孔壁上的深鍍能力比板表面上的深鍍能力降低，故鍍層厚度無(wú)法維持于使用本領(lǐng)域的浴所容許的公差范圍內(nèi)。就發(fā)明人了解，當(dāng)EP 0137 397 A2所述共聚物添加至銅浴時(shí)，以及當(dāng)帶有直徑0.3毫米孔的厚度為1.6毫米的板于2.5安培/平方分米陰極電流密度鍍銅時(shí)，僅能達(dá)成60至70％的值。
相反地，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的鍍銅浴及方法時(shí)，在極為狹窄的孔壁，甚至在相對(duì)高的平均電流密度例如4安培/平方分米仍可確保獲得足夠高的局部電流密度，因此于該處可達(dá)成足夠鍍層厚度。于1.6毫米厚的板(孔長(zhǎng)度1.6毫米)中于0.3毫米寬的孔中心使用平均陰極電流密度2.5安培/平方分米，沉積層厚度相對(duì)于板上部的層的總面積的厚度可達(dá)80％，而非如同使用EP 0 137 397 A2所述添加劑時(shí)僅能達(dá)成60至70％。
所述條件是使用直流電。另外，可使用脈沖直流電(單極脈沖電流)或反相脈沖技術(shù)(雙極脈沖電流)。為此目的，電壓以這樣一種方式改變，即使得脈沖電流在工作件與至少一個(gè)陽(yáng)極間流動(dòng)。通過(guò)使用脈沖電流，鍍層厚度可更進(jìn)一步均勻。
b)銅沉積物為無(wú)光澤的，且顯示極為一致且精細(xì)的粗糙度。此種粗糙度是必須的，以便不經(jīng)額外預(yù)處理，提供施加于銅層表面的有機(jī)涂層更特別為光致抗蝕劑鍍層的充分粘合。制造印刷電路板時(shí)，銅層通常是形成為制造導(dǎo)線(xiàn)及其它電流結(jié)構(gòu)例如接線(xiàn)墊及焊接墊(地)。完成電流結(jié)構(gòu)時(shí)，光結(jié)構(gòu)防焊劑通常施加于印刷電路板外側(cè)上。即使在熱應(yīng)力及化學(xué)應(yīng)力下，所述抗蝕劑仍可緊密粘著于銅表面上而無(wú)任何問(wèn)題。銅層的一致粗糙度構(gòu)成特優(yōu)光敏抗蝕劑的基底，因此在防焊劑與銅表面間可形成強(qiáng)力接合。
c)一致均勻表面還具有其它優(yōu)點(diǎn)當(dāng)制造電路結(jié)構(gòu)時(shí)，印刷電路板可利用光學(xué)方法測(cè)試。當(dāng)以光學(xué)方式測(cè)試時(shí)，通常很有光澤的銅層可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)辨識(shí)錯(cuò)誤。相反地，無(wú)光澤鍍層表面可排除錯(cuò)誤辨識(shí)。
d)使用本發(fā)明的鍍銅浴及方法制造的銅層顯示非常一致且精細(xì)的粗糙度，而已知層的結(jié)構(gòu)部分具有較粗糙性能。當(dāng)制造的印刷電路板用于高頻目的時(shí)，這導(dǎo)致較為不利的電性能。此外，導(dǎo)線(xiàn)邊緣的限定更不準(zhǔn)確。利用已知浴沉積的層的較粗糙表面結(jié)構(gòu)原因在于該層晶粒的尺寸較為粗大。
比較使用已知浴及方法以及根據(jù)本發(fā)明的鍍銅浴及方法制造的貫穿各層的截面的拋光程度，可確定使用已知浴及方法制造的層比根據(jù)本發(fā)明的浴及方法形成的層含有顯著更大的晶粒。當(dāng)電拋光截面時(shí)，可特別好地目測(cè)。使用已浴制造的各層也由于晶粒的較粗糙結(jié)構(gòu)而顯示較低斷裂伸長(zhǎng)率。
