專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池及其正極活性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在可移動或通信設(shè)備、電動汽車等中用作電源的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，以及利用此正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池。
目前實際采用的鋰離子二次電池是4V級電池，其中，碳材料例如石墨用作負(fù)極，LiCoO2(鈷酸鋰)用作正極的活性材料，在有機(jī)溶劑中的鋰鹽的非水溶液用作電解液。當(dāng)對這些電池充電，發(fā)生下述反應(yīng)充電反應(yīng)。
對于電池的完全(100％)充電需要至少4.8V的高電壓。但是，這樣的高電壓可能引起電解液的分解并且嚴(yán)重地影響充放電反應(yīng)的的可逆性，導(dǎo)致二次電池循環(huán)壽命的損失。因此，實際上，最大電壓限于4.1V-4.2V。這樣，正極活性材料是在穩(wěn)定區(qū)域中采用，在上述反應(yīng)中“n”值在0.5左右，所以當(dāng)充電后正極活性材料可以近似表達(dá)為Li0.5CoO2。
隨著可移動電子或通信設(shè)備的性能的提高，增加了對于具有小尺寸和輕重量而高能量密度的二次電池的需要。另一方面，在以保持全球環(huán)境為目的而在研制中的電動汽車用大尺寸二次電池的領(lǐng)域中，不僅需要二次電池具有高能量密度，而且還要安全可靠。
另外，電池的成本是重要的，尤其對于大尺寸二次電池。作為正極活性材料其資源有限的昂貴的鈷化合物的采用必定增加上述實際鋰離子二次電池的成本。妨礙鋰離子二次電池安裝到電動汽車中的主要原因是其高成本。
眾所周知，LiNiO2(鎳酸鋰)也可以用作鋰離子二次電池的正極活性材料。和LiCoO2相似，LiNiO2具有層狀、六角形晶體結(jié)構(gòu)，允許鋰(Li)離子在晶體結(jié)構(gòu)的各層之間摻雜和去摻雜。當(dāng)LiNiO2用作正極活性材料時所發(fā)生的充電反應(yīng)基本上與上述對于LiCoO2的充電反應(yīng)相同。但是，LiNiO2可以以穩(wěn)定的方式充電，直到上述充電反應(yīng)式的“n”值達(dá)到0.7左右。因此，在此情況下，當(dāng)充電后正極活性材料可以近似表達(dá)為Li0.3NiO2，由此構(gòu)成更高容量的正極。
相比LiCoO2，LiNiO2具有成本較低并能夠制造更高容量的二次電池的優(yōu)點。但是，LiNiO2的問題在于，在充放電期間它的晶體結(jié)構(gòu)趨于破壞，由此嚴(yán)重影響二次電池的循環(huán)性能。另外，在具有LiNiO2正極活性材料的二次電池中，當(dāng)充電后的正極活性材料暴露于存在電解液的高溫時可能發(fā)生放熱分解反應(yīng)，由此活性材料轉(zhuǎn)變成近似表達(dá)為Li2Ni8O10的化合物并且放出氧。放出的活性氧可以與電解液或其它成分反應(yīng)，或用作燃燒-促進(jìn)氧。結(jié)果，在某些情況下可能存在電池自燃的危險。因此，采用LiNiO2作為正極活性材料的二次電池具有差的熱穩(wěn)定性，這種正極活性材料不能用在實際電池中。
作為對采用LiNiO2作為正極活性材料的二次電池的循環(huán)性能進(jìn)行改善的嘗試，證實了通過由其它元素例如Co代替部分Ni，穩(wěn)定了這種化合物的晶體結(jié)構(gòu)，如在Solid State Ionics，90，83(1996)中所述。這種方法可以顯著地改善循環(huán)性能。
另一方面，對于采用LiNiO2作為正極活性材料的二次電池的熱穩(wěn)定性，在40th Symposium on Batteries in Japan(1999)，PresentationNumber 1C12中報道了當(dāng)由Co+Mn代替部分Ni時，當(dāng)具有一定量的Mn、隨著替代的Co量的提高或Ni量的減少，可以提高熱穩(wěn)定性。雖然可以取得超過LiCoO2的初始容量，但是這種方法很難將熱穩(wěn)定性提高到與LiCoO2相同的水平。
在JP-A06-283174中描述了包含從Cu、Zn、Nb、Mo和W選出的至少一種元素的LiCoO2基正極活性材料。雖然其中說明了正極活性材料具有高容量和好的循環(huán)性能，但是測試出其循環(huán)性能僅為十次循環(huán)，還沒有達(dá)到實際應(yīng)用所滿意的標(biāo)準(zhǔn)。
