專利名稱：正極活性材料和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠可逆地?fù)诫s或去摻雜鋰的正極活性材料(positiveactive material)和一種使用該正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著各種小型和無線電子設(shè)備的發(fā)展，為了具有高容量并降低重量，已經(jīng)需要二次電池作為驅(qū)動它們的電源。作為代表性的二次電池，有熟知的鉛-酸電池，堿性蓄電池，鋰二次電池，等。尤其在上述二次電池中，鋰二次電池因?yàn)槭遣捎娩囯x子摻雜和去摻雜作用的非水電解質(zhì)二次電池而可實(shí)現(xiàn)高容量，它們已在各方面受到研究。
例如，對于可實(shí)現(xiàn)二次電池能夠具有高容量，低重量和高能量密度且其充電和放電周期特征優(yōu)異的需求的非水電解質(zhì)二次電池的鋰-離子二次電池，已經(jīng)需要實(shí)現(xiàn)一種具有其中電池性能即使在電池長期使用時(shí)也極少下降地電池結(jié)構(gòu)的實(shí)用二次電池，它采用即使在高溫條件下使用或因電池異常而更換電池時(shí)性能也幾乎不下降的穩(wěn)定的電極和電極復(fù)合混合物以及電極活性材料和正極活性材料復(fù)合混合物。
如果上述非水電解質(zhì)電池具有密封型結(jié)構(gòu)，當(dāng)規(guī)定量或更多的電流因任何原因而充電供給使得非水電解質(zhì)電池過度充電時(shí)，電池電壓會升高且電解質(zhì)溶液或類似物會分解產(chǎn)生氣體，使得電池的內(nèi)部壓力升高。如果持續(xù)這種過度充電狀態(tài)，產(chǎn)生異常反應(yīng)，即電解質(zhì)或活性材料迅速分解，且電池的溫度突然升高。
作為一種抑制這種電池溫度升高的措施，提出了一種具有電流截?cái)嘌b置的防爆型密封電池，該裝置根據(jù)電池內(nèi)部壓力的升高而操作。在該防爆型密封電池中，例如，如果過度充電狀態(tài)因?yàn)殡姵貎?nèi)部部件的化學(xué)變化而進(jìn)行至產(chǎn)生氣體，使得電池的內(nèi)部壓力升高至規(guī)定的閾值或更高，該電流截?cái)嘌b置根據(jù)內(nèi)部壓力的升高而操作以截?cái)喑潆婋娏?，這樣抑制電池溫度的迅速升高。
如上所述，為了操作電流截?cái)嘌b置，需要具有閾值或更高的內(nèi)部壓力。但在非水電解質(zhì)二次電池中，電解質(zhì)或活性材料的分解可進(jìn)行至產(chǎn)生能導(dǎo)致溫度迅速升高的熱量，因此該電流截?cái)嘌b置在電池的內(nèi)部壓力達(dá)到閾值之前就可能不能有效地操作。
因此，為了確保操作該電流截?cái)嘌b置(current cut-off means)，實(shí)際使用一種在用作正極活性材料的鋰復(fù)合氧化物如LiCoO2中包括0.5wt％-15wt％的碳酸鋰的方法，例如公開于日本專利申請公開No.hei.4-328278。根據(jù)該方法，在碳酸鋰電化學(xué)分解時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳用于抑制在過度充電操作過程中的異常反應(yīng)。另外，因?yàn)殡姵夭粌H填充有因電解質(zhì)溶液分解而產(chǎn)生的氣體，而且還填充有由碳酸鋰產(chǎn)生的二氧化碳，因此該電流截?cái)嘌b置可確保在早期的操作且電池溫度的升高可有利地確保受到抑制。
但如果碳酸鋰包括在陰極中以得到一種抑制電池溫度升高的確實(shí)效果，如上所述，電池容量不利地下降。
另外，例如，在例如公開于日本專利申請公開No.hei.8-45498的常規(guī)非水電解質(zhì)電池中，存在一個(gè)問題，即充電和放電周期特征不能根據(jù)氧化鋰錳和氧化鋰鎳的顆粒直徑而充分改進(jìn)。另外，在非水電解質(zhì)電池中，因?yàn)殡姵靥卣魅缙鹗既萘扛鶕?jù)選擇負(fù)極活性材料(negative active material)而下降，尤其是在儲存電池時(shí)產(chǎn)生較大的下降，因此電池特征尚需改進(jìn)。
更進(jìn)一步，在非水電解質(zhì)電池中，尤其當(dāng)LiNiO2用作正極活性材料時(shí)，膨脹和收縮在充電和放電操作時(shí)產(chǎn)生，如同用作負(fù)極活性材料的石墨或其它的合金。因此，正極活性材料產(chǎn)生體積變化，并因此不利地出現(xiàn)這樣一個(gè)現(xiàn)象，即隨著充電和放電周期進(jìn)行至損害周期特征，包括活性材料的復(fù)合混合物層(composite mixture layer)剝落或電極變形。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是解決常規(guī)正極活性材料的問題并提供一種用于陰極的正極活性材料和一種可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電極性能和非水電解質(zhì)二次電池性能的非水電解質(zhì)二次電池，它無需包括一種對充電和放電反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)的附加材料且其中優(yōu)異的充電和放電周期性能和具有大容量的儲存性能可與對過度充電時(shí)的電池溫度升高的抑制作用共存。另外，本發(fā)明的另一目的是提出一種采用通過混合鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物而得到的混合物的新的正極活性材料和使用該正極活性材料的新的電池元件結(jié)構(gòu)，并提供一種可保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)并具有優(yōu)異的周期特性的大容量的非水電解質(zhì)二次電池。
按照本發(fā)明的正極活性材料包括一種表示為通式LimMxM’yM”zO2的化合物(在此，M是指至少一種選自Co，Ni和Mn的元素，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，F(xiàn)e，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M”是指至少一種選自Mg，Ca，B和Ga的元素。另外，x由表達(dá)式0.9≤x＜1表示，y由表達(dá)式0.001≤y≤0.5表示，z由表達(dá)式0≤z≤0.5表示，和m由表達(dá)式0.5≤m表示)。
因?yàn)檫@些正極活性材料包括表示為通式LimMxM’yM”zO2的化合物，正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性即使在過度充電狀態(tài)下也保持。該正極活性材料尤其優(yōu)選包括表示為通式LimCoxM’yM”zO2的化合物，其中M是替換為Co(在此，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素。B是指至少一種選自Mg和Ca的元素。另外，x由表達(dá)式0.9≤x＜1表示，y由表達(dá)式0.001≤y≤0.5表示，z由表達(dá)式0.001≤z≤0.05表示，和m由表達(dá)式0.5≤m≤1表示)。
另外，按照本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括包括正極活性材料的陰極；包括負(fù)極活性材料的陽極和非水電解質(zhì)，其中正極活性材料包括一種表示為通式LimMxM’yM”zO2(在此，M是指至少一種選自Co，Ni和Mn的元素，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，F(xiàn)e，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M”是指至少一種選自Mg，Ca，B和Ga的元素。另外，x由表達(dá)式0.9≤x＜1表示，y由表達(dá)式0.001≤y≤0.5表示，z由表達(dá)式0≤z≤0.5表示，和m由表達(dá)式0.5≤m表示)的化合物。
因?yàn)檫@種非水電解質(zhì)二次電池包括表示為通式LimMxM’yM”zO2的化合物，即使在過度充電狀態(tài)下，正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也得到保持且電池的溫度升高也受到抑制。在此，該正極活性材料尤其優(yōu)選包括一種表示為通式LimCoxM’yM”zO2的化合物，其中M是替換為Co(在此，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素。M”是指至少一種選自Mg和Ca的元素。另外，x由表達(dá)式0.9≤x＜1表示，y由表達(dá)式0.001≤y≤0.5表示，z由表達(dá)式0.001≤z≤0.05表示，和m由表達(dá)式0.5≤m≤1表示)。
另外，在非水電解質(zhì)二次電池中，陽極優(yōu)選包括作為負(fù)極材料的至少一種或多種材料，選自鋰金屬，鋰合金，或能夠摻雜或去摻雜鋰的材料。更進(jìn)一步，這種能夠摻雜或去摻雜鋰的材料最好是含碳材料或能夠與鋰形成合金的材料。
更進(jìn)一步，陽極和陰極可成型為螺旋型電極體外形并包括一種根據(jù)電池內(nèi)部壓力的升高而操作的電流截?cái)嘌b置。
另外，在按照本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，正極活性材料可進(jìn)一步包括表示為通式LisMn2-tMatO4的氧化鋰錳(在此，s的值由表達(dá)式0.9≤s表示，t的值在由0.01≤t≤0.5表示的范圍內(nèi)且Ma包括一種或多種選自Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al，Sn，Cr，V，Ti，Mg，Ca，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素)。
另外，在按照本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，正極活性材料優(yōu)選包括含錳的氧化物，它具有至少一種選自鋰，錳，除錳之外的金屬元素以及硼和氧的第一元素，第一元素與錳的摩爾比(第一元素/錳)在0.01/1.99或更大和0.5/1.5或更低的范圍內(nèi)；和含鎳的氧化物，它包括至少一種選自鋰，鎳和除鎳之外的金屬元素以及硼和氧的第二元素，第二元素與鎳的摩爾比(第二元素/鎳)在0.01/0.99或更大和0.5/0.5或更低的范圍內(nèi)，該正極活性材料的平均比表面積優(yōu)選為0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且留在正極活性材料中的Li2CO3的量優(yōu)選為5.0wt％或更低，相對于正極活性材料的所有重量。
其它的，在按照本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，正極活性材料優(yōu)選包括含錳的氧化物，它具有至少一種選自鋰，錳，除錳之外的金屬元素以及硼和氧的第一元素，第一元素與錳的摩爾比(第一元素/錳)在0.01/1.99或更大和0.5/1.5或更低的范圍內(nèi)；和含鎳的氧化物，它包括至少一種選自鋰，鎳和除鎳之外的金屬元素以及硼和氧的第二元素，第二元素與鎳的摩爾比(第二元素/鎳)在0.01/0.99或更大和0.5/0.5或更低的范圍內(nèi)，負(fù)極活性材料優(yōu)選包括至少一種或多種材料，選自鋰金屬，鋰合金，或能夠摻雜或去摻雜鋰的材料且負(fù)極活性材料的平均比表面積優(yōu)選為0.5m2/g或更大和10m2/g或更低。
附圖描述


圖1是表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的縱向截面圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在參考附圖，以下描述本發(fā)明所應(yīng)用的非水電解質(zhì)二次電池。首先，作為本發(fā)明第一實(shí)施方案的該非水電解質(zhì)二次電池的截面結(jié)構(gòu)在圖1中給出。該非水電解質(zhì)二次電池是一種所謂的圓柱形電池并具有螺旋盤繞的電極體10，其中延長的陰極11和延長的陽極12盤繞通過一個(gè)基本上中空和圓柱狀的電池容器1中的隔離器13。電池容器1例如由鍍有鎳的鐵(Fe)構(gòu)成，且一端部密閉，而另一端部打開。在電池容器1，一對絕緣板2和3各自垂直于盤繞體的外周表面排列，這樣將螺旋的盤繞電極體10夾在兩者之間。