e)使用本發(fā)明的鍍銅浴及方法沉積的銅層的機(jī)械性能極為良好一方面所得層具有極高斷裂伸長(zhǎng)率，另一方面他們具有高拉伸強(qiáng)度。即使陰極電流密度超過(guò)2.5安培/平方分米時(shí)，所獲得斷裂伸長(zhǎng)率值仍高達(dá)19％。結(jié)果在印刷電路板焊接過(guò)程中，即使層是在高陰極電流密度制造，銅層也不會(huì)斷裂。若斷裂伸長(zhǎng)率和/或拉伸強(qiáng)度不夠高，則銅層無(wú)法追隨由于溫度劇增造成板的樹(shù)脂材料的熱膨脹，銅層將斷裂，特別在由電路板表面至孔壁的轉(zhuǎn)變處銅層將斷裂。由根據(jù)本發(fā)明的鍍銅浴及方法制造的層可毫無(wú)問(wèn)題地忍受普通沖擊試驗(yàn)，于該試驗(yàn)中印刷電路板重復(fù)漂浮于288℃溫度的焊料浴上，或漂浮于288℃的油浴上，以及隨后由熱源移開(kāi)他們時(shí)快速冷卻。
相反地，當(dāng)利用EP 0 137397所述浴時(shí)，使用50微米厚的薄膜獲得斷裂伸長(zhǎng)率為6至20％。
具體實(shí)施例方式
聚甘油化合物是根據(jù)已知方法制造。關(guān)于生產(chǎn)條件的說(shuō)明含于如下公開(kāi)文獻(xiàn)例如Cosmet.Sci.Technol.Ser.，甘油，106頁(yè)，1991年，Behrens，Mieth，Die Nahrung(食物)，28期，821頁(yè)，1984年，DE-A-2527 701及美國(guó)專(zhuān)利第3,945,894號(hào)。
可使用甘油、縮水甘油或表氯醇來(lái)制造聚甘油化合物。
例如在200至275℃溫度下使用堿性物質(zhì)催化可使這些物質(zhì)聚合?；蛘撸酆峡捎诹蛩峄蛉鸫嬖谙逻M(jìn)行。
于該制造方法的第一變化中，表氯醇是使用苛性蘇打堿水或蘇打溶液加熱水解。由此獲得甘油及甘油低聚物。然后通過(guò)常用方法分離甘油，粗聚甘油經(jīng)脫水，雙甘油通過(guò)精制蒸餾除去。分餾殘余物獲得帶有小量高級(jí)低聚物/聚合物的四甘油。此種聚甘油組成混合物A，含有至少90重量％的n＝4的聚甘油化合物，以及至多10重量％的n＝3和/或5的聚甘油化合物，混合物A中聚甘油化合物的比例總和達(dá)100重量％混合物A。聚甘油化合物可為直鏈的、枝鏈的和/或具有環(huán)狀部分。銅浴可例如含有各自具有通式I、II及III之一的至少兩種聚甘油化合物的聚甘油混合物A。
于制造方法的第二變化中，表氯醇的反應(yīng)是以第一變化的相同方式進(jìn)行。然后分離甘油，粗聚甘油經(jīng)脫水，雙甘油以相同方式通過(guò)精制蒸餾除去。此殘余物除了四甘油外也含有其它聚甘油，特別為三甘油及高級(jí)縮合聚甘油化合物。如此所得混合物B含有至少40重量％的n＝4的聚甘油化合物，至多50重量％的n＝2、3和/或5的聚甘油化合物，以及至多20重量％的n＝6、7、8和/或9的聚甘油化合物，混合物B中聚甘油化合物的比例總和達(dá)100重量％混合物B。聚甘油可為直鏈的、枝鏈的和/或具有環(huán)狀部分。電解鍍銅浴可例如含有各自分別具有通式I、II及III之一的至少兩種聚甘油化合物的此種混合物B。
聚甘油化合物的混合物的組成可在合成聚甘油化合物的混合物后通過(guò)使用多種蒸餾條件改變。