正如上面所討論的那樣，采用比LiCoO2便宜的LiNiO2基材料為正極活性材料，雖然它可以實現(xiàn)比LiCoO2所能獲得的更高的容量，但是在它們充電狀態(tài)下正極活性材料的熱穩(wěn)定性差，它很難將熱穩(wěn)定性提高到與LiCoO2相同的水平。因此，這些材料沒有一種具有在初始容量和熱穩(wěn)定性兩方面的提高。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過由Co和Mn以及進(jìn)一步由W和Mo的一種或兩種代替LiNiO2中的部分Ni，可以將LiNiO2基正極活性材料的熱穩(wěn)定性提高到至少與LiCoO2相同的水平。雖然本發(fā)明并不想由特定的理論所束縛，但是推測熱穩(wěn)定性方面的改善是由于對氧釋放的抑制以及將分解溫度提到更高的溫度，氧的釋放是由在充電期間正極活性材料的分解產(chǎn)生的。
本發(fā)明涉及一種在非水電解質(zhì)二次電池中采用的正極活性材料，其特征在于它由具有以下通式的復(fù)合含鋰氧化物組成LiaNibCocMndMeO2(1)M代表W和Mo的一種或兩種，0.90≤a≤1.15，0＜b＜0.99，0＜c≤0.5，0＜d≤0.5，0＜c+d≤0.9，0.01≤e≤0.1，以及b+c+d+e＝1，其中除了歸為六角形晶體結(jié)構(gòu)的各主要衍射峰值之外，復(fù)合含鋰氧化物給出包括歸為Li和W的復(fù)合氧化物和/或Li和Mo的復(fù)合氧化物的衍射峰的x-射線衍射圖形。
本發(fā)明還涉及非水電解質(zhì)二次電池，此電池包括由鋰金屬或能夠吸藏和釋放Li或Li離子的物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極和由上述正極活性材料構(gòu)成的正極。
具有根據(jù)本發(fā)明由上述式(1)表示的成分的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料在充電狀態(tài)中具有顯著提高的熱穩(wěn)定性。正如從下述例子中給出的DSC(差示掃描熱量計)圖可以看出，所提高的熱穩(wěn)定性不僅優(yōu)于LiNiO2的，而且還優(yōu)于其中部分Ni由Co和Mn代替的常規(guī)熱穩(wěn)定LiNiO2基正極活性材料的，甚至優(yōu)于本質(zhì)熱穩(wěn)定的LiCoO2。因此，在初始容量沒有顯著降低的條件下，添加相當(dāng)少量的W和/或Mo提供了在熱穩(wěn)定性方面的顯著改進(jìn)。人們不知道W和/或Mo在熱穩(wěn)定性方面改善的作用，而這已經(jīng)被本發(fā)明人首先發(fā)現(xiàn)。結(jié)果，本發(fā)明可以制造具有好的熱穩(wěn)定性和好的初始容量的非水電解質(zhì)二次電池。
圖8是在例子中裝配的用于電池測試的硬幣狀電池結(jié)構(gòu)的示意性說明。
本發(fā)明實施例的描述根據(jù)本發(fā)明用于非水二次電池的正極活性材料具有上式(1)中所示的組成。
在成分式(1)中，Li的摩爾比“a”在0.90和1.15之間。如果“a”的值低于0.90或高于1.15，Ni或其它過渡元素可以進(jìn)入復(fù)合含鋰氧化物的層狀六角形晶格的3b位置(Li位置)，由此引起材料的放電容量的降低?！癮”值優(yōu)選在0.95至1.10之間，更優(yōu)選在0.99至1.10之間。
除Li之外的各金屬的摩爾比之和(即b+c+d+e)是1。
鎳(Ni)用于形成LiNiO2的六角形結(jié)晶骨架，它提供高放電容量。Ni的摩爾比“b”是除Li之外的金屬的摩爾比和的余數(shù)即〔b＝1-(c+d+e)〕。“b”值大于0并且小于0.99。
鈷(Co)和錳(Mn)的存在是為了提高LiNiO2的熱穩(wěn)定性。Co的摩爾比“c”和Mn的摩爾比“d”都大于0并且小于0.5。(c+d)之和的值大于0并且不大于0.9。為了提高熱穩(wěn)定性，同時添加Co和Mn是有利的。但是，如果“c”或“d”任意一個的值超過0.5或者(c+d)之和的值超過了0.9，就會降低體現(xiàn)高容量的LiNiO2骨架的比例，這樣會引起放電容量方面相當(dāng)程度的降低。優(yōu)選地，“c”值至多為0.4，“d”值至多為0.3，(c+d)之和的值至多為0.7。
為了確保有效地提高熱穩(wěn)定性，優(yōu)選如下添加Co和Mnc≥0.05，d≥0.01。最優(yōu)選地，“c”值在0.10至0.35之間，“d”值在0.05至0.30之間，(c+d)之和的值在0.25至0.65之間。
Co和Mn的添加對于充分地提高LiNiO2的熱穩(wěn)定性是不夠的。根據(jù)本發(fā)明，通過進(jìn)一步添加鎢(W)和鉬(Mo)的一種或兩種，顯著地提高LiNiO2的熱穩(wěn)定性。為了達(dá)到此效果，M(代表W和/或Mo)的摩爾比的值“e”在0.01至0.1之間。如果“e”的值低于0.01，不能充分地提高熱穩(wěn)定性。如果高于0.1，則會破壞放電容量?！癳”值優(yōu)選低于0.05，更優(yōu)選至少為0.02并且低于0.05。因此，當(dāng)以非常小的量添加時，W和/或Mo展示出顯著提高熱穩(wěn)定性的作用。