通過墊圈7進(jìn)行堵縫，將電池蓋4，位于電池蓋4內(nèi)的電流截?cái)嘌b置5和正溫度系數(shù)元件(PTC元件)6連接到電池容器1的開口端部。密封電池容器1的內(nèi)部。電池蓋4例如由與電池容器1相同的材料構(gòu)成。電流截?cái)嘌b置5通過正溫度系數(shù)元件6與電池蓋4電連接，這樣當(dāng)電池的內(nèi)部壓力因?yàn)閮?nèi)部短路或外部加熱而達(dá)到規(guī)定值或更高時(shí)，圓盤板5a反轉(zhuǎn)以斷開電池蓋4和螺旋盤繞的電極體10的電連接。正溫度系數(shù)元件6的作用是在溫度升高時(shí)根據(jù)電阻值的增加而限制電流并防止因?yàn)榇箅娏鞫a(chǎn)生異常的熱。正溫度系數(shù)元件6例如，鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷構(gòu)成。墊圈7例如由絕緣材料構(gòu)成并將瀝青施用到其表面上。
螺旋盤繞電極體10例如圍繞一個(gè)中心銷14盤繞。螺旋盤繞的電極體10的陰極11上連接有由鋁(Al)或類似物制成的陰極鉛15。陽極12上連接有由鎳或類似物制成的陽極鉛16。陰極鉛15焊接到電流截?cái)嘌b置5上以與電池蓋4電連接。陽極鉛16焊接并電連接到電池容器1上。
陽極12具有，例如一種類似于陰極11的結(jié)構(gòu)，即陽極復(fù)合混合物層分別位于陽極電流收集器層(anode current collector layer)的兩個(gè)表面或一個(gè)表面上。陽極電流收集器層由金屬箔如銅箔，鎳箔或不銹鋼箔制成。陽極復(fù)合混合物層包括一種或兩種或多種能夠在以鋰金屬電勢為參照的2V或更低的電勢下吸收或解吸，即，摻雜或去摻雜例如鋰金屬或鋰的負(fù)極材料，而且可進(jìn)一步根據(jù)需要包括粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。
作為能夠摻雜和去摻雜鋰的負(fù)極材料，可以例舉鋰金屬和鋰合金化合物。上述的鋰合金化合物是指一種表示為化學(xué)式DkElLim的化合物。在該化學(xué)式中，D是指化學(xué)式，D是指至少一種能夠形成鋰合金或鋰化合物的金屬元素和半導(dǎo)體元素。E是指至少一種除鋰和D之外的金屬元素和半導(dǎo)體元素。另外，k，l和m的值分別表示為k＞0、l≥0和m≥0。
作為能夠形成鋰合金或鋰化合物的金屬元素或半導(dǎo)體元素，屬于4B族的金屬元素或半導(dǎo)體元素是優(yōu)選的，硅和錫是尤其優(yōu)選的，硅是最優(yōu)選的。作為能夠形成鋰合金或鋰化合物的金屬或半導(dǎo)體元素，可以列舉每種金屬M(fèi)g，B，Al，Ga，In，Si，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Cd，Ag，Zn，Hf，Zr和Y以及它們的合金和化合物，例如，Li-Al，Li-Al-M(在該式中，M由一種或多種2A，3B，4B元素和過渡金屬元素構(gòu)成)，AlSb，CuMgSb，等。
另外，在本發(fā)明中，半導(dǎo)體元素如B，Si，As，等也包括在金屬元素中。這些元素的合金或化合物也是優(yōu)選的。例如，可以例舉MxSi(在該式中，M是指一種或多種除Si之外的金屬元素且x的值表示為0＜x)或MxSn(在該式中，M是指一種或多種除Sn之外的金屬元素且x的值表示為0＜x)。
更具體地，可以例舉SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，F(xiàn)eSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，等。
另外，作為負(fù)極材料，可以采用能夠如上所述通過使用鋰而形成合金或化合物的元素、或能夠通過使用鋰而形成合金或化合物的化合物。即，一種或多種屬于4B族的元素可包括在陽極材料中且除4B族之外的包括鋰的金屬元素可包括在陽極材料中。作為這些材料，可以例舉SiC，Si3N4，Si2N2O，Ge2N2O，SiOx(在該式中，x位于表示為0＜x≤2的范圍內(nèi))，SnOx(在該式中，x位于表示為0＜x≤2的范圍內(nèi))，LiSiO，LiSnO，等。
作為能夠摻雜和去摻雜鋰的陽極材料，可以列舉碳材料，金屬氧化物，聚合物材料，等。作為碳材料，例如例舉不可石墨化的碳，人造石墨，焦炭，石墨，玻璃碳，有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體，碳纖維，活性炭，炭黑，等。其中的焦炭包括瀝青焦炭，針狀焦炭，石油焦炭，等。另外，有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體是指一種通過在合適的溫度下燒結(jié)聚合物材料如苯酚樹脂或呋喃樹脂并碳化該燒結(jié)材料而得到的材料。作為金屬氧化物，可以例舉氧化鐵，氧化釕，氧化鉬，氧化錫，等。作為聚合物材料，可以例舉聚乙炔，聚吡咯，等。
陰極11通過例如將包括正極活性材料和粘結(jié)劑的陰極復(fù)合混合物施用到陰極電流收集器上并干燥該陰極復(fù)合混合物而制成。作為陰極電流收集器，例如采用金屬箔如鋁箔。
作為陰極復(fù)合混合物的粘結(jié)劑，可以使用通常熟知的粘結(jié)劑或類似物。作為陰極復(fù)合混合物，也可使用通常熟知的導(dǎo)電劑或通常熟知的添加劑或類似物。
在本發(fā)明所應(yīng)用的非水電解質(zhì)二次電池中，用于陰極11的正極活性材料尤其包括一種表示為通式LimCoxM’yM”zO2的化合物(有時(shí)簡單地將其稱作LimCoxM’yM”zO2，以下同)(在此，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素。M”是指至少一種選自Mg和Ca的元素。另外，x由表達(dá)式0.9≤x＜1表示，y由表達(dá)式0.001≤y≤0.05表示，z由表達(dá)式0.001≤z≤0.05表示，和m由表達(dá)式0.5≤m≤1表示)。稍后更詳細(xì)描述正極活性材料。
隔離器(separator)13位于陽極12和陰極11之間以防因陽極12和陰極11的物理接觸而短路。作為隔離器13，可以采用微孔聚烯烴膜如聚乙烯膜，聚丙烯膜，等。
隔離器13的構(gòu)成為由聚烯烴材料如聚丙烯或聚乙烯制成的多孔膜，或由無機(jī)材料如陶瓷無紡織物制成的多孔膜，且可具有其中層壓兩種或多種這些多孔膜的結(jié)構(gòu)。
作為電解質(zhì)，可以使用其中電解質(zhì)鹽溶解在有機(jī)溶劑中的任何非水電解質(zhì)溶液，包括電解質(zhì)鹽的固體電解質(zhì)，通過將有機(jī)聚合物用有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鹽等浸漬而得到的凝膠電解質(zhì)，等。
作為電解質(zhì)鹽，可以使用例如LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiB(C6H5)4，CH3SO3Li，CF3SO3Li，LiCl，LiBr，等。
作為非水電解質(zhì)溶液，可以使用通過將有機(jī)溶劑與電解質(zhì)鹽適當(dāng)結(jié)合而制成的溶液。另外，作為有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鹽，可以使用任何通常熟知用于該電池的有機(jī)溶劑。
作為特定有機(jī)溶劑，可以例舉例如，碳酸亞丙基酯，碳酸亞乙基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二甲基酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，γ-丁內(nèi)酯，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，3-二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，二乙基醚，環(huán)丁砜，甲基環(huán)丁砜，乙腈，丙腈，茴香醚，乙酸酯，丁酸酯，丙酸酯，等。
作為固體電解質(zhì)，可以使用具有鋰離子導(dǎo)電率的任何材料如無機(jī)固體電解質(zhì)，固體聚合物電解質(zhì)，等。作為特定無機(jī)固體電解質(zhì)，可以例舉氮化鋰，碘化鋰，等。固體聚合物電解質(zhì)包含電解質(zhì)鹽和用于溶解電解質(zhì)鹽的聚合物化合物。作為特定聚合物化合物，可獨(dú)立地使用醚聚合物如聚氧化乙烯或橋接聚氧化乙烯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，等或可將它們分別與可以使用的分子或混合物進(jìn)行共聚或混合。
作為用于凝膠電解質(zhì)的有機(jī)聚合物，可以使用各種能夠吸收有機(jī)溶劑以膠凝的聚合物。作為特定有機(jī)聚合物，可以使用氟化聚合物如聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯，醚聚合物如聚氧化乙烯或橋接聚氧化乙烯，聚丙烯腈，等。尤其是，氟化聚合物從氧化還原穩(wěn)定性角度看優(yōu)選使用。這些有機(jī)聚合物包含電解質(zhì)鹽，這樣獲得離子導(dǎo)電率。
作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，表示為通式LiCoO2的化合物(以下稱作氧化鋰鈷)迄今已廣泛投入實(shí)際應(yīng)用。該氧化鋰鈷屬于一種表示為R-3m空間組的六角形體系并具有一種通過系統(tǒng)地層壓由鈷構(gòu)成的層、由氧構(gòu)成的層和由鋰構(gòu)成的層而形成的晶體結(jié)構(gòu)。在進(jìn)行充電操作時(shí)，鋰由鋰層去摻雜，從而氧化鋰鈷晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定且一部分層結(jié)構(gòu)蛻變。尤其，在高溫環(huán)境中，因?yàn)闃?gòu)成該晶體結(jié)構(gòu)的原子劇烈熱振動，上述蛻變過程不利地加速。
因此，在氧化鋰鈷中，一部分鈷可認(rèn)為被鋁或鉻或類似物替換，后者是具有與氧的高鍵能的元素。這樣，在鋰去摻雜之后處于充電態(tài)的該結(jié)構(gòu)受到加強(qiáng)，因此可提高該晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
但如果氧化鋰鈷的一部分鈷被替換為鋁或鉻或類似物，具有不同的性能的原子存在于該晶體體系中。因此，鋰離子在晶體中的擴(kuò)散受阻，這樣容量和充電和放電效率不利地下降。
另外，按照所述(例如，固態(tài)離子學(xué)93(1997)227)，已知當(dāng)氧化鋰鈷中的鋰或鈷被替換為化合價(jià)數(shù)不同的鎂或鈣時(shí)，電子導(dǎo)電率得到提高。
但如果增加鎂或鈣的替換量，不僅造成容量下降，而且晶體結(jié)構(gòu)的蛻變也不利地加速。
在這種情況下，即使具有鋁或鉻或類似物的組，和具有鎂和鈣的組在固體溶液的狀態(tài)下分別獨(dú)立地溶解在氧化鋰鈷中，任何的上述不良效果也會不利地產(chǎn)生。
因此，根據(jù)本發(fā)明，在作為正極活性材料的氧化鋰鈷中，采用了一種化合物，其中一種或多種分別來自具有Al，Cr，V，Mn和Fe的組，和來自具有Mg和Ca的組的元素結(jié)合在一起以形成固體溶液并分別優(yōu)化它們的量。上述化合物用作正極活性材料，這樣非水電解質(zhì)二次電池即使在過度充電狀態(tài)下也可具有相當(dāng)于通過加入碳酸鋰而得到的抑制溫度升高的效果，消除了當(dāng)相應(yīng)組的元素在固體溶液狀態(tài)下獨(dú)立地溶解時(shí)的不良效果，并實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池特征，大容量周期特征和長期儲存性能。
在該實(shí)施方案中，正極活性材料具體地包括一種表示為通式LimCoxM’yM”zO2的化合物，(在此，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素。M”是指至少一種選自Mg和Ca的元素。另外，x由表達(dá)式0.9≤x＜1表示，y由表達(dá)式0.001≤y≤0.5表示，z由表達(dá)式0.001≤z≤0.05表示，和m由表達(dá)式0.5≤m≤1表示)。