甚至通過(guò)以適當(dāng)比例混合聚甘油化合物的混合物、特別是混合物A及B，或利用已知分離技術(shù)由混合物A和/或B中分離個(gè)別聚甘油化合物而進(jìn)一步組合成任何混合物，還可生產(chǎn)其它聚甘油化合物的混合物。如此可制造混合物C，其中個(gè)別聚甘油化合物具有通式I、II及III中的至少之一，可為直鏈、枝鏈和/或具有環(huán)狀部分?；旌衔顲含有30至35重量％的n＝4的聚甘油化合物、50至60重量％的n＝2、3和/或5的聚甘油化合物、以及10至15重量％的n≥6的聚甘油化合物，混合物C中聚甘油化合物的比例總和達(dá)100重量％混合物C。
聚甘油化合物的取代可通過(guò)諸如醇的酯化及取代的一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)獲得(Jerry March，Advanced Organic Reactions)。
有利地采用更高碳的通式I、II或III的聚甘油化合物的同系物，更特別為n＞9例如n＝16的同系物。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，電解鍍銅浴中聚甘油化合物的混合物A的濃度為0.3克/升至1.3克/升的范圍。電解鍍銅浴中聚甘油化合物的混合物B的濃度優(yōu)選為0.7克/升至2.6克/升，更特別為0.8克/升至2克/升的范圍。銅浴的聚甘油化合物的混合物C的濃度為0.7克/升至2.6克/升，及特別為0.8至2克/升的范圍。
聚甘油化合物優(yōu)選具有分子量在166至6000克/摩爾的范圍，特佳優(yōu)選實(shí)施方案中是在240至1600克/摩爾的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的電解鍍銅浴含有至少一種銅鹽以及至少一種酸。優(yōu)選地銅鹽選自于以下組中硫酸銅及氟硼酸銅。優(yōu)選地酸選自于以下組中硫酸及氟硼酸。此外，浴可含有氯離子。例如可使用堿金屬鹽，更具體為氯化鈉或氯化鉀。當(dāng)然也可使用鹽酸。原則上可利用其它化合物來(lái)分別取代前述鹽或酸。
浴各組分的濃度如下
銅含量 18至30克/升，以CuSO4·5H2O計(jì)優(yōu)選為20至30克/升硫酸濃度180至250克/升優(yōu)選220至250克/升氯離子含量 35至130毫克/升優(yōu)選50至70毫克/升。
本發(fā)明的電解鍍銅浴還可含有鐵(II)化合物。例如可包括鐵(II)鹽類(lèi)，更具體為FeSO4。此鹽類(lèi)例如用于使用不溶性陽(yáng)極替代可溶性陽(yáng)極。此例中，在陽(yáng)極形成的鐵(III)離子經(jīng)由優(yōu)選分離容器中所含銅片反應(yīng)而產(chǎn)生鐵(II)離子，讓鐵(III)離子與銅片反應(yīng)形成鐵(II)離子及銅(II)離子。以此方式在浴溶液中產(chǎn)生Cu2+。
此外，在鍍銅浴中可含有其它浴成分，例如選自于以下組中的堿性均化劑聚乙二醇類(lèi)及聚丙二醇類(lèi)及其嵌段共聚物。浴也可包括深鍍添加劑(throwing agent)及晶粒細(xì)化劑，例如選自于以下組中的化合物部醌(meriquinoid)化合物類(lèi)、吡啶類(lèi)及磺基甜菜堿吡啶鎓類(lèi)。
可選擇高于已知方法的陰極電流密度，其中在印刷電路板的各個(gè)位置維持涂覆厚度于狹窄公差范圍(80至100％)。通常當(dāng)陰極電流密度選擇為0.5至4安培/平方分米時(shí)，所得銅層相當(dāng)均勻。當(dāng)數(shù)值設(shè)定于此范圍時(shí)，可獲得均勻粗糙層。當(dāng)陰極電流密度不超過(guò)0.5安培/平方分米時(shí)，沉積物具有絲狀無(wú)光澤表面。1至4安培/平方分米的電流密度可獲得很好結(jié)果。典型地，在陰極電流密度約2.5安培/平方分米時(shí)獲得極好結(jié)果。