可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽涓鶕?jù)本發(fā)明由上式(1)的復(fù)合含鋰氧化物構(gòu)成的正極活性材料。常用方法包括以預(yù)定比例將各金屬元素的氧化物或它們的前驅(qū)體(即能夠通過分解或氧化形成所希望的金屬氧化物的物質(zhì))盡可能均勻地混合，在氧化氣氛下煅燒所得到的混合物。下面將更具體地描述此方法，但是應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料也可以通過不同于上述方法的其它方法來制備。
Ni、Co和Mn可以以碳酸鹽的方式共沉積，例如，給出復(fù)合碳酸鹽，其中這些金屬元素在其原子尺度均勻地混合。具體來說，將以預(yù)定原子比例包含這些金屬的每一種的至少一種水溶性化合物的水溶液(例如，包括這些金屬的硫酸鹽的水溶液)與碳酸氫銨的堿性溶液在室溫下或在溫?zé)岬臈l件下混合，從而使得這些金屬(金屬離子)以碳酸鹽的形式共沉積并且形成 Ni、Co、Mn的復(fù)合碳酸鹽。為了實現(xiàn)均勻地晶體生長，此反應(yīng)優(yōu)選通過將金屬化合物的水溶液和碳酸氫銨的水溶液以少量同時或交替地加入到反應(yīng)器中而進(jìn)行的。所得到的碳酸鹽化合物可以通過以300-900℃的溫度加熱從而引起去碳酸基的熱分解的方式轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的復(fù)合氧化物。用作原料的金屬化合物并不限于硫酸鹽，也可以采用其它適當(dāng)?shù)幕衔铮琨}酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽，這些化合物在水中或酸中是可溶的。
然后，將由上述方法獲得的Ni、Co和Mn的碳酸鹽化合物或者通過加熱由碳酸鹽化合物獲得的其復(fù)合氧化物與Li源以及W和/或Mo的源均勻地混合(例如，利用適當(dāng)?shù)幕旌蠙C(jī))，在氧化狀態(tài)下煅燒混合物從而獲得根據(jù)本發(fā)明用作正極活性材料的復(fù)合含鋰氧化物。在下面這種條件下進(jìn)行煅燒Li源與其它組成金屬源(它們都是過渡金屬)反應(yīng)，形成Li與過渡金屬的復(fù)合氧化物。
作為Li源，鋰化合物比Li金屬更適合，Li金屬太活潑。所用的Li化合物包括氫氧化鋰(無水的或一水合物)、碳酸鋰、硝酸鋰、氧化鋰等。W和Mo每一種的來源既可以是金屬自身，也可以是金屬化合物，如氧化物、碳化物或氯化物?；蛘?，可以通過由可溶性化合物連同Ni、Mn和Co一起作為碳酸鹽共沉積的方式，將W和/或Mo引入到上述復(fù)合碳酸鹽中。
隨著在混合物中存在的將被煅燒的金屬源的顆粒直徑的降低，它們具有增加的反應(yīng)性。在此方面，優(yōu)選地，Ni、Co和Mn(優(yōu)選W和/或Mo)的復(fù)合碳酸鹽或復(fù)合氧化物具有6-20微米的平均顆粒直徑，而Li源化合物以及W和/或Mo源(如果采用任意一個)優(yōu)選具有1-20微米的平均顆粒直徑。因此，對每種來源可以進(jìn)行研磨和/或按需要分級(篩分)。
對煅燒混合物的溫度這樣進(jìn)行確定Li源與過渡金屬源反應(yīng)以形成Li與過渡金屬的復(fù)合氧化物。優(yōu)選的煅燒溫度通常在600-1100℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在800-1050℃的范圍內(nèi)。煅燒氣氛是氧化氣氛，優(yōu)選在具有氧氣濃度高于其空氣濃度的氣氛下，更優(yōu)選采用純氧氣氛。進(jìn)行煅燒直到完成Li和過渡金屬之間的反應(yīng)。根據(jù)煅燒的溫度和氣氛，煅燒通常持續(xù)至少幾個小時。
作為通過煅燒獲得的產(chǎn)品，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料(復(fù)合含鋰氧化物)具有晶體結(jié)構(gòu)，其中基礎(chǔ)結(jié)晶骨架是六角形的，它是LiCoO2和LiNiO2的特征。因此，六角形晶格的3a位置由Ni和Co占有，部分位置進(jìn)一步由Mn代替。
作為添加元素的、和作為本發(fā)明特征的W和/或Mo的狀態(tài)還沒有完全弄清，但是在活性材料的x-射線衍射圖形中，可以確定歸為Li與Mo或W的復(fù)合氧化物(或二元氧化物)的一個或多個衍射峰。因此，至少部分W和/或Mo作為與Li的復(fù)合物或者復(fù)鹽結(jié)晶出來，以形成與骨架六角形晶體不同的相。