因?yàn)長imCoxM’yM”zO2即使在非水電解質(zhì)二次電池過度充電時(shí)也保持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，抑制了在常規(guī)正極活性材料中發(fā)生的因快速進(jìn)行分解而產(chǎn)生的熱。因此，即使如果為了早期確保電流截?cái)嘌b置5的操作而加入的碳酸鋰的量下降，可得到等于或高于加入碳酸鋰時(shí)的抑制電池溫度升高的效果。
因此，LimCoxM’yM”zO2用作正極活性材料，這樣可實(shí)現(xiàn)對應(yīng)于碳酸鋰加入量的大容量并可抑制電池在過度充電時(shí)的溫度升高。另外，在LimCoxM’yM”zO2中，因?yàn)榫哂刑囟ńM合的特定元素在固體溶液狀態(tài)下溶解且每種元素的量得到優(yōu)化，該LimCoxM’yM”zO2具有大容量和良好的周期特征。
在此，如果x小于0.9，對充電和放電反應(yīng)有貢獻(xiàn)的鈷減少，造成容量下降。另外，如果y小于0.001，在過度充電狀態(tài)下不能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)且抑制電池溫度升高的效果不理想。如果y超過0.05，鋰離子在晶體中的擴(kuò)散受阻且容量以及充電和放電效率下降。另外類似地，如果z小于0.001，在過度充電狀態(tài)下不能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)且抑制電池溫度升高的效果變得不足。另外，如果z超過0.05，鋰離子在晶體中的擴(kuò)散受阻且容量以及充電和放電效率下降。
LimCoxM’yM”zO2是通過將鋰化合物，鈷化合物，選自鋁，鉻，釩，錳和鐵的元素的化合物，和鎂或鈣的化合物混合在一起，并燒結(jié)該混合物而得到。作為特定鈷化合物，可以使用任何無機(jī)鹽如碳酸鈷，硝酸鈷，等，氧化物如氧化鈷，氫氧化物，等。至于鋰化合物或選自鋁，鉻，釩，錳和鐵的元素的化合物，可以使用無機(jī)鹽，氧化物，氫氧化物或類似物。
作為鎂或鈣的化合物，可以使用無機(jī)鹽，氧化物或氫氧化物，等。在這種情況下，為了理想地以固體溶液狀態(tài)將鎂原子或鈣原子分散或溶解在氧化鋰鈷的晶體中，優(yōu)選使用低分解溫度的無機(jī)鹽。尤其是，碳酸鹽如碳酸鎂，碳酸鈣，等是優(yōu)選的。
另外，非水電解質(zhì)二次電池如圖1所示包括作為正極活性材料的一種表示為通式LimMxM’yM”zO2的化合物，尤其是LimCoxM’yM”zO2和電流截?cái)嘌b置5。該非水電解質(zhì)二次電池具有電流截?cái)嘌b置5，并因此該非水電解質(zhì)二次電池可通過抑制正極活性材料自身的熱產(chǎn)生而實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步確保得到抑制電池溫度升高的效果。作為電流截?cái)嘌b置5，可以使用普通配置在該電池中并能夠根據(jù)電池的內(nèi)部壓力而截?cái)嚯娏鞯碾娏鹘財(cái)嘌b置。
如上所述，因?yàn)楸硎緸橥ㄊ絃imMxM’yM”zO2的化合物，尤其是LimCoxM’yM”zO2作為正極活性材料包括在電池中，該非水電解質(zhì)二次電池具有大容量并具有優(yōu)異的充電和放電周期性能。假使該非水電解質(zhì)二次電池過度充電，電池的溫度升高可受到抑制。因此，使用包括LimCoxM’yM”zO2的正極活性材料，使得在非水電解質(zhì)二次電池保持大容量的同時(shí)，該電池容器抑制過度充電狀態(tài)下的電池溫度升高。
現(xiàn)在根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果描述本發(fā)明的實(shí)施例。但可以理解，本發(fā)明不限于實(shí)施例。
首先檢查LimCoxAlyMgzO2中的y和z的數(shù)值范圍。
樣品1
首先按照下述制造出正極活性材料。將商品化的碳酸鋰，氧化鈷，氫氧化鋁和碳酸鎂以1.02∶0.98∶0.01∶0.01的Li，Co，Al和Mg摩爾比混合在一起。將所得混合物使用由礬土制成的坩堝在干燥空氣流中燒結(jié)。當(dāng)所得粉末通過原子吸收分析方法進(jìn)行定量分析時(shí)，確認(rèn)出LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2的組成。當(dāng)對該粉末進(jìn)行X-射線衍射測量時(shí)，確認(rèn)該粉末的圖案類似于存在于ICDD(衍射數(shù)據(jù)國際中心)的36-1004中的LiCoO2圖案并形成一種類似于LiCoO2的層結(jié)構(gòu)。
當(dāng)測定包括在粉末中的碳酸鋰的量時(shí)，發(fā)現(xiàn)不包括碳酸鋰。碳酸鋰的量通過用硫酸分解樣品，將如此產(chǎn)生的CO2加入氯化鋇和氫氧化鈉的溶液以吸收CO2，隨后滴定標(biāo)準(zhǔn)氫氯酸溶液以確定CO2并轉(zhuǎn)化CO2的量而得到。
然后，將86wt％的按照上述制成的粉末作為正極活性材料，10wt％的石墨作為導(dǎo)電劑和4wt％的聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑混合在一起并將該混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到陰極復(fù)合混合物淤漿。將陰極復(fù)合混合物淤漿均勻施用到厚度20m的延長鋁箔的兩個(gè)表面上并干燥，然后將施用有陰極復(fù)合混合物淤漿的鋁箔用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮，得到延長的陰極。當(dāng)測定陰極的填充密度時(shí)，該值是3.2g/cm3。
隨后，將10wt％的聚偏二氟乙烯與90wt％的粉狀人造石墨進(jìn)行混合并將該混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到陽極復(fù)合混合物淤漿。將陽極復(fù)合混合物淤漿均勻施用到厚度10m的銅箔的兩個(gè)表面上，干燥，并隨后將施用有陽極復(fù)合混合物淤漿的銅箔用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮，得到延長的陽極。所得延長的陰極和延長的陽極通過一個(gè)多孔聚烯烴膜層壓并將該層壓體盤繞多次，制造出一種螺旋盤繞的電極體。該電極體包含在鍍有鎳的鐵電池容器中。絕緣板設(shè)置在電極體的上部和下部，這樣將電極體夾在兩者之間。
然后，將礬土制成的陰極鉛從陰極電流收集器取出并焊接到確保與電池蓋電連接的電流截?cái)嘌b置的突出部分上。另外，將鎳制成的陽極鉛從陽極電流收集器取出并焊接到電池容器的底部。
將LiPF6溶解在碳酸亞乙基酯和碳酸甲基乙基酯以體積混合比11∶1混合的混合溶劑中以得到濃度1mol/dm3，這樣制備出非水電解質(zhì)溶液。
最后，將非水電解質(zhì)溶液注入其中容納有電極體的電池容器，然后通過絕緣密封墊圈堵縫以固定安全閥、PTC元件和電池蓋。因此，制造出具有外徑18mm和高度65mm的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
樣品2
正極活性材料按照樣品1的相同方式制成，只是改變氫氧化鋁的混合物比率以具有y＝0.03，即，制造出LiCo0.98Al0.03Mg0.01O2。該正極活性材料用于制造非水電解質(zhì)二次電池。當(dāng)測定包括在正極活性材料中的碳酸鋰的量時(shí)，發(fā)現(xiàn)該碳酸鋰不包括在正極活性材料中。
樣品3
正極活性材料按照樣品1的相同方式制成，只是改變碳酸鎂的混合物比率以具有z＝0.03，即，制造出LiCo0.98Al0.01Mg0.03O2。該正極活性材料用于制造非水電解質(zhì)二次電池。當(dāng)測定包括在正極活性材料中的碳酸鋰的量時(shí)，發(fā)現(xiàn)該碳酸鋰不包括在正極活性材料中。
樣品4
正極活性材料按照樣品1的相同方式制成，只是改變氫氧化鋁和碳酸鎂的混合物比率以具有y＝0.001和z＝0.001，即，制造出LiCo0.98Al0.001Mg0.001O2。該正極活性材料用于制造非水電解質(zhì)二次電池。當(dāng)測定包括在正極活性材料中的碳酸鋰的量時(shí)，發(fā)現(xiàn)該碳酸鋰不包括在正極活性材料中。
樣品5
正極活性材料按照樣品1的相同方式制成，只是改變氫氧化鋁和碳酸鎂的混合物比率以具有y＝0.05和z＝0.05，即，制造出LiCo0.98Al0.05Mg0.05O2。該正極活性材料用于制造非水電解質(zhì)二次電池。當(dāng)測定包括在正極活性材料中的碳酸鋰的量時(shí)，發(fā)現(xiàn)該碳酸鋰不包括在正極活性材料中。
樣品6
沒有使用氫氧化鋁和碳酸鎂以具有y＝z＝0并生產(chǎn)出LiCoO2。將碳酸鋰加入LiCoO2中以具有含量2.5wt％。將所得產(chǎn)物用作正極活性材料以制造出非水電解質(zhì)二次電池。
樣品7
沒有使用氫氧化物和碳酸鎂以具有y＝z＝0并生產(chǎn)出LiCoO2。將碳酸鋰加入LiCoO2中以具有含量5.0wt％。將所得產(chǎn)物用作正極活性材料以制造出非水電解質(zhì)二次電池。
樣品8
正極活性材料按照樣品1的相同方式制成，只是改變氫氧化鋁和碳酸鎂的混合物比率以具有y＝0.0005和z＝0.0005，即，制造出LiCo0.98Al0.0005Mg0.0005O2。該正極活性材料用于制造非水電解質(zhì)二次電池。當(dāng)測定包括在正極活性材料中的碳酸鋰的量時(shí)，發(fā)現(xiàn)該碳酸鋰不包括在正極活性材料中。
樣品9
正極活性材料按照樣品1的相同方式制成，只是改變氫氧化鋁和碳酸鎂的混合物比率以具有y＝0.07和z＝0.07，即，制造出LiCo0.98Al0.07Mg0.07O2。該正極活性材料用于制造非水電解質(zhì)二次電池。當(dāng)測定包括在正極活性材料中的碳酸鋰的量時(shí)，發(fā)現(xiàn)該碳酸鋰不包括在正極活性材料中。
分別測定按照上述制成的樣品1-9中每一種的起始容量和在過度充電時(shí)在電池表面上的最大可獲得的溫度。
1.起始容量
對于每種非水電解質(zhì)二次電池來說，在充電操作在環(huán)境溫度23℃，充電電壓4.2V，充電電流1000mA和充電時(shí)間2.5小時(shí)的條件下進(jìn)行之后，放電操作在放電電流360mA和結(jié)束電壓2.75V下進(jìn)行，得到每種電池在此時(shí)的起始容量。
2.在過度充電狀態(tài)下在電池表面上的最大可獲得的溫度
對于每種非水電解質(zhì)二次電池來說，充電操作在充電電壓為4.2V，充電電流為1000mA和充電時(shí)間為2.5小時(shí)的條件下進(jìn)行，按照上述測定起始容量。然后，過度充電操作進(jìn)一步在充電電流為3000mA的條件下進(jìn)行，測定在電池表面上的最大可獲得的溫度。
樣品1-9按照上述測定的起始容量和在過度充電狀態(tài)下在電池表面上的最大可獲得的溫度的結(jié)果示于表1。
[表1]
由表1的結(jié)果可以看出，包括LimCoxAlyMgzO2(其中y由表達(dá)式0.001≤y≤0.05表示和z由表達(dá)式0.001≤z≤0.05表示)作為正極活性材料的樣品1-5表現(xiàn)出高于采用LiCoO2作為正極活性材料并在陰極中包括碳酸鋰的樣品6和7的起始容量，而且比樣品6和7更多地抑制電池在過度充電狀態(tài)下的溫度升高。
進(jìn)一步可以理解，在包括LimCoxAlyMgzO2作為正極活性材料(其中y＝0.0005和z＝0.0005)的樣品8中，電池的溫度升高比樣品1-5更加明顯。電池溫度升高的原因被認(rèn)為在于，該正極活性材料不能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。相反，包括LimCoxAlyMgzO2作為正極活性材料(其中y＝0.07和z＝0.07)的樣品9表現(xiàn)出低于樣品1-5的起始容量。起始容量下降的原因被認(rèn)為在于，鋰離子在晶體中的擴(kuò)散受阻，因此電流效率下降。
因此，由實(shí)驗(yàn)1的結(jié)果顯然看出，LimCoxAlyMgzO2作為正極活性材料包括在陰極中，其中y由表達(dá)式0.001≤y≤0.05表示和z由表達(dá)式0.001≤z≤0.05表示，那么對電池在過度充電狀態(tài)下的溫度升高的抑制作用等于或大于其中碳酸鋰通過使用常規(guī)正極活性材料而包括在陰極中的情形。另外，顯然可以理解，可根據(jù)碳酸鋰的加入量而得到大容量。
隨后，檢查構(gòu)成LimCoxAyBzO2的其它元素。
樣品10
LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2的粉末按照樣品1的相同方式制成，只是使用碳酸鈣替代碳酸鎂。該粉末用作正極活性材料以制造非水電解質(zhì)二次電池。
樣品11
LiCo0.98Cr0.01Mg0.01O2的粉末按照樣品1的相同方式制成，只是使用氧化鉻替代氫氧化鋁。該粉末用作正極活性材料以制造非水電解質(zhì)二次電池。
樣品12
LiCo0.98V0.01Mg0.01O2的粉末按照樣品1的相同方式制成，只是使用氧化釩替代氫氧化物鋁。該粉末用作正極活性材料以制造非水電解質(zhì)二次電池。
樣品13
LiCo0.98Mn0.01Mg0.01O2的粉末按照樣品1的相同方式制成，只是使用氧化錳替代氫氧化鋁。該粉末用作正極活性材料以制造非水電解質(zhì)二次電池。
樣品14
LiCo0.98Fe0.01Mg0.01O2的粉末按照樣品1的相同方式制成，只是使用氧化鐵替代氫氧化鋁。該粉末用作正極活性材料以制造非水電解質(zhì)二次電池。
對于按照上述制成的每種樣品10-14，按照上述實(shí)驗(yàn)1-1的相同方式分別測定起始容量和在過度充電狀態(tài)下電池表面上的最大可獲得的溫度。樣品10-14的結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)1中的樣品6和7的結(jié)果以下在表2中給出。
由表2的結(jié)果可以理解，在LimCoxM’yM”zO2中使用Ca替代Mg的樣品10表現(xiàn)出大的起始容量并抑制電池在過度充電狀態(tài)下的溫度升高，如同使用其中Mg時(shí)的情形。另外，在LimCoxM’yM”zO2中使用Cr，V，Mn或Fe作為元素M’的每種樣品11-14表現(xiàn)出大的起始容量并抑制電池在過度充電狀態(tài)下的溫度升高，類似于其中使用Al作為元素M’的情況。
由實(shí)驗(yàn)1-2的結(jié)果可以理解，當(dāng)M’在LimCoxM’yM”zO2中是Cr，V，Mn或Fe時(shí)和當(dāng)M”是Ca時(shí)，得到大的起始容量并抑制電池表面上的溫度升高。
以下給出了作為本發(fā)明第二實(shí)施方案的非水二次電池的截面結(jié)構(gòu)。因?yàn)樵摲撬坞姵鼐哂信c圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池相同的構(gòu)造，具有相同的操作和功能的元件由相同的參考數(shù)字表示，因此省略其詳細(xì)解釋。
通過墊圈7進(jìn)行堵縫，將電池蓋4，位于電池蓋4內(nèi)的安全閥裝置5和正溫度系數(shù)元件(PTC元件)6連接到相同電池容器1的開口端部。密封電池容器1的內(nèi)部。電池蓋4例如由與電池容器1相同的材料構(gòu)成。安全閥裝置5通過正溫度系數(shù)元件6與電池蓋4電連接，這樣當(dāng)電池的內(nèi)部壓力因?yàn)閮?nèi)部短路或外部加熱而達(dá)到規(guī)定值或更高時(shí)，圓盤板5a反轉(zhuǎn)以斷開電池蓋4和螺旋盤繞的電極體10的電連接。正溫度系數(shù)元件6的作用是在溫度升高時(shí)根據(jù)電阻值的增加而限制電流并防止因?yàn)榇箅娏鞫a(chǎn)生異常的熱。正溫度系數(shù)元件6由例如，鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷構(gòu)成。墊圈7例如由絕緣材料構(gòu)成并將瀝青施用到其表面上。
螺旋盤繞的電極體10例如圍繞一個(gè)中心銷14盤繞。螺旋盤繞電極體10的陰極11上連接有由鋁(Al)或類似物制成的陰極鉛15。陽極12上連接有由鎳或類似物制成的陽極鉛16。陰極鉛15焊接到安全閥裝置5上以與電池蓋4電連接。陽極鉛16焊接并電連接到電池容器1上。
陰極11包括，例如，陰極復(fù)合混合物層和陰極電流收集器層并具有其中陰極復(fù)合混合物層分別位于陰極電流收集器層的兩個(gè)表面或一個(gè)表面上的結(jié)構(gòu)。陰極電流收集器層由金屬箔如鋁箔，鎳箔或不銹鋼箔制成。陰極復(fù)合混合物層包括以下描述的含錳的氧化物和含鎳的氧化物作為正極活性材料。另外，陰極復(fù)合混合物層根據(jù)需要包括導(dǎo)電劑如石墨和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。
含錳的氧化物包括至少一種選自鋰，錳，除錳之外的金屬元素以及硼和氧的第一元素。含錳的氧化物具有，例如，立方體系(尖晶石)結(jié)構(gòu)或四角形體系結(jié)構(gòu)且錳原子在一部分錳原子位上被第一元素替代。當(dāng)?shù)谝辉乇硎緸镸a時(shí)，含錳的氧化物的化學(xué)式表示為LisMn2-tMatO4。在此，s的值在s由表達(dá)式0.9≤s表示的范圍內(nèi)，且t的值在由0.01≤t≤0.5表示的范圍內(nèi)。即，第一元素與錳的組成比Ma/Mn位于摩爾比0.01/1.99或更大和0.5/1.5或更低的范圍內(nèi)。
作為第一元素，具體優(yōu)選至少一種選自以下的元素鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳，銅(Cu)，鋅(Zn)，鋁(Al)，錫(Sn)，鉻(Cr)，釩(V)，鈦(Ti)，鎂(Mg)，鈣(Ca)，鍶(Sr)，硼，鎵(Ga)，銦(In)，硅(Si)和鍺(Ge)。使用這些元素作為第一元素的含錳的氧化物相對容易得到且化學(xué)上穩(wěn)定。
含鎳的氧化物包括至少一種第二元素，選自鋰，鎳，除鎳之外的金屬元素以及硼和氧。含鎳的氧化物具有，例如，層結(jié)構(gòu)且鎳原子在一部分鎳原子位上被第二元素替代。如果第二元素表示為Mb，含鎳的氧化物的化學(xué)式通常表示為LiNi1-uMbuO2。
鋰與氧的組成比率不限于Li∶O＝1∶2且u的值可位于0.01≤u≤0.5所表示的范圍內(nèi)。即，第二元素與鎳的組成比率Mb/Ni位于由摩爾比0.01/0.99或更大和0.5/0.5或更低所表示的范圍內(nèi)。
作為第二元素，優(yōu)選至少一種選自以下的元素鐵，鈷，錳，銅，鋅，鋁，錫，鉻，釩，鈦，鎂，鈣，鍶，硼，鎵，銦，硅和鍺。使用這些元素作為第二元素的含錳的氧化物相對容易得到且化學(xué)上穩(wěn)定。
含錳的氧化物和含鎳的氧化物被認(rèn)為通過用上述其它元素替代一部分錳或鎳而穩(wěn)定化其晶體結(jié)構(gòu)。這樣，高溫保留特性可在非水電解質(zhì)二次電池中改進(jìn)。第一元素與錳的組成比率Ma/Mn設(shè)定為摩爾比0.01/1.99或更高和0.5/1.5或更低且第二元素與鎳的組成比率Mb/Ni設(shè)定為摩爾比0.01/0.99或更高和0.5/0.5或更低，因?yàn)楫?dāng)替代量小于上述值時(shí)，不能得到足夠的效果，而當(dāng)替代量大于上述值時(shí)，在高溫儲存之后的高負(fù)荷放電容量下降。
另外在陰極11中，正極活性材料的平均比表面積設(shè)定為0.2m2/g或更高和1.5m2/g或更低且留在正極活性材料中的Li2CO3的量設(shè)定為5.0wt％或更低，相對于正極活性材料的所有重量。在此，正極活性材料的平均比表面積通過將作為正極活性材料包括的每種材料的比表面積乘以包括在正極活性材料中的每種材料的重量比率并將如此得到的值加入其中而得到。另外，留在正極活性材料中的Li2CO3的量是指占正極活性材料所有重量的比率。
通常，如果在非水電解質(zhì)二次電池中重復(fù)充電和放電周期，可用的正極活性材料的反應(yīng)面積下降。因此，為了確實(shí)保持充電和放電周期特征，正極活性材料需要具有一定程度的反應(yīng)面積。相反，但如果正極活性材料的反應(yīng)面積太大，附著到正極活性材料表面上的水的量不利地增加，降低了充電和放電周期特征。另外，作為含錳的氧化物和含鎳的氧化物的合成材料的一種，Li2CO3在合成反應(yīng)過程中根據(jù)生產(chǎn)方法而在正極活性材料中保留至一定程度。例如，在合成正極活性材料時(shí)，Li2CO3不能去除且可在活性材料的燒結(jié)過程中保留。保留的Li2CO3不利地粘附到正極活性材料的表面上以降低正極活性材料的表面積并降低對充電操作有貢獻(xiàn)的活性材料的含量。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)識到，考慮到留在正極活性材料中的Li2CO3的量，規(guī)定正極活性材料的平均比表面積以改進(jìn)充電和放電周期特征。
如果正極活性材料的平均比表面積低于0.2m2/g，在重復(fù)充電和放電操作時(shí)，反應(yīng)面積不足，周期特征下降。另一方面，如果正極活性材料的平均比表面積超過1.5m2/g，粘附到正極活性材料表面上的水的量增加，周期特征下降。另外，如果留在正極活性材料中的Li2CO3的量超過5wt％，粘附到正極活性材料表面上的Li2CO3的量增加，這樣正極活性材料不能保證電池反應(yīng)所需的表面積。
因此，正極活性材料的平均比表面積設(shè)定為0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且Li2CO3的保留量設(shè)定為相對于正極活性材料的所有重量的5.0wt％或更低，那么可實(shí)現(xiàn)其中正極活性材料可保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)并得到優(yōu)異的充電和放電周期特征的非水電解質(zhì)二次電池。
含錳的氧化物在高溫氣氛下在下述電解質(zhì)中顯著變質(zhì)。如果含錳的氧化物含量大，內(nèi)部壓力在高溫儲存之后增加以降低容量。另外，因?yàn)楹嚨难趸锞哂械头烹婋妱?，如果含鎳的氧化物含量高于上述比率，在高溫儲存之后具有高電勢截?cái)嘀档母哓?fù)荷放電容量下降。因此，含錳的氧化物與含鎳的氧化物在陰極11中的混合物比率優(yōu)選為10-80的含錳的氧化物與90-20的含鎳的氧化物的質(zhì)量比。含錳的氧化物和含鎳的氧化物的平均顆粒直徑分別優(yōu)選為30m或更低。如果平均顆粒直徑大于上述值，不能完全抑制陰極11因?yàn)槌潆姾头烹姴僮鞫蛎浐褪湛s，而且在普通溫度下不能得到令人滿意的充電和放電周期特征。
含錳的氧化物和含鎳的氧化物以這樣一種方式得到，例如，制備出鋰化合物，錳化合物和包括第一元素的化合物，或鋰化合物，鎳化合物和包括第二元素的化合物，將這些化合物以所需比率混合在一起，并隨后將該混合物在溫度600℃-1000℃下在具有氧的氣氛下加熱并燒結(jié)。此時(shí)，作為用作原料的化合物，可以使用碳酸鹽，氫氧化物，氧化物，硝酸鹽，有機(jī)酸鹽，等。
另外，包括在陽極12中的負(fù)極活性材料的平均比表面積優(yōu)選為0.5m2/g或更大和10m2/g或更低。采用其平均比表面積滿足上述范圍的負(fù)極活性材料，這樣所得的非水電解質(zhì)電池二次電池的電池特征可得到提高，起始容量大且其自放電比率低。關(guān)于此，負(fù)極活性材料的平均比表面積通過將作為負(fù)極活性材料而包括的每種材料的比表面積乘以包括在負(fù)極活性材料中的每種材料的重量比率并將如此得到的相應(yīng)值相加而得到。
在構(gòu)造如上的非水電解質(zhì)二次電池中，因?yàn)榘ㄔ陉帢O11中的正極活性材料的平均比表面積為0.2m2/g-1.5m2/g且Li2CO3的保留量為相對于正極活性材料的所有重量的5.0wt％或更低，周期特征得到改進(jìn)。
另外，在非水電解質(zhì)二次電池中，如果進(jìn)行充電操作，例如，鋰離子從陰極11中去摻雜并通過隔離器13所浸漬的電解質(zhì)摻雜到陽極12中。如果進(jìn)行放電操作，例如，鋰離子從陽極12上去摻雜并通過隔離器13所浸漬的電解質(zhì)摻雜到陰極11上。在這種情況下，因?yàn)殛帢O11包含具有第一元素的含錳的氧化物和具有第二元素的含鎳的氧化物，電池的容量即使在電池高溫儲存之后也不下降且得到大的容量保持/保留比率。例如，即使在3.3V截?cái)嘀档母唠妱輻l件下進(jìn)行高負(fù)荷放電操作，可得到大放電能量。該非水電解質(zhì)二次電池容器按照下述方式制成。
首先制備出正極活性材料，其中包含含錳的氧化物和含鎳的氧化物，平均比表面積是0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且Li2CO3的保留量為相對于正極活性材料的所有重量的0.5wt％或更低。