操作過(guò)程中，優(yōu)選銅浴溫度調(diào)整至20至40℃，更優(yōu)選在25至35℃的范圍。
電解鍍銅浴可通過(guò)強(qiáng)力流攪動(dòng)，且可能通過(guò)將干凈空氣吹送入浴讓浴表面強(qiáng)烈移動(dòng)。結(jié)果，于工作件及陽(yáng)極附近物質(zhì)的輸送變成最大，因而可能獲得較高電流密度。移動(dòng)工作件也改良了物質(zhì)在各表面的輸送。增加電極的對(duì)流及移動(dòng)允許以控制擴(kuò)散達(dá)成恒定沉積。在水平、垂直方向移動(dòng)和/或通過(guò)擺動(dòng)可移動(dòng)基底。將其與吹送空氣至鍍銅浴結(jié)合是特別有效的。
沉積過(guò)程用掉的銅可由銅陽(yáng)極作電化學(xué)方式補(bǔ)充。用于可溶性陽(yáng)極的銅可含有0.02至0.067重量％的磷。陽(yáng)極可直接懸浮于電解液中或以球體或小片形式使用，以及填裝至位于浴內(nèi)的鈦籃中。原則上，不溶性陽(yáng)極也可用于銅浴，沉積過(guò)程中其幾何外形保持不變。所述陽(yáng)極可例如由鈦或鉛組成，但可以例如鉑等金屬催化劑涂覆，以便防止高陽(yáng)極過(guò)電壓。
在通常采用的涂覆裝備中，印刷電路板在沉積過(guò)程中通常維持在垂直或水平位置。涂覆設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)為印刷電路板經(jīng)水平方向的管線(xiàn)輸送且在該過(guò)程中鍍銅。例如并入此處作為參考的DE 32 36 545 C2、DE36 24 481 C2及EP 0 254 962 A1建議組成溶液以電接觸印刷電路板并同時(shí)輸送它們通過(guò)設(shè)備。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1根據(jù)形成聚甘油化合物的混合物C的制造方法的第二變化法制造包括10.2％雙甘油、12.7％三甘油、32.1％四甘油、31.4％五甘油、8.9％六甘油、4.7％七甘油以及較少量更高碳同系物的聚甘油混合物C。以[％]表示的數(shù)值為相對(duì)數(shù)值，其總和為100％的具有n＝2-7的聚甘油化合物。該數(shù)值是以混合物的重量百分比計(jì)。
利用前述聚甘油化合物的混合物C，通過(guò)將組分溶解于水制造具有如下組成的銅浴CuSO4·5H2O80克(Δ20克Cu2+)濃硫酸240克NaCl 52毫克聚甘油化合物的混合物C 1克在1升水中。
于75分鐘內(nèi)，一銅層以平均陰極電流密度2.5安培/平方分米于浴溫25℃由上述浴沉積于事先經(jīng)無(wú)電電鍍鎳的銅載體上。利用銅陽(yáng)極。所得銅層為均勻無(wú)光澤的，且在全部載體表面上提供33微米的均勻厚度。


圖1表示利用掃描電子顯微鏡以1000倍放大獲得鍍層表面相片。在相片上可觀察到明確形成的晶粒。
隨后，該銅層可容易地由鍍鎳載體上撕離，如此獲得銅膜。銅膜的機(jī)械強(qiáng)度可容易地由測(cè)試結(jié)果決定。該膜斷裂伸長(zhǎng)率為19％，以及拉伸強(qiáng)度為39千牛頓/平方厘米。
然后厚度為1.6毫米及具有直徑0.3毫米孔的印刷電路板材料以平均電流密度2.5安培/平方分米使用相同浴鍍銅。