這樣，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合含鋰氧化物特征在于，它所產(chǎn)生X-射線衍射圖形，除了歸為基礎(chǔ)骨架的六角形晶體結(jié)構(gòu)的主衍射峰之外，還包括一個或多個歸為Li和W復(fù)合氧化物和/或Li和Mo的復(fù)合氧化物的峰值(后述峰值以下稱作在某些地方的第二衍射峰值)。采用不產(chǎn)生這種二次衍射峰值的正極活性材料，即使它包含W或Mo，也不能獲得提高的熱穩(wěn)定性。
雖然對于Li和W的復(fù)合氧化物以及Li和Mo的復(fù)合氧化物沒有限制特定的化合物，但是它們典型為都具有菱形晶體形式的Li2WO4和Li4MoO5。因此，典型地，歸為這種菱形晶體的一個或多個衍射峰在根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的X-射線圖形中出現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料可用于以常規(guī)方式生產(chǎn)正極。通常制備用于制造正極的混合物(用于形成正極的組成成分)，此正極混合物主要包括以粉末形式的正極活性材料。除了正極活性材料之外，混合物通常還包含粘合劑和導(dǎo)電添加劑?？梢酝ㄟ^下式方式制造正極由含有這些組成的混合物與少量溶劑形成膏狀物；將膏狀物提供到用作集流體的電極基底上以形成膏狀物的薄層，選擇性地，在通過輥壓或相似技術(shù)壓實之后再烘干此薄層。代替施加膏狀物，膏狀物可以形成為板狀，然后壓力粘接到電極基底上，接著烘干而制成正極?？梢圆捎闷渌椒ā?br> 除非粘合劑侵蝕電池的非水電解質(zhì)溶液，否則對粘合劑沒有嚴(yán)格限制，它通常是氟塑料。不一定需要導(dǎo)電添加劑，但是由于根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的導(dǎo)電性不是顯著地高，通常加入導(dǎo)電添加劑。作為導(dǎo)電添加劑，通常采用碳粉，例如乙炔黑。電極基底可以由金屬制成，例如鋁或不銹鋼，它既可以是固體板狀，也可以是多孔形式，例如打孔板或篩?；卓梢允欠浅１〉陌?，例如箔。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池利用本發(fā)明的正極活性材料制造的正極進(jìn)行裝配時，對電池的其它元件例如負(fù)極、電解液、隔板的形式?jīng)]有特別限制。非水電解質(zhì)二次電池可由鋰二次電池為代表，由本發(fā)明的正極活性材料制成的正極適合于在鋰二次電池中采用，雖然從原理上它可以用在其它非水電解質(zhì)二次電池中。
在鋰二次電池的情況下，非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極由鋰金屬或能夠可逆地吸藏或釋放Li或Li離子的物質(zhì)構(gòu)成。鋰金屬可以用于形成實驗電池的負(fù)極，但是由于在充電過程中鋰金屬以枝晶的形式沉積，不可避免地伴隨著循環(huán)壽命的損失。因此，在電池實際應(yīng)用中，負(fù)極通常是由能夠可逆地吸藏或釋放Li或Li離子的物質(zhì)形成。用于負(fù)極的這種物質(zhì)的例子包括碳材料熱解炭、焦炭(瀝青焦炭，針狀焦炭，石油焦炭等)、石墨、玻璃碳、燃燒后的有機(jī)聚合物(通過以適當(dāng)溫度燃燒酚醛、呋喃或相似樹脂使其碳化而獲得)、碳纖維、活性碳；鋰合金(Li-Al合金)；聚合物例如多并苯(polyacenes)和聚吡咯(polypyrrols)。
用于鋰二次電池的電解液通常是將作為電解質(zhì)的鋰鹽以約0.5-1.5M的濃度溶解在有機(jī)溶劑中的非水溶液。
可適用的電解質(zhì)的例子包括高氯酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰等。
用于溶解電解質(zhì)的有機(jī)溶劑包括例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、醋酸化合物、丙酸化合物、二醋酸化合物、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、二甲氧丙烷、二乙氧丙烷、四氫呋喃、二氧戊環(huán)等等，它們可以單獨采用，或者以這些溶劑的兩種或多種的混合溶劑的形式采用。
將來，可以采用聚合物電解質(zhì)，這種電解質(zhì)正在研制之中，它包括具有配位于聚合物氧原子的Li離子以形成配合或凝膠型電解質(zhì)的聚合物配合型電解質(zhì)。
非水電解質(zhì)二次電池的形狀和工作電位等級是不重要的。電池可以是任何形狀，因此它可以是硬幣狀電池、柱狀螺旋型電池、扁矩形電池、內(nèi)-外柱狀電池，聚合物電池等。對于工作電壓等級，根據(jù)與負(fù)極材料的結(jié)合，可以構(gòu)成直到最大為5V級的電池。