然后，將該正極活性材料根據(jù)需要與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合，制備出陰極復(fù)合混合物。將陰極復(fù)合混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成膏型陰極復(fù)合混合物淤漿。將陰極復(fù)合混合物淤漿施用到陰極電流收集器層上以干燥溶劑。然后，將溶劑干燥了的陰極復(fù)合混合物淤漿用輥壓機(jī)或類似物進(jìn)行壓塑，形成陰極復(fù)合混合物層并制造出陰極11。
然后，將負(fù)極活性材料根據(jù)需要與粘結(jié)劑混合，制備出陽極復(fù)合混合物。將陽極復(fù)合混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到膏型陽極復(fù)合混合物淤漿。將陽極復(fù)合混合物淤漿施用到陽極電流收集器層上以干燥溶劑。然后，將溶劑干燥了的陽極復(fù)合混合物淤漿用輥壓機(jī)或類似物進(jìn)行壓塑，形成陽極復(fù)合混合物層并制造出陽極12。
隨后，將陰極鉛15通過焊接連接到陰極電流收集器層上并將陽極鉛16通過焊接或類似物連接到陽極電流收集器層上。在此之后，陰極11和陽極12通過隔離器13盤繞。將陰極鉛15的端部焊接到安全閥裝置5上并將陽極鉛16的端部焊接到電池容器1上。將如此盤繞的陰極11和陽極12夾在一對絕緣板2和3之間并容納在電池容器1中。在將陰極11和陽極12容納在電池容器1中之后，將非水電解質(zhì)溶液注入電池容器1以用其浸漬隔離器13。
隨后，通過將墊圈7堵縫，將電池容器4，安全閥裝置5和正溫度系數(shù)元件6固定到電池容器1的開口端部。這樣形成一種具有如圖1所示的相同結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池。
作為本發(fā)明第三實(shí)施方案給出的非水電解質(zhì)二次電池具有與圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池相同的結(jié)構(gòu)，只是陽極包括特定負(fù)極活性材料。因此，具有與第一實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池相同的操作和功能的元件由相同的參考數(shù)字表示，且省略其詳細(xì)解釋。
在作為第三實(shí)施方案給出的非水電解質(zhì)二次電池中，陰極11例如由陰極復(fù)合混合物層和陰極電流收集器層構(gòu)成。陰極復(fù)合混合物層在結(jié)構(gòu)中位于陰極電流收集器層的兩個(gè)表面或一個(gè)表面上。陰極電流收集器層由金屬箔，例如，鋁箔，鎳箔或不銹鋼箔構(gòu)成。在陰極復(fù)合混合物層中，含錳的氧化物和含鎳的氧化物作為正極活性材料而包含，且根據(jù)需要進(jìn)一步包括導(dǎo)電劑如石墨和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。
該非水電解質(zhì)二次電池，其中這些正極活性材料的平均比表面積是0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且留在正極活性材料中的Li2CO3的量是相對于正極活性材料的所有重量的5.0wt％或更低。
在此，正極活性材料的平均比表面積是通過將作為正極活性材料而包括的每種材料的比表面積乘以包括在正極活性材料中的每種材料的重量比率并將如此得到的值相加而得到。另外，留在正極活性材料中的Li2CO3是含錳的氧化物和含鎳的氧化物的一種合成材料并在合成操作過程中產(chǎn)生。
正極活性材料的平均比表面積是0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且Li2CO3的保留量為相對于正極活性材料的所有重量的5.0wt％或更低，這樣充電和放電周期特征得到改進(jìn)。
陽極12具有例如這樣一種結(jié)構(gòu)，其中陽極復(fù)合混合物層分別施用到陽極電流收集器層的兩個(gè)表面或一個(gè)表面上，類似于陰極11。陽極電流收集器層由金屬箔，例如，銅箔，鎳箔或不銹鋼箔構(gòu)成。陽極復(fù)合混合物層如上所述由一種或兩種或多種能夠在以鋰金屬或鋰金屬電勢為參照的2V或更低的電勢下吸收或解吸鋰，即，能夠摻雜或去摻雜鋰的負(fù)極活性材料，并進(jìn)一步根據(jù)需要包括粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。
另外，在陽極12中，負(fù)極活性材料的平均比表面積設(shè)定為0.5m2/g或更大和10m2/g或更低。在此，負(fù)極活性材料的平均比表面積是通過將作為負(fù)極活性材料而包括的每種材料的比表面積乘以包括在負(fù)極活性材料中的每種材料的重量比率并將所得的相應(yīng)值相加而得到。
通常，如果充電和放電周期在非水電解質(zhì)二次電池中重復(fù)，可用的負(fù)極活性材料的反應(yīng)面積下降。因此，為了實(shí)現(xiàn)具有大起始容量或低自放電比率的非水電解質(zhì)二次電池，負(fù)極活性材料需要具有一定程度的反應(yīng)面積。相反，但如果負(fù)極活性材料的反應(yīng)面積太大，在負(fù)極活性材料的表面上形成的涂層的量不利地增加，因此不能獲得所需的電池特征。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)識到，通過規(guī)定負(fù)極活性材料的平均比表面積，電池特征可得以改進(jìn)且大起始容量或低自放電比率可得以實(shí)現(xiàn)。如果負(fù)極活性材料的平均比表面積低于0.5m2/g，在重復(fù)充電和放電操作時(shí)，反應(yīng)面積不足，造成電池特征下降。另一方面，如果負(fù)極活性材料的平均比表面積超過10m2/g，因?yàn)榕c非水電解質(zhì)溶液的反應(yīng)而在負(fù)極活性材料的表面上形成的涂層的量增加，造成電池特征下降。
因此，正極活性材料的平均比表面積設(shè)定為0.5m2/g或更大和10m2/g或更低，這樣實(shí)現(xiàn)具有大放電容量和低自放電比率的非水電解質(zhì)二次電池。
因?yàn)榘ㄔ陉枠O中的負(fù)極活性材料的平均比表面積是0.5m2/g或更大和10m2/g或更低，上述非水電解質(zhì)二次電池具有所需的電池特征，大放電容量和低自放電比率。非水電解質(zhì)二次電池可以按照下述方式制成。首先，通過將包含含錳的氧化物和含鎳的氧化物的正極活性材料根據(jù)需要與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑進(jìn)行混合而制備出陰極復(fù)合混合物。將陰極復(fù)合混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到膏型陰極復(fù)合混合物淤漿。將陰極復(fù)合混合物淤漿施用到陰極電流收集器層上以干燥溶劑。然后，將溶劑干燥了的陰極復(fù)合混合物淤漿通過輥壓機(jī)或類似物進(jìn)行壓塑，形成陰極復(fù)合混合物層并制造出陰極11。
然后，制備出其平均比表面積為0.5m2/g-10m2/g的負(fù)極活性材料。將負(fù)極活性材料根據(jù)需要與粘結(jié)劑進(jìn)行混合，制備出陽極復(fù)合混合物。將陽極復(fù)合混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到膏型陽極復(fù)合混合物淤漿。將陽極復(fù)合混合物淤漿施用到陽極電流收集器層上以干燥溶劑。然后，將溶劑干燥了的陽極復(fù)合混合物淤漿通過輥壓機(jī)或類似物進(jìn)行壓塑，形成陽極復(fù)合混合物層并制造出陽極12。
隨后，將陰極鉛15通過焊接連接到陰極電流收集器層上并將陽極鉛16通過焊接或類似物連接到陽極電流收集器層上。在此之后，陰極11和陽極12通過隔離器13盤繞。將陰極鉛15的端部焊接到安全閥裝置5上并將陽極鉛16的端部焊接到電池容器1上。將如此盤繞的陰極11和陽極12夾在一對絕緣板2和3之間并容納在電池容器1中。在將陰極11和陽極12容納在電池容器1中之后，將非水電解質(zhì)溶液注入電池容器1以用其浸漬隔離器13。
隨后，通過用墊圈7堵縫，將電池蓋4，安全閥裝置5和正溫度系數(shù)元件6固定到電池容器1的開口端部。這樣形成一種圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池。
盡管本發(fā)明通過上述第二和第三實(shí)施方案進(jìn)行解釋，但本發(fā)明不限于以上描述且可在不背離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變化。
例如在上述實(shí)施方案中，盡管解釋了具有盤繞結(jié)構(gòu)的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池，但本發(fā)明可應(yīng)用于具有其它構(gòu)造的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。電池的形狀不限于圓柱狀且本發(fā)明同樣可應(yīng)用于具有各種形狀如硬幣型，鈕扣型，棱柱型，將電極元素密封在金屬-聚合物層壓膜中的類型，等的非水電解質(zhì)二次電池。
另外，在上述實(shí)施方案中，盡管描述了其中非水電解質(zhì)溶液是通過將電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中而得到的情形，但本發(fā)明不限于此，而且可應(yīng)用于使用各種非水電解質(zhì)的情形，例如由電解質(zhì)鹽，膨脹溶劑和基質(zhì)聚合物構(gòu)成的凝膠電解質(zhì)，通過將離子導(dǎo)電聚合物與電解質(zhì)鹽配混而得到的固體聚合物電解質(zhì)，和通過將包括離子導(dǎo)電無機(jī)陶瓷，玻璃，離子晶體，等，作為主要組分的固體無機(jī)電解質(zhì)與非水電解質(zhì)溶液進(jìn)行混合而得到的非水電解質(zhì)材料。
例如，如果使用凝膠電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)，當(dāng)該凝膠電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率是1mS/cm或更高時(shí)，可以采用任何組成的凝膠電解質(zhì)和任何結(jié)構(gòu)的用于形成凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物。
作為特定基質(zhì)聚合物，可以采用聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚磷腈，聚硅氧烷，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基醇，聚甲基丙烯酸甲基酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，苯乙烯-丁二烯橡膠，腈-丁二烯橡膠，聚苯乙烯，聚碳酸酯等。尤其是，聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯，聚氧化乙烯等在電化學(xué)穩(wěn)定性方面是優(yōu)選使用的。
因?yàn)橛糜谏a(chǎn)凝膠電解質(zhì)所需的基質(zhì)聚合物的重量因?yàn)榛|(zhì)聚合物與非水電解質(zhì)溶液的相容性而不同，難以絕對地規(guī)定該重量。但基質(zhì)聚合物的重量優(yōu)選為相對于非水電解質(zhì)溶液的5wt％-50wt％。
在實(shí)驗(yàn)4-1中，非水電解質(zhì)二次電池是通過使用分別具有不同量的留在正極活性材料中的Li2CO3和平均比表面積的正極活性材料而制成。然后，評估在非水電解質(zhì)二次電池之間因Li2CO3保留量和平均比表面積的不同而產(chǎn)生的電池特性的差異。
樣品15
首先，將碳酸鋰(Li2CO3)，二氧化錳(MnO2)和三氧化二鉻(Cr2O3)混合在一起。將如此得到的混合物在空氣中在溫度850℃下燒結(jié)5小時(shí)，得到含錳的氧化物L(fēng)iMn1.8Cr0.2O4，它包含鋰，錳和鉻作為第一元素(Ma)。另外，將氫氧化鋰(LiOH)，一氧化鎳(NiO)和一氧化鈷(CoO)混合在一起，并將如此得到的混合物在空氣中在溫度750℃下燒結(jié)5小時(shí)，得到含鎳的氧化物L(fēng)iNi0.8Co0.2O2，它包含鋰，鎳和鈷作為第二元素(Mb)。
然后，將如此得到的含錳的氧化物和含鎳的氧化物改變?yōu)榫哂衅骄睆?m的顆粒。在此之后，將粉碎的和分級的含錳的氧化物和含鎳的氧化物以重量比4∶6進(jìn)行混合。正極活性材料的平均顆粒直徑通過激光衍射顆粒尺寸分析方法來測定。