圖2表示制造銅層由材料外側(cè)變換至孔壁的電拋光截面時(shí)放大2500倍的顯微相片。由相片可觀察到明確形成的晶粒。
制造拋光截面，測(cè)量孔心及材料外側(cè)的鍍層厚度來(lái)測(cè)定孔的鍍層厚度分布。為此目的，每個(gè)孔的中心厚度是通過(guò)測(cè)量個(gè)別鍍層厚度比例而關(guān)聯(lián)至材料外側(cè)厚度。根據(jù)此種方法測(cè)得深鍍能力達(dá)80％。
為了測(cè)定印刷電路板材料上的銅層機(jī)械性能，印刷電路板的鍍銅件利用焊接沖擊試驗(yàn)測(cè)試。為此目的，板件置于288℃溫度的錫/鉛焊料浴內(nèi)10秒，隨后冷卻。此周期進(jìn)行10次。
然后，通過(guò)經(jīng)由孔的銅層制作拋光截面來(lái)查驗(yàn)銅層完整性。確定銅層由外側(cè)變化至孔入口的孔壁未出現(xiàn)裂痕。由孔銅層變化至由孔切割的銅內(nèi)層未觀察到撕離。
實(shí)施例2根據(jù)前文所述的步驟制備聚甘油化合物的混合物而獲得混合物A。此混合物含有至少90重量％四甘油及最多10重量％三甘油和/或五甘油。此混合物應(yīng)用于具有以下水中組成的電解鍍銅浴CuSO4·5H2O72克(Δ18克Cu2+)濃硫酸180克Cl-50毫克聚甘油化合物的混合物A 0.1至1.3克于1升水中。
鍍銅浴中聚甘油化合物的量是在上述范圍內(nèi)改變。
試驗(yàn)首先在10升浴及隨后在110升浴中進(jìn)行。銅浴溫度為20至24℃。陰極電流密度設(shè)定為2.5安培/平方分米。
然后使用銅浴處理厚度為1.6毫米的印刷電路板材料。電路板材料設(shè)置直徑為0.3毫米的通孔(長(zhǎng)寬比5.3∶1)。
在測(cè)試所得鍍銅層的視覺(jué)外觀、焊接性能以及深鍍能力之前，在浴中處理板材直到每升浴已經(jīng)傳遞20安培·小時(shí)電荷為止。
當(dāng)形成鍍銅的均勻無(wú)光澤銅層時(shí)，該層為淡玫瑰色至橙紅色且未顯示凹坑。焊接沖擊試驗(yàn)顯示銅層通過(guò)IPC 6標(biāo)準(zhǔn)。如實(shí)例1所述測(cè)試深鍍能力。證實(shí)深鍍能力為76±5％。
比較例制備具如下組成的銅浴硫酸銅 75克濃硫酸 200克氯化鈉 55毫克市售無(wú)光澤銅浴添加劑6毫升于1升水中。
在平均電流密度2.5安培/平方分米、浴溫26℃的條件下，銅層由此浴沉積在具有直徑為0.3毫米的孔的厚1.6毫米的印刷電路板材上。30分鐘后，于材料外側(cè)沉積的銅的厚度達(dá)16微米而孔內(nèi)部為10微米。使用銅陽(yáng)極。
孔內(nèi)鍍層厚度分布是以前述實(shí)例的相同方式通過(guò)測(cè)量孔中心及材料外側(cè)的鍍層厚度而測(cè)定。根據(jù)該方法，深鍍能力達(dá)60至70％。
權(quán)利要求
1.一種沉積無(wú)光澤銅層的電解鍍銅浴，其包括至少一種選自于以下組中的聚甘油化合物聚(1，2，3-丙三醇)、聚(2，3-環(huán)氧-1-丙醇)及其衍生物。
2.如權(quán)利要求1的電解鍍銅浴，其中所述至少一種聚甘油化合物具有以下通式I 其中，n為＞1的整數(shù)以及R1、R2及R3為相同或不同的，且選自于以下組中H、烷基、?；?、苯基及芐基。
3.如權(quán)利要求1的電解鍍銅浴，其中所述至少一種聚甘油化合物具有以下通式II 其中，n為＞0的整數(shù)，m為＞0的整數(shù)以及R1、R2、R3、R4為相同或不同的，且選自于以下組中H、烷基、?；⒈交捌S基。