與目前采用LiCoO2作為正極活性材料的鋰離子二次電池相比，利用根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料，可以以低成本制造出具有更高容量并且具有相當(dāng)甚至更高的熱穩(wěn)定性的非水電解質(zhì)二次電池。
另外，由于根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可以提供具有高能量密度的高電壓并且在高溫下具有優(yōu)異的循環(huán)壽命，因此它還可以適用于作為車用或固定類型用的大尺寸電池。例子本發(fā)明將通過下述例子進(jìn)行闡述，它們的出現(xiàn)僅僅是用于說明的目的，并不是以任何方式的限制。(例1)復(fù)合氫化物的制備通過將硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷以Ni∶Mn∶Co為0.56∶0.30∶0.14的摩爾比溶解在凈化的水中，制備水溶液A。分別地，通過將濃縮的氨水以足夠制成堿溶液的量添加到碳酸氫銨的水溶液中，制備水溶液B。利用計量泵，將水溶液A和B以給定的流動速率以小比例交替地添加到包含適量水的攪拌槽中。在添加完成之后，通過過濾收集所形成的沉淀，用水清洗，以60℃的溫度烘干一天，形成Ni-Mn-Co復(fù)合碳酸鹽。
在空氣中通過在大約550℃的溫度加熱，使復(fù)合碳酸鹽熱分解，制成Ni-Mn-Co復(fù)合氧化物。所得到的復(fù)合氧化物具有大約10微米的平均顆粒直徑，在沒有研磨和篩分的情況下直接用于制備正極活性材料。正極活性材料的制備向28.34kg的復(fù)合氧化物中添加9.16kg的氫氧化鋰(無水的)和2.5kg的三氧化鎢并且均勻混合。所采用的氫氧化鋰是在振動式球磨機(jī)中研磨而成的細(xì)粉末，然后篩分收集20微米或更小的顆粒。三氧化鎢也是1至20微米的細(xì)粉末。將所得的粉末混合物放置在純度為99.8％的鋁器中，在純氧氣氛中以920-950℃的溫度煅燒10個小時，得到36.67kg的復(fù)合含鋰氧化物作為正極活性材料。
通過ICP發(fā)射光譜和原子吸收光譜分析所得復(fù)合含鋰氧化物的組成，測定在質(zhì)量％(mass％)中含有7.1％Li、30.8％的Ni、16.0％的Mn、8.3％的Co、4.6％的W，Li/(Ni+Mn+Co+W)的摩爾比為1.04。復(fù)合含鋰氧化物具有

圖1所示的組成。
圖1示出利用CuKα射線的復(fù)合含鋰氧化物的X-射線衍射圖形。由圖1可以證實，除了在空間群R3-m(六角形系統(tǒng))下能夠示出的主衍射峰(歸為LiNiO2或LiCoO2的峰)之外，X-射線衍射圖形還包括歸為R-3空間群(菱形系統(tǒng))的Li2WO4在19.76°、20.98°和23.54°的第二衍射峰。正極活性材料的測試方法(1)電池測試將上述制備的復(fù)合含鋰氧化物(正極活性材料)、乙炔黑(導(dǎo)電添加劑)、聚四氟乙烯樹脂(粘合劑)以活性材料∶導(dǎo)電添加劑∶粘合劑為67∶22∶11的質(zhì)量比放置在研缽中，在里面混合15分鐘。將混合物壓模成厚為0.2mm、直徑為18mm的盤狀，將此盤狀物壓力粘結(jié)到直徑為18mm的不銹鋼網(wǎng)上，在200℃烘干以提供將接受測試的正極。
如圖8所示，在實驗電池中層疊上述制備的正極、聚丙烯隔板(銷售商標(biāo)Cellguard)、0.2mm厚的鋰金屬箔(負(fù)極)。作為電解液，采用在體積比為1∶2的碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二甲氧酯(DMC)的混合溶劑中的六氟磷酸鋰(LiPF6)的1M溶液，并注入到實驗電池中。
利用具有上述結(jié)構(gòu)的硬幣形電池進(jìn)行重復(fù)地充放電測試。在0.707mA(0.4mA/cm2)的恒定電流下，以充電到4.3V、放電到3.0V的電壓規(guī)范下進(jìn)行充放電。在上述電壓規(guī)范下在第一充電之后所獲得的放電容量作為初始容量記錄。在上述條件下重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)50次，同樣測量了在第50次循環(huán)中獲得的放電容量。計算出相對于初始容量、第50次循環(huán)的放電容量的保留百分比，以便評估實驗電池的循環(huán)壽命。在表1中也給出測試結(jié)果。(2)DSC測試(在充電狀態(tài)的熱穩(wěn)定性)按照與上述(1)所描述的相同方式裝配硬幣形電池。在充電到4.3V之后，將電池拆開。在充電狀態(tài)中的正極活性材料盤從正極上回收，用碳酸二甲氧酯(DMC)充分清洗。將2mg等分的正極活性材料連同約2μL與上述[1M在(EC+DMC1∶2)中的LiPF6]相同的電解液一起放置在用于DSC測試的不銹鋼壓力盤中，在溫度以10℃/min的速率從25℃升至500℃的同時進(jìn)行DSC測試。在表1和圖7中示出結(jié)果。(例2)向按照與例1中描述的相同方式制備的29.04kg Ni-Mn-Co復(fù)合氧化物(Ni∶Mn∶Co＝0.56∶0.30∶0.14)中，加入9.39kg的氫氧化鋰(無水的)和1.57kg的三氧化鉬并均勻攪拌。象例1中所采用的，氫氧化鋰是20微米或更小的同樣的細(xì)粉末，三氧化鉬也是1至20μm的細(xì)粉末。如例1所描述的那樣，將所得的粉末混合物放置在純度為99.8％的鋁容器中，以相同的方式煅燒，得到36.92kg的復(fù)合含鋰氧化物作為正極活性材料。