正極活性材料的平均比表面積是1.5m2/g。關(guān)于此，正極活性材料的平均比表面積是通過將含錳的氧化物和含鎳的氧化物中每一種的比表面積乘以它們的相應(yīng)重量比率并將如此得到的相應(yīng)值相加而得到。另外，含錳的氧化物和含鎳的氧化物的比表面積分別通過BET(Brunauer Emmett Teller)方法來測定。
另外，留在正極活性材料中的Li2CO3的量是0.5wt％。另外，留在正極活性材料中Li2CO3的量是通過將每種活性材料的保留Li2CO3乘以每種活性材料的重量比率并將如此得到的相應(yīng)值相加而得到。Li2CO3的保留量通過AGK型CO2簡單精確測定方法而測定。
然后，將91重量份的正極活性材料與作為導(dǎo)電劑的6重量份的石墨和作為粘結(jié)劑的3重量份聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合，制備出陰極復(fù)合混合物。在此之后，將陰極復(fù)合混合物干燥形成直徑為15.5mm的圓盤，并得到顆粒型陰極。
首先，將作為粘結(jié)劑的30重量份的煤焦油基瀝青加入作為填料的100重量份煤基焦炭中并將它們在約100℃下混合在一起。將該混合物用壓榨機(jī)進(jìn)行壓塑并在1000℃或更低的溫度下進(jìn)行熱處理，得到一種碳壓實(shí)物。隨后，重復(fù)瀝青浸漬/熱處理工藝幾次，其中將碳壓實(shí)物用在200℃或更低溫度下熔化的煤焦油基瀝青浸漬并在1000℃或更低的溫度下熱處理。在此之后，將熱處理的壓實(shí)物在2700℃下在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，得到一種石墨化的壓實(shí)物。然后，將該石墨化的壓實(shí)物粉碎并分級得到粉末。
如果所得石墨化粉末的結(jié)構(gòu)分析通過X-射線衍射方法進(jìn)行，(002)平面的間隔是0.337nm且(002)平面的C-軸微晶厚度是50.0nm。通過比重計(jì)方法得到的真密度是2.23g/cm3，堆積密度是0.83g/cm3，且平均圖形參數(shù)是10。
另外，通過BET方法得到的比表面積是4.4m2/g。在通過激光衍射方法得到的顆粒尺寸分布中，平均顆粒尺寸是31.2m，累積10％顆粒尺寸是12.3m，累積50％顆粒尺寸是29.5m，和累積90％顆粒尺寸是53.7m。另外，通過使用Shimadzu微壓塑測試機(jī)(由Shimnadzu Corporation生產(chǎn))得到的石墨化顆粒的破碎強(qiáng)度的平均值是7.0×107Pa。
然后，將35重量份石墨化粉末和作為負(fù)極活性材料的55重量份Mg2Si粉末與作為粘結(jié)劑的10重量份聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合，制備出陽極復(fù)合混合物。將該陽極復(fù)合混合物分散在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮中，得到陽極復(fù)合混合物淤漿。然后，將陽極復(fù)合混合物淤漿均勻施用到由厚度10m的延長銅箔構(gòu)成的陽極電流收集器層的兩個(gè)表面上以干燥溶劑。將溶劑干燥了的陽極復(fù)合混合物淤漿用輥壓機(jī)進(jìn)行壓塑，形成陽極復(fù)合混合物層。將所得產(chǎn)物穿孔成直徑16mm的圓盤形狀并制造出陽極。
將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以比率1.0mol/l溶解在50％體積碳酸亞丙基酯和50％體積碳酸二乙基酯的混合溶劑中，制備出非水電解質(zhì)溶液。
將按照上述制成的陰極，陽極和非水電解質(zhì)溶液用于制造下述的硬幣型非水電解質(zhì)二次電池。首先，將陽極容納在由不銹鋼制成的陽極容器中，將非水電解質(zhì)溶液注入陽極容器中，并隨后將由微孔聚丙烯制成且厚度為50m的隔離器放在陽極上。然后，將陰極設(shè)置在隔離器上以注射非水電解質(zhì)溶液，將由鋁，不銹鋼和鎳構(gòu)成的具有三層結(jié)構(gòu)的陰極容器用陽極容器堵縫并通過一個(gè)由聚丙烯制成的密封墊圈固定，這樣得到具有外徑20mm和高度1.6mm的線圈型非水電解質(zhì)二次電池。
樣品16-樣品22
硬幣型非水二次電池按照樣品15的相同方式制成，只是Li2CO3的保留量和正極活性材料的平均比表面積按照下表3所示進(jìn)行變化。
如下所述的充電和放電試驗(yàn)針對按照上述制成的樣品15-22的非水電解質(zhì)二次電池來進(jìn)行，以評估周期特征和負(fù)荷特征。首先，充電和放電操作在23℃的恒溫容器中進(jìn)行并隨后得到起始放電容量。此時(shí)，恒定電流1mA的充電操作進(jìn)行至電池電壓達(dá)到4.2V，并隨后進(jìn)行恒定電壓為4.2V的充電操作，直至總的充電時(shí)間達(dá)到1.5小時(shí)。恒定電流為5mA的放電操作進(jìn)行至最終電壓(截?cái)嚯妷?為3.0V。上述過程取為一個(gè)周期且充電和放電操作進(jìn)行200次。得到容量比率(％)，它是指第200個(gè)周期的放電容量相對于第2個(gè)周期的放電容量的百分?jǐn)?shù)。然后，根據(jù)容量比率評估周期特征。
隨后，在進(jìn)行恒定電流為1mA的充電操作直至電池電壓達(dá)到4.2V之后，測定在0.1C下的放電容量，并進(jìn)一步測定在2C下的放電容量。然后得到4C放電容量相對0.1C放電容量的容量比率(％)，根據(jù)該容量比率評估負(fù)荷特性。
上述測量結(jié)果以及Li2CO3的保留量和正極活性材料的平均比表面積示于表3。
由表3顯然看出，樣品15-18的非水電解質(zhì)二次電池具有優(yōu)異的周期特征和負(fù)荷特征。另一方面，樣品19的非水電解質(zhì)二次電池在其周期特征方面特別差，而樣品20的非水電解質(zhì)二次電池在其負(fù)荷特性方面稍差。
另外，其中留在正極活性材料中的Li2CO3的量超過0.5wt％的樣品21的非水電解質(zhì)二次電池具有良好的周期特征，但在其負(fù)荷特性上特別差，因此樣品21的電池是不實(shí)用的。更進(jìn)一步，其中正極活性材料的平均比表面積小于0.2m2/g且Li2CO3的保留量超過相對于正極活性材料所有重量的5.0wt％的樣品22的非水電解質(zhì)二次電池在周期特征和負(fù)荷特征方面都不好，因此樣品22的電池實(shí)際不使用。
因此認(rèn)為，包括在陰極中的正極活性材料的平均比表面積是0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且Li2CO3的保留量是相對于正極活性材料所有重量的5.0wt％或更低，這樣可得到具有優(yōu)異的周期特性的非水電解質(zhì)二次電池。另外可以理解，正極活性材料的平均比表面積和Li2CO3的保留量規(guī)定至上述范圍，這樣可實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的負(fù)荷特性，能夠保持活性材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)并具有大容量和優(yōu)異的周期特性的實(shí)用非水電解質(zhì)二次電池。
在實(shí)驗(yàn)4-2中，使用具有不同的平均比表面積的負(fù)極活性材料制造非水電解質(zhì)二次電池，并評估非水電解質(zhì)二次電池因?yàn)樨?fù)極活性材料在平均比表面積上的不同而產(chǎn)生的電池特性差異。關(guān)于此，平均比表面積通過將用作負(fù)極活性材料的一種或多種材料的比表面積分別乘以每種材料的重量比率并將如此得到的相應(yīng)值相加而得到。負(fù)極活性材料的平均比表面積通過在混合括在負(fù)極活性材料中的材料時(shí)適當(dāng)調(diào)節(jié)粉碎條件和分級條件而控制。
樣品23-29
硬幣型非水二次電池按照樣品15的相同方式制成，只是僅使用碳材料(石墨化粉末)作為負(fù)極活性材料且負(fù)極活性材料的平均比表面積分別在下表4中給出。
下述的充電和放電試驗(yàn)針對按照上述制成的樣品23-29的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行，以測定起始容量和自放電比率。恒定電流為1mA的充電操作進(jìn)行至電池電壓達(dá)到4.2V，并隨后進(jìn)行恒定電壓為4.2V的充電操作，直至總的充電時(shí)間達(dá)到1.5小時(shí)。恒定電流為5mA的放電操作進(jìn)行至最終電壓(截?cái)嚯妷?為3.0V。進(jìn)行上述充電和放電操作周期，得到起始容量。
然后，重復(fù)充電和放電周期10次，以測定第10個(gè)周期放電時(shí)的放電容量并將該放電容量取為儲存之前的容量。然后，進(jìn)行充電電流為1mA和最終電壓為4.2V的充電操作。因此，電池在溫度23℃的環(huán)境下放置30天。在電池放置30天之后，進(jìn)行放電電流為1mA的放電操作直至最終電壓為3.0V，以測定放電容量并將該放電容量取為儲存之后的容量。假設(shè)儲存之前的容量是a且儲存之后的容量是b，計(jì)算表示為100×(a-b)/a的自放電比率(％)。
上述測量結(jié)果以及負(fù)極活性材料的平均比表面積示于表4。
由表4顯然看出，隨著負(fù)極活性材料的平均比表面積的增加，自放電比率增加。尤其可以理解，如果負(fù)極活性材料的平均比表面積超過10m2/g，自放電比率超過作為實(shí)際限度的35％。另外可以理解，如果負(fù)極活性材料的平均比表面積是0.5m2/g或更低，起始容量明顯下降。
因此可以理解，該非水電解質(zhì)二次電池具有其平均比表面積是0.5m2/g或更大和10m2/g或更低的負(fù)極活性材料，這樣該電池具有高的起始容量和優(yōu)異的自放電比率。
樣品30-36
硬幣型非水電解質(zhì)二次電池按照樣品15的相同方式制成，只是將80重量份碳材料(石墨化粉末)和20重量份合金粉末(Mg2Si粉末)的混合粉末用作負(fù)極活性材料且該負(fù)極活性材料的平均比表面積分別在下表5中給出。
樣品37-43
硬幣型非水電解質(zhì)二次電池按照樣品15的相同方式制成，只是將50重量份碳材料(石墨化粉末)和50重量份合金粉末(Mg2Si粉末)的混合粉末用作負(fù)極活性材料且該負(fù)極活性材料的平均比表面積分別在下表5中給出。
樣品44-50
硬幣型非水電解質(zhì)二次電池按照樣品15的相同方式制成，只是將20重量份碳材料(石墨化粉末)和80重量份合金粉末(Mg2Si粉末)的混合粉末用作負(fù)極活性材料且該負(fù)極活性材料的平均比表面積分別在下表5中給出。
樣品51-57
硬幣型非水電解質(zhì)二次電池按照樣品15的相同方式制成，只是僅使用合金粉末(Mg2Si粉末)作為負(fù)極活性材料且該負(fù)極活性材料的平均比表面積分別在下表5中給出。
上述充電和放電試驗(yàn)同樣針對按照上述制成的樣品30-57的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行，以測定起始容量和自放電比率。
上述測量結(jié)果以及負(fù)極活性材料的平均比表面積示于表5。
由表5顯然看出，隨著用作負(fù)極活性材料的合金粉末所占的比率的增加，起始容量增加，這實(shí)際上是優(yōu)選的。另外可以理解，隨著負(fù)極活性材料的平均比表面積增加，自放電比率增加。尤其可以理解，如果負(fù)極活性材料的平均比表面積超過10m2/g，自放電比率超過作為實(shí)際限度的35％。另外可以理解，如果負(fù)極活性材料的平均比表面積是0.5m2/g或更低，起始容量下降。
因此可以理解，非水電解質(zhì)二次電池具有其平均比表面積是0.5m2/g或更大和10m2/g或更低的負(fù)極活性材料，這樣該電池具有高的起始容量和優(yōu)異的自放電比率。另外顯然看出，如果更多地使用其中合金粉末所占比率高的負(fù)極活性材料，可得到具有優(yōu)異的周期特性且其起始容量和自放電比率更加優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
隨后進(jìn)行有關(guān)陰極復(fù)合混合物層的體積密度與周期特征之間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果以下給出。如果進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)，用于試驗(yàn)的電池按照下述制成。用作樣品的陰極復(fù)合混合物和陽極復(fù)合混合物的組成分別描述如下。