4.如權(quán)利要求1的電解鍍銅浴，其中所述至少一種聚甘油化合物具有以下通式III 其中n為＞0的整數(shù)以及R1、R2、R3、R4為相同或不同的，且選自于以下組中H、烷基、?；?、苯基及芐基。
5.如權(quán)利要求2-4之一的電解鍍銅浴，其中烷基為直鏈或枝鏈C1-C18烷基和/或酰基為R5-CO，而R5為直鏈或枝鏈C1-C18烷基、苯基或芐基。
6.如權(quán)利要求2-5之一的電解鍍銅浴，其中所述銅浴含有至少兩種聚甘油化合物的混合物A，每種聚甘油化合物具有通式I、II及III的至少之一，該混合物A含有至少90重量％的n＝4的聚甘油化合物，及最多10重量％的n＝3和/或5的聚甘油化合物，混合物A中各種聚甘油化合物的比例總和達(dá)100重量％混合物A。
7.如權(quán)利要求6的電解鍍銅浴，其中所述銅浴中聚甘油混合物A的濃度為0.3克/升-1.3克/升。
8.如權(quán)利要求2-5之一的電解鍍銅浴，其中所述銅浴含有至少兩種聚甘油化合物的混合物B，每種聚甘油化合物具有通式I、II及III的至少之一，該混合物B含有至少40重量％的n＝4的聚甘油化合物、最多50重量％的n＝2、3和/或5的聚甘油化合物以及至多20重量％n＝6、7、8和/或9的聚甘油化合物，混合物B中各種聚甘油化合物的比例總和達(dá)100重量％混合物B。
9.如權(quán)利要求8的電解鍍銅浴，其中所述銅浴中聚甘油化合物的混合物B的濃度為0.7克/升-2.6克/升。
10.如權(quán)利要求2-5之一的電解鍍銅浴，其中所述銅浴含有至少兩種聚甘油化合物的混合物C，每種聚甘油化合物具有通式I、II及III的至少之一，該混合物C含有30-35重量％的n＝4的聚甘油化合物、50-60重量％的n＝2、3和/或5的聚甘油化合物以及10-15重量％的n≥6的聚甘油化合物，混合物C中各種聚甘油化合物的比例總和達(dá)100重量％混合物C。
11.如權(quán)利要求10的電解鍍銅浴，其中所述銅浴中聚甘油化合物的混合物C的濃度為0.7克/升-2.6克/升。
12.如權(quán)利要求1-11之一的電解鍍銅浴，其中所述聚甘油化合物的分子量為166-6000克/摩爾。
13.一種在工作件表面上電沉積無(wú)光澤銅層的方法，其包括以下方法步驟a、提供工作件、至少一個(gè)陽(yáng)極以及電解鍍銅?。籦、使該工作件表面及該至少一個(gè)陽(yáng)極分別接觸鍍銅?。籧、在該工作件表面與該至少一個(gè)陽(yáng)極之間施加電壓，其施加方式是相對(duì)于該至少一個(gè)陽(yáng)極施加陰極極性于該工作件；其中該銅浴含有至少一種選自于以下組中的聚甘油化合物聚(1，2，3-丙三醇)、聚(2，3-環(huán)氧-1-丙醇)及其衍生物。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種聚甘油化合物具有以下通式I 其中n為＞1的整數(shù)；以及R1、R2及R3為相同或不同的，且選自于以下組中H、烷基、?；?、苯基及芐基。
15.如權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種聚甘油化合物具有以下通式II 其中，n為＞0的整數(shù)；及m為＞0的整數(shù)；以及R1、R2、R3、R4為相同或不同的，且選自于以下組中H、烷基、酰基、苯基及芐基。
16.如權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種聚甘油化合物具有以下通式III 其中，n為＞0的整數(shù)；以及R1、R2、R3、R4為相同或不同的，且選自于以下組中H、烷基、酰基、苯基及芐基。