對所得到的復(fù)合含鋰氧化物的組成進(jìn)行分析，表明它在質(zhì)量％(mass％)中含有7.2％Li、30.9％的Ni、16.1％的Mn、8.3％的Co、2.8％的Mo，Li/(Ni+Mn+Co+Mo)的摩爾比為1.05。復(fù)合含鋰氧化物具有圖1所示的組成。
圖2示出利用CuKα射線的復(fù)合含鋰氧化物的X-射線衍射圖形?？梢钥闯?，除了在空間群R3-m下能夠示出的主衍射峰之外，X-射線衍射圖形還包括歸為菱形系統(tǒng)的Li2MoO5在21.08°的第二衍射峰。
以與例1中描述的相同方式制備的實驗電池的測試結(jié)果和DSC測試的結(jié)果在表1和圖7中示出。(例3)除了向29.01kg的Ni-Mn-Co復(fù)合氧化物(Ni∶Mn∶Co＝0.56∶0.30∶0.14)中加入9.29kg的氫氧化鋰(無水的)和1.71kg的三氧化鉬之外，按照與例1所描述的相同方式，得到36.56kg復(fù)合含鋰氧化物。
對所得到的復(fù)合含鋰氧化物的組成進(jìn)行分析，表明它含有7.3％的Li、31.1％的Ni、16.0％的Mn、8.4％的Co、3.8％的W，Li/(Ni+Mn+Co+W)的摩爾比為1.07。
圖3示出利用CuKα射線的復(fù)合含鋰氧化物的X-射線衍射圖形?？梢钥闯?，除了在空間群R3-m下能夠示出的主衍射峰之外，X-射線衍射圖形還包括歸為菱形系統(tǒng)的Li2WO4在21.04°和23.44°的第二衍射峰。
以與例1中描述的相同方式制備的實驗電池的測試結(jié)果和DSC測試的結(jié)果在表1和圖7中示出。(對比例1)將9.56kg的氫氧化鋰(無水的)添加到30.44kg的Ni-Mn-Co復(fù)合氧化物(Ni∶Mn∶Co＝0.56∶0.30∶0.14)中并隨后均勻混合獲得混合物，按照與例1所描述的相同方式，在900℃的溫度下煅燒上述混合物，得到36.92kg的復(fù)合含鋰氧化物。
對所得到的復(fù)合含鋰氧化物的組成進(jìn)行分析，表明它在質(zhì)量％中含有7.4％的Li、32.8％的Ni、16.2％的Mn、8.5％的Co，Li/(Ni+Mn+Co)的摩爾比為1.07。
圖4示出利用CuKα射線的復(fù)合含鋰氧化物的X-射線衍射圖形?？梢钥闯鯴-射線衍射圖形僅包括在空間群R3-m下能夠示出的主衍射峰。
以與例1中描述的相同方式制備的實驗電池的測試結(jié)果和DSC測試的結(jié)果在表1和圖7中示出。(對比例2)按照與例1所描述的相同方式，將通過均勻混合32.65kg的商售氫氧化鎳和7.35kg的氫氧化鋰(無水的)而獲得的混合物在700℃的溫度下煅燒，得到31.92kg的鎳酸鋰。
對所得到的鎳酸鋰的組成進(jìn)行分析，表明它在質(zhì)量％中含有6.8％的Li、59.4％的Ni、0.7％的Co，Li/(Ni+Co)的摩爾比為0.96。
圖5示出利用CuKα射線的產(chǎn)物的X-射線衍射圖形?？梢钥闯鯴-射線衍射圖形僅包括在空間群R3-m下能夠示出的主衍射峰。
以與例1中描述的相同方式制備的實驗電池的測試結(jié)果和DSC測試的結(jié)果在表1和圖7中示出。(對比例3)按照與例1所描述的相同方式，將通過均勻混合31.66kg的商售四氧化鈷和8.34kg的氫氧化鋰(無水的)而獲得的混合物在900℃的溫度下煅燒，得到36.08kg的鈷酸鋰。
對所得到的鈷酸鋰的組成進(jìn)行分析，表明它在質(zhì)量％中含有7.0％的Li、59.7％的Co，Li/Co的摩爾比為1.00。
圖6示出利用CuKα射線的產(chǎn)物的X-射線衍射圖形。可以看出X-射線衍射圖形僅包括在空間群R3-m下能夠示出的主衍射峰。
以與例1中描述的相同方式制備的實驗電池的測試結(jié)果和DSC測試的結(jié)果在表1和圖7中示出。(對比例4)除了向29.57kg的Ni-Mn-Co復(fù)合氧化物(Ni∶Mn∶Co＝0.56∶0.30∶0.14)中加入9.56kg的氫氧化鋰(無水的)和0.88kg的氫氧化鋁之外，按照與例1所描述完全相同的方式，得到37.12kg的復(fù)合含鋰氧化物。
復(fù)合含鋰氧化物具有圖1所示的成分式和成分。以與例1中描述的相同方式制備的實驗電池的測試結(jié)果和DSC測試的結(jié)果在表1和圖7中示出。(對比例5)