陰極復(fù)合混合物1這樣制成將通過混合17.2重量份LiNi0.8Co0.2O2和68.8重量份LiMn1.9Cr0.1O4而得到的混合材料用作正極活性材料并將10重量份導(dǎo)電劑和4重量份粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯；PVdF)加入該混合材料中。陰極復(fù)合混合物2這樣制成將通過混合43重量份LiNi0.8Co0.2O2和43重量份LiMn1.9Cr0.1O4而得到的混合材料用作正極活性材料并將10重量份導(dǎo)電劑和4重量份粘結(jié)劑(PVdF)加入該混合材料中。陰極復(fù)合混合物3這樣制成將通過混合68.8重量份LiNi0.8Co0.2O4和17.2重量份LiMn1.9Cr0.1O4而得到的混合材料用作正極活性材料并將10重量份導(dǎo)電劑和4重量份粘結(jié)劑(PVdF)加入該混合材料中。
另外，陽極復(fù)合混合物1這樣制成將90重量份人造石墨用作負(fù)極活性材料并將10重量份粘結(jié)劑(PVdF)加入該人造石墨中。陽極復(fù)合混合物2這樣制成將90重量份Mg2Si粉末用作負(fù)極活性材料并將10重量份粘結(jié)劑(PVdF)加入Mg2Si粉末。陽極復(fù)合混合物3這樣制成將通過混合55重量份人造石墨和35重量份Mg2Si粉末而得到的混合材料用作負(fù)極活性材料并將10重量份粘結(jié)劑(PVdF)加入該混合材料中。
樣品60
首先，陰極材料按照下述制成。將陰極復(fù)合混合物1施用到用作陰極電流收集器的鋁箔的兩個(gè)表面上，形成陰極復(fù)合混合物層。然后，進(jìn)行壓制處理，這樣陰極復(fù)合混合物層的體積密度是2.5g/cm3以制造出陰極材料。
然后，陽極材料按照下述制成。將陽極復(fù)合混合物1施用到用作陽極電流收集器的銅箔的兩個(gè)表面上，并類似于陰極材料進(jìn)行壓制處理以制造出陽極材料。將如此得到的陰極材料和陽極材料通過一個(gè)由微孔聚丙烯膜制成的隔離器相互緊密接觸。這樣，所得元件以螺旋狀盤繞多次，得到電池元件。
然后，將絕緣板以類似于上述電池的相同方式插入其內(nèi)部鍍有鎳的鐵制電池容器的底部，并進(jìn)一步將該電池元件容納在電池容器中。然后，為了收集陽極的電流，將由鎳制成的陽極鉛的一端固著到陽極上并將另一端焊接到電池容器上。另外，為了收集陰極的電流，將由鋁制成的陰極鉛的一端固著到陰極上并將另一端通過電流截?cái)啾“迮c蓋體電連接。然后，將非水電解質(zhì)溶液注入電池容器中以用其浸漬上述隔離器。該非水電解質(zhì)溶液通過將作為電解質(zhì)的LiPF6溶解在50％體積碳酸亞丙基酯和50體積％二甲氧基乙烷的混合溶劑中以具有濃度1.0mol/l而制成。最后，電池容器通過墊圈堵縫，該墊圈上施用有瀝青以將蓋體固定其上，這樣制造出用于試驗(yàn)的圓柱形電池。
樣品61-樣品68
用于試驗(yàn)的電池分別按照樣品60的相同方式制成，只是使用下表6所示的每種陰極復(fù)合混合物且陰極材料同樣通過進(jìn)行壓制處理而制成，這樣得到表6所示的體積密度。
樣品69-樣品74
用于試驗(yàn)的電池分別按照樣品60的相同方式制成，只是使用下表6所示的每種陰極復(fù)合混合物且陰極材料類似地通過進(jìn)行壓制處理而制成，這樣得到表6所示的體積密度。
樣品75-樣品83
用于試驗(yàn)的電池分別按照樣品60的相同方式制成，只是使用陽極復(fù)合混合物2，使用下表7所示的每種陰極復(fù)合混合物且陰極材料類似地通過進(jìn)行壓制處理而制成，這樣得到表7所示的體積密度。
樣品84-樣品89
用于試驗(yàn)的電池分別按照樣品60的相同方式制成，只是使用陽極復(fù)合混合物2，使用下表7所示的每種陰極復(fù)合混合物且陰極材料類似地通過進(jìn)行壓制處理而制成，這樣得到表7所示的體積密度。
樣品90-樣品98
用于試驗(yàn)的電池分別按照樣品60的相同方式制成，只是使用陽極復(fù)合混合物3，使用下表8所示的每種陰極復(fù)合混合物且陰極材料類似地通過進(jìn)行壓制處理而制成，這樣得到表8所示的體積密度。
樣品99-樣品104
用于試驗(yàn)的電池分別按照樣品60的相同方式制成，只是使用陽極復(fù)合混合物3，使用下表8所示的每種陰極復(fù)合混合物且陰極材料通過進(jìn)行壓制處理而制成，這樣得到表8所示的體積密度。
評估按照上述制成的樣品60-74的試驗(yàn)用各電池的周期特征。至于用于試驗(yàn)的每種電池的周期特征，在23℃的恒溫容器中進(jìn)行恒定電流為1A的充電操作，直至電池電壓達(dá)到4.2V，并隨后進(jìn)行恒定電流為0.5A的放電操作，直至最終電壓達(dá)到3.5V。上述充電和放電操作周期重復(fù)100次，得到第100個(gè)周期的放電容量相對于第2個(gè)周期的放電容量的比率(容量保持/留著比率)。該值確定為所要評估的對象。這些結(jié)果示于表6，表7和表8。
分別如上述表所示，在其中進(jìn)行壓制處理使得陰極材料的陰極復(fù)合混合物層的體積密度是2.5g/cm3-3.3/cm3的每個(gè)實(shí)施例中，盡管用于測試的所有電池具有高達(dá)80％或更高的容量保持/留著比率，但在其中進(jìn)行壓制處理使得陰極復(fù)合混合物層的體積密度是2.3g/cm3(低于其它實(shí)施例的數(shù)值)的樣品69-71，樣品84-86和樣品99-101中，用于測試的所有電池表現(xiàn)出低低于其它實(shí)施例的容量保持/留著比率值。
該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因被認(rèn)為是，陰極復(fù)合混合物層和陰極電流收集器之間的接觸隨著充電和放電周期的進(jìn)行而變差。另外，用于測試的樣品72-76，樣品87-89和樣品102-104的每種電池表現(xiàn)出低于其它實(shí)施例容量保持/留著比率值，其中進(jìn)行壓制處理使得陰極復(fù)合混合物層的體積密度是3.5g/cm3(高于其它實(shí)施例)。該現(xiàn)象產(chǎn)生 的原因被認(rèn)為是，陰極材料因?yàn)殛帢O復(fù)合混合物層在充電和放電操作時(shí)所產(chǎn)生的膨脹和收縮而變形。
由上述結(jié)果顯然看出，即使將碳材料，合金材料，和碳材料和合金材料的混合材料中的人一種用于陽極，陰極材料的制造應(yīng)使得陰極復(fù)合混合物層的體積密度是2.5g/cm3-3.3g/cm3并因此可得到一種非水電解質(zhì)二次電池，其中保持了活性材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)且充電和放電特征在大容量下得到改進(jìn)。
然后進(jìn)行有關(guān)陰極復(fù)合混合物層的孔隙率與周期特征之間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)。如果進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)，用于試驗(yàn)的電池按照下述制成。
樣品105-樣品113
用于試驗(yàn)的電池分別按照樣品60的相同方式制成，只是使用下表9所示的每種陰極復(fù)合混合物并通過類似進(jìn)行壓制處理使得具有表的孔隙率而制成陰極材料。
樣品114-樣品119
用于試驗(yàn)的電池分別按照樣品60的相同方式制成，只是使用下表9所示的每種陰極復(fù)合混合物，并通過類似地進(jìn)行壓壓制處理使得具有表9所示的孔隙率而制成極材料。
樣品120-樣品128
用于試驗(yàn)的電池分別按照樣品60的相同方式制成，只是使用陽極復(fù)合混合物2，使用下表10所示的每種陰極復(fù)合混合物，并通過類似地進(jìn)行壓制處理使得具有表10所示的孔隙率而制成陰極材料。
樣品129-樣品134
用于試驗(yàn)的電池分別按照樣品60的相同方式制成，只是使用陽極復(fù)合混合物2，使用下表10所示的每種用極復(fù)合混合物，并通過類似地進(jìn)行壓制處理使得具有表10所示的孔隙率而制成陰極材料。
樣品135-樣品143
用于試驗(yàn)的電池分別按照樣品60的相同方式制成，只是使用陽極復(fù)合混合物3，使用下表11所示的每種陰極復(fù)合混合物，并通過類似似地進(jìn)行壓制處理使得具有表11所示的孔隙率而制成陰極材料。
樣品144-樣品149
用于試驗(yàn)的電池分別按照樣品60的相同方式制成，只是使用陽極復(fù)合混合物3，使用下表11所示的每種陰極復(fù)合混合物，并通過進(jìn)行壓制處理使得具有表11所示的孔隙率而制成陰極材料。
評估用于測試的按照上述制成的樣品105-149的電池的周期特征。這些結(jié)果示于表9，表10和表11。
分別如上述表所示，在其中進(jìn)行壓制處理使得陰極材料的陰極復(fù)合混合物層的孔隙率是20％-40％的每個(gè)實(shí)施例中，盡管用于測試的所有電池具有高達(dá)80％或更高的容量保持/留著比率，但在其中進(jìn)行壓制處理使得陰極復(fù)合混合物層的孔隙率為15％(低于其它實(shí)施例的數(shù)值)的樣品114-116，樣品129-131和樣品144-146中，用于測試的所有電池表現(xiàn)出低低于其它電池的容量保持/留著比率值。
該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因被認(rèn)為是，陰極復(fù)合混合物層和陰極電流收集器之間的接觸隨著充電和放電周期的進(jìn)行而變差。另外，用于測試的的樣品117-119，樣品132-134和樣品147-149的每種電池表現(xiàn)出低于其它電池的容量保持/留著比率值，其中進(jìn)行壓制處理使得陰極復(fù)合混合物層的孔隙率是45％(高于其它實(shí)施列)。該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因被認(rèn)為是，陰極材料因?yàn)殛帢O復(fù)合混合物層在充電和放電操作時(shí)所產(chǎn)生的膨脹和收縮而變形。
由上述結(jié)果顯然看出，即使將碳材料，合金材料，和碳材料和合金材料的混合材料中的任一種用于陽極，陰極材料的制造應(yīng)使得陰極復(fù)合混合物層的孔隙率是20％-40％并因此改進(jìn)了周期特征。如上所述，按照該實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池包括氧化鋰錳，這樣電池容量可變成大容量且活性材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)得以保持。另外，即使在高溫下也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
盡管以上描述本發(fā)明所應(yīng)用的實(shí)施方案，但本發(fā)明不限于此，而且電池的結(jié)構(gòu)，構(gòu)造，尺寸，材料等可在不背離本發(fā)明主旨的情況下在本發(fā)明范圍內(nèi)隨意變化。
工業(yè)實(shí)用性
根據(jù)本發(fā)明，正極活性材料包括一種表示為通式LimMxM’yM”zO2(在此，M是指至少一種選自Co，Ni和Mn的元素，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，F(xiàn)e，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M”是指至少一種選自Mg，Ca，B和Ga的元素。另外，x由表達(dá)式0.9≤x＜1表示，由表達(dá)式0.001≤y≤0.5表示，z由表達(dá)式0≤z≤0.5表示，和m由表達(dá)式0.5≤m表示)的化合物。因此，正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性即使在過度充電狀態(tài)下也得以保持。
另外，根據(jù)本發(fā)明，非水電解質(zhì)二次電池包括具有正極活性材料的陰極；具有負(fù)極活性材料的陽極和非水電解質(zhì)，且所述正極活性材料包括一種表示為LimMxM’yM”zO2(在此，M是指至少一種選自Co，Ni和Mn的元素，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，F(xiàn)e，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M”是指至少一種選自Mg，Ca，B和Ga的元素。另外，x由表達(dá)式0.9≤x＜1表示，y由表達(dá)式0.001≤y≤0.5表示，z由表達(dá)式0≤z≤0.5表示，和m由表達(dá)式0.5≤m表示)的化合物。因此，正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性即使在過度充電狀態(tài)下也得以保持而且可抑制電池的溫度升高。