17.如權(quán)利要求14-16之一的方法，其中烷基為直鏈或枝鏈C1-C18烷基和/或?；鶠镽5-CO，而且R5為直鏈或枝鏈C1-C18烷基、苯基或芐基。
18.如權(quán)利要求14-17之一的方法，其中所述銅浴含有至少兩種聚甘油化合物的混合物A，每種聚甘油化合物具有通式I、II及III中的至少之一，該混合物A含有至少90重量％的n＝4的聚甘油化合物及最多10重量％的n＝3和/或5的聚甘油化合物，混合物A中各種聚甘油化合物的比例總和達(dá)100重量％混合物A。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中所述銅浴中聚甘油化合物的混合物A的濃度為0.3克/升-1.3克/升。
20.如權(quán)利要求14-17之一的方法，其中所述銅浴含有至少兩種聚甘油化合物的混合物B，每種聚甘油化合物具有通式I、II及III的至少之一，該混合物B含有至少40重量％的n＝4的聚甘油化合物及最多50重量％的n＝2、3和/或5的聚甘油化合物及最多20重量％的n＝6、7、8和/或9的聚甘油化合物，混合物B中各種聚甘油化合物的比例總和達(dá)100重量％混合物B。
21.如權(quán)利要求20的方法，其中所述銅浴中聚甘油化合物的混合物B的濃度為0.7克/升-2.6克/升。
22.如權(quán)利要求14-17之一的方法，其中所述銅浴含有至少兩種聚甘油化合物的混合物C，每種聚甘油化合物具有通式I、II及III中的至少之一，該混合物C含有30-35重量％的n＝4的聚甘油化合物、50-60重量％的n＝2、3和/或5的聚甘油化合物以及10至15重量％的n≥6的聚甘油化合物，混合物C中各種聚甘油化合物的比例總和達(dá)100重量％混合物C。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中所述銅浴中聚甘油化合物的混合物C的濃度為0.7克/升-2.6克/升。
24.如權(quán)利要求13-23之一的方法，其中所述聚甘油化合物的分子量為166-6000克/摩爾。
25.如權(quán)利要求13-24之一的方法，其中改變所述電壓，使得脈沖電流在所述工作件與所述至少一個(gè)陽(yáng)極間流動(dòng)。
26.如權(quán)利要求13-25之一的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括于工作件表面的無(wú)光澤銅層上形成有機(jī)涂層。
27.如權(quán)利要求26的方法，其中所述有機(jī)涂層為光致抗蝕劑層。
全文摘要
制造印刷電路板時(shí)，要求有機(jī)保護(hù)涂層緊密粘著于銅表面上。因此，無(wú)光澤銅層優(yōu)于有光澤鍍層。本發(fā)明的浴用于沉積無(wú)光澤銅層，并且具有在平均陰極電流密度下在極窄的孔內(nèi)可沉積足夠鍍層厚度的銅層的額外優(yōu)良性能。為此目的，該浴含有至少一種選自于以下組中的聚甘油化合物聚(1.2.3－丙三醇)、聚(2，3－環(huán)氧－1－丙醇)及其衍生物。
文檔編號(hào)C25D5/00GK1636083SQ01817680
公開(kāi)日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2001年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
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