除了向29.52kg的Ni-Mn-Co復(fù)合氧化物(Ni∶Mn∶Co＝0.56∶0.30∶0.14)中加入9.54kg的氫氧化鋰(無水的)和0.93kg的氧化鈦之外，按照與例1所描述完全相同的方式，得到36.58kg的復(fù)合含鋰氧化物。
復(fù)合含鋰氧化物具有表1所示的成分式和成分。以與例1中描述的相同方式制備的實驗電池的測試結(jié)果和DSC測試的結(jié)果在表1和圖7中示出。(對比例6)向29.84kg的商售氫氧化鎳中添加8.01kg的氫氧化鋰(無水的)和2.15kg的三氧化鎢，并且均勻混合。與例1采用的那樣，氫氧化鋰是20微米或更小的同樣的細(xì)粉末，三氧化鉬也是1至20μm的細(xì)粉末。將所得的粉末混合物放置在純度為99.8％的鋁容器中，在純氧氣氛中在950-750℃的溫度下煅燒多于幾個小時，得到32.82kg的復(fù)合含鋰氧化物。
復(fù)合含鋰氧化物具有表1所示的成分式和成分。以與例1中描述的相同方式制備的實驗電池的測試結(jié)果和DSC測量的結(jié)果在表1和圖7中示出。表1

正如從表1所示的電池測試結(jié)果可以看出，對比例2的鎳酸鋰的最初容量明顯高于對比文件3的鈷酸鋰，鈷酸鋰在目前實際的鋰離子二次電池中用作正極活性材料。但是，鎳酸鋰伴隨在充電狀態(tài)下1236J/g的非常大的生熱值具有220℃的低DSC放熱峰值溫度。因此，在充電狀態(tài)下鎳酸鋰的熱穩(wěn)定性明顯低于鈷酸鋰。
相比之下，其中將Mn和Co添加到鎳酸鋰的對比例1中的復(fù)合含鋰氧化物保持了比鈷酸鋰更高的初始容量，并且具有升到比鎳酸鋰更高溫度的DSC放熱峰值溫度，具有大約減半的生熱值。因此，對于充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性，對比例1的復(fù)合含鋰氧化物在某種程度上得到了改進(jìn)。但是，其生熱值仍舊大于對比例3的鈷酸鋰的生熱值，因此在熱穩(wěn)定性方面的提高是不充分的。
根據(jù)本發(fā)明用非常少量的W或Mo以在它們的成分式中0.02至0.03的摩爾比添加到對比例1中含Mn和Co的鎳酸鋰中的例1至3的復(fù)合含鋰氧化物具有在充電狀態(tài)下的降低的DSC生熱值，即降至對比例1 DSC生熱值的大約半(48-59％)值。但是，這些氧化物具有的最初容量仍舊保持在基本上與對比例1的材料相同的水平，即，它高于對比例3的鈷酸鋰的最初容量。這些氧化物的DSC放熱峰值溫度基本上與對比例1的相同。因此，根據(jù)本發(fā)明、非常少量的W和/或Mo的添加具有驚人的熱穩(wěn)定作用，在最初容量或者放熱峰值溫度沒有顯著變化的條件下可以大約使生熱值減半。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供高性能的正極活性材料，由于和目前實際的正極活性材料-鈷酸鋰相比(對比例3)的更低的Co含量，此正極活性材料可以以低成本在容量和充電狀態(tài)中的熱穩(wěn)定性兩個方面全都提高。特別地，和鈷酸鋰相比，它們具有更高的初始容量、提高了大于約50℃的放熱峰值溫度、控制到約57-71％的生熱值。和鎳酸鋰(對比例2)相比，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的生熱值在充電狀態(tài)下顯著地減少到鎳酸鋰的值的24-30％。
放熱熱量看來與在電解液和氧之間的反應(yīng)有關(guān)，此放熱熱量是正極活性材料在充電狀態(tài)下由于在高溫下出現(xiàn)的分解而產(chǎn)生的。利用根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料，推測出分解溫度升至更高的溫度，由分解產(chǎn)生的氧的量明顯減少。
對于循環(huán)壽命，和目前正在采用的對比例3的鈷酸鋰相比，根據(jù)本發(fā)明的例1至3的正極活性材料具有優(yōu)異的循環(huán)壽命。由于這些活性材料的循環(huán)壽命的提高要優(yōu)于不含W和Mo的對比例1的材料，因此它可以斷定，W或Mo的添加不僅提高了熱穩(wěn)定性，而且提高了循環(huán)壽命。對比例2的鎳酸鋰正極活性材料具有差的循環(huán)壽命。
如圖1和3所示，在例1至3中獲得的復(fù)合含鋰氧化物給出了包括歸為添加有W或Mo的Li的復(fù)合氧化物(Li2WO4、Li4MoO5)的菱形系統(tǒng)的一個或多個峰值的X-射線衍射圖形。因此，可以斷定，至少一部分所添加的W或Mo作為與Li的復(fù)合氧化物存在，并形成與六角形相不同的相。雖然機(jī)理并不清楚，但是Li與W或Mo的復(fù)合氧化物的相看上去有助于根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的熱穩(wěn)定性的提高。