另外，根據(jù)本發(fā)明，該非水電解質(zhì)二次電池可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電極性能而不包括對充電和放電反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)的添加材料，并可在抑制電池在過度充電時(shí)的溫度升高的同時(shí)具有優(yōu)異的充電和放電周期性能和大容量下的儲存性能。
另外，根據(jù)本發(fā)明，將理過渡金屬與復(fù)合氧化物混合并采用該混合物，這樣可提供一種具有穩(wěn)定的的結(jié)結(jié)構(gòu)和大容量且其高溫穩(wěn)定性優(yōu)異的新的活性材料。
權(quán)利要求
1.一種正極活性材料，包括一種表示為通式LimMxM’yM”zO2的化合物(在此，M是指至少一種選自Co，Ni和Mn的元素，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，F(xiàn)e，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M”是指至少一種選自Mg，Ca，B和Ga的元素。另外，x由表達(dá)式0.9≤x＜1表示，y由表達(dá)式0.001≤y≤0.5表示，z由表達(dá)式0≤z≤0.5表示，和m由表達(dá)式0.5≤m表示)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，包括一種表示為通式LimCoxM’yM”zO2的化合物(在此，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素。B是指至少一種選自Mg和Ca的元素。另外，x由表達(dá)式0.9≤x＜1表示，y由表達(dá)式0.001≤y≤0.05表示，z由表達(dá)式0.001≤z≤0.05表示，和m由表達(dá)式0.5≤m≤1表示)。
3.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括
包括正極活性材料的陰極；
包括負(fù)極活性材料的陽極和
非水電解質(zhì)，其中正極活性材料包括一種表示為通式LimMxM’yM”zO2的化合物(在此，M是指至少一種選自Co，Ni和Mn的元素，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，F(xiàn)e，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M”是指至少一種選自Mg，Ca，B和Ga的元素。另外，x由表達(dá)式0.9≤x＜1表示，y由表達(dá)式0.001≤y≤0.5表示，z由表達(dá)式0≤z≤0.5表示，和m由表達(dá)式0.5≤m表示)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極活性材料包括一種表示為通式LimCoxM’yM”zO2的化合物(在此，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，Mn和Fe的元素。B是指至少一種選自Mg和Ca的元素。另外，x由表達(dá)式0.9≤x＜1表示，y由表達(dá)式0.001≤y≤0.05表示，z由表達(dá)式0.001≤z≤0.05表示，和m由表達(dá)式0.5≤m≤1表示)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，其中陽極包括作為負(fù)極材料的至少一種或多種材料，選自鋰金屬，鋰合金，或能夠摻雜或去摻雜鋰的材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的非水電解質(zhì)二次電池，其中能夠摻雜或去摻雜鋰的材料是含碳材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的非水電解質(zhì)二次電池，其中能夠摻雜或去摻雜鋰的材料是能夠與鋰形成合金的材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，其中陽極和陰極形成為螺旋盤繞的電極體的構(gòu)型。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，它進(jìn)一步包括根據(jù)電池內(nèi)部壓力的升高而操作的電流截?cái)嘌b置。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極活性材料包括表示為通式LisMn2-tMatO4的氧化鋰錳(在此，s由表達(dá)式0.9≤s表示，t的值在由0.01≤t≤0.5表示的范圍內(nèi)，且Ma包括一種或多種選自Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al，Sn，Cr，V，Ti，Mg，Ca，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素)，和
所述負(fù)極活性材料包括至少一種或多種材料，選自鋰金屬，鋰合金，或能夠摻雜或去摻雜鋰的材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極活性材料包括含錳的氧化物，它具有至少一種選自鋰，錳，除錳之外的金屬元素以及硼和氧的第一元素，所述第一元素相對錳的摩爾比(第一元素/錳)在0.01/1.99或更大和0.5/1.5或更低的范圍內(nèi)；和含鎳的氧化物，它包括至少一種選自鋰，鎳和除鎳之外的金屬元素以及硼和氧的第二元素，所述第二元素相對鎳的摩爾比(第二元素/鎳)在0.01/0.99或更大和0.5/0.5或更低的范圍內(nèi)，所述負(fù)極活性材料包括至少一種或多種材料，選自鋰金屬，鋰合金，或能夠摻雜或去摻雜鋰的材料，而且所述正極活性材料的平均比表面積為0.2m2/g或更大和1.5m2/g或更低且留在正極活性材料中的Li2CO3的量為相對于正極活性材料的所有重量的5.0wt％或更低。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的非水二次電池，其中含錳的氧化物與含鎳的氧化物在正極活性材料中的混合物比率為10-80的含錳的氧化物與90-20的含鎳的氧化物的重量比。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極活性材料包括含錳的氧化物，它具有至少一種選自鋰，錳，除錳之外的金屬元素以及硼和氧的第一元素，所述第一元素相對錳的摩爾比(第一元素/錳)在0.01/1.99或更大和0.5/1.5或更低的范圍內(nèi)；和含鎳的氧化物，它包括至少一種選自鋰，鎳和除鎳之外的金屬元素以及硼和氧的第二元素，所述第二元素相對鎳的摩爾比(第二元素/鎳)在0.01/0.99或更多和0.5/0.5或更低的范圍內(nèi)，且所述負(fù)極活性材料包括至少一種或多種材料，選自鋰金屬，鋰合金，或能夠摻雜或去摻雜鋰的材料，而且所述負(fù)極活性材料的平均比表面積為0.5m2/g或更高和10m2/g或更低。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的非水二次電池，其中含錳的氧化物與含鎳的氧化物的混合物比率為10-80的含錳的氧化物與90-20的含鎳的氧化物的重量比。
15.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極活性材料包括一種通過混合表示為通式LisMn2-tMatO4的氧化鋰錳(在此，x的值表示為0.9≤s，t的值位于由0.01≤t≤0.5所表示的范圍內(nèi)，且Ma示一種或多種選自Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al，Sn，Cr，V，Ti，Mg，Ca，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素)和表示為通式LiNi1-uMbuO2的氧化鋰鎳(在此，u的值位于由0.01≤u≤0.5所表示的范圍內(nèi)且Mb是指一種或多種選自Fe，Co，Mn，Cu，Zn，Al，Sn，Cr，V，Ti，Mg，Ca，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素)而得到的混合材料，其中氧化鋰錳與氧化鋰鎳的重量比為10wt％-80wt％比90wt％-20wt％，所述負(fù)極活性材料包括至少一種或多種材料，選自鋰金屬，鋰合金，或能夠摻雜或去摻雜鋰的材料，且包括正極活性材料的陰極復(fù)合混合物層的體積密度為2.5g/cm3-3.3g/cm3。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述陰極復(fù)合混合物層是通過用陰極復(fù)合混合物涂布延長的電極電流收集器的兩個(gè)表面而形成，所述混合物是通過將正極活性材料，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合在一起而得到。
17.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極活性材料包括一種通過混合表示為通式LisMn2-tMatO4的氧化鋰錳(在此，x的值表示為0.9≤s，t的值位于由0.01≤t≤0.5所表示的范圍內(nèi)，且Ma表示一種或多種選自Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al，Sn，Cr，V，Ti，Mg，Ca，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素)和表示為通式LiNi1-uMbuO2的氧化鋰鎳(在此，u的值位于由0.01≤u≤0.5所表示的范圍內(nèi)且Mb是指一種或多種選自Fe，Co，Mn，Cu，Zn，Al，Sn，Cr，V，Ti，Mg，Ca，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素)而得到的混合材料，其中氧化鋰錳與氧化鋰鎳的重量比為10wt％-80wt％比90wt％-20wt％，所述負(fù)極活性材料包括至少一種或多種材料，選自鋰金屬，鋰合金，或能夠摻雜或去摻雜鋰的材料，且包括正極活性材料的陰極復(fù)合混合物層的孔隙率百分?jǐn)?shù)為20％-40％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述陰極復(fù)合混合物層是通過用陰極復(fù)合混合物涂布延長的電極電流收集器的兩個(gè)表面而形成，所述混合物是通過將正極活性材料，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合在一起而得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種正極活性材料，包括表示為通式LimMxM’yM”zO2的化合物，其中，M是指至少一種選自Co，Ni和Mn的元素，M’是指至少一種選自Al，Cr，V，F(xiàn)e，Cu，Zn，Sn，Ti，Mg，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素，和M”是指至少一種選自Mg，Ca，B和Ga的元素，0.9≤x＜1表示，0.001≤y≤0.5，0≤z≤0.5，和0.5≤m表示，而且公開了進(jìn)一步包括表示為通式LisMn2－tMatO4的氧化鋰錳的活性材料，其中，0.9≤s，0.01≤t≤0.5且Ma包括一種或多種選自Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al，Sn，Cr，V，Ti，Mg，Ca，Sr，B，Ga，In，Si和Ge的元素。正極活性材料在保持電池的大容量的同時(shí)，具有在過度放電操作時(shí)抑制電池溫度升高的作用。
文檔編號C01G53/00GK1406398SQ0180579
公開日2003年3月26日 申請日期2001年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者田中健彥, 細(xì)谷洋介, 山本佳克, 鈴