利用其中按照與實施例相同的摩爾比0.03加入了Al或Ti以替代W或Mo的對比例4和5的復(fù)合含鋰氧化物，在充電狀態(tài)的DSC生熱值大約是與不包含添加元素的對比例1的值相同水平或者略微次于(大于)對比例1的值。因此，根據(jù)本發(fā)明、通過向?qū)Ρ壤?的成分中加入少量元素所獲得的在充電狀態(tài)中熱穩(wěn)定性的改進(jìn)作用是所添加的元素是W或Mo時所固有的作用，當(dāng)添加其它元素時，這種作用是不存在的。
其中少量的W添加到鎳酸鋰中的對比例6的材料在電池性能和熱穩(wěn)定性兩方面都不令人滿意。因此，通過向不是復(fù)合氧化物的純鎳酸鋰中單獨添加W是完全不可能實現(xiàn)本發(fā)明的目的的。工業(yè)上的應(yīng)用本發(fā)明提供高性能的正極活性材料，和目前在鋰離子二次電池中用作正極活性材料的LiCoO2(鈷酸鋰)相比，它具有更高的初始容量和在充電狀態(tài)下更高的熱穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料可以比目前的正極活性材料更便宜的制備。因此，正極活性材料在包括鋰離子二次電池的各種非水電解質(zhì)二次電池中都是可用的，因此有助于非水電解質(zhì)二次電池在性能方面的改善、在成本方面的減少，并且還有助于裝配有大尺寸非水電解質(zhì)二次電池的電車的改進(jìn)。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于上面所述的具體實施例，在不脫離本發(fā)明的范圍的條件下可以進(jìn)行對上述實施例的各種變化。
權(quán)利要求
1.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其特征在于它由具有以下通式的復(fù)合含鋰氧化物組成LiaNibCocMndMeO2(1)這里M代表W和Mo的一種或兩種，0.90≤a≤1.15，0＜b＜0.99，0＜c≤0.5，0＜d≤0.5，0＜c+d≤0.9，0.01≤e≤0.1，以及b+c+d+e＝1，其中，除了歸為六角形晶體結(jié)構(gòu)的主要衍射峰值之外，復(fù)合含鋰氧化物給出包括歸為Li和W的復(fù)合氧化物和/或Li和Mo的復(fù)合氧化物的各衍射峰的x-射線衍射圖形。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其中“a”是0.95≤a≤1.10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其中“c”是0.05≤c≤0.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其中“d”是0.01≤d≤0.3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其中“c”和“d”是0＜c+d≤0.7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其中“e”是0.01≤e≤0.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任意一項的用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其中歸為Li和W的復(fù)合氧化物和/或Li和Mo的復(fù)合氧化物的各衍射峰是歸為Li2WO4和/或Li4MoO5的各峰。
8.一種用于制備非水電解質(zhì)二次電池正極的混合物，主要包括根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用于非水制備電解質(zhì)二次電池正極的混合物，其中進(jìn)一步包括粘合劑和導(dǎo)電添加劑。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括由鋰金屬或能夠可逆地吸藏和釋放Li或Li離子的物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極以及由根據(jù)權(quán)利要求8或9的混合物構(gòu)成的正極。
全文摘要
提供一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，和目前的LiCoO
文檔編號C01G53/00GK1404635SQ01805498
公開日2003年3月19日 申請日期2001年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月20日
發(fā)明者山戶公史, 林幸治, 北村元, 宮下孝洋, 成岡慶紀(jì), 鳥山順一, 寺崎正直 申請人:中央電氣工業(yè)株式會社, 日本電池株式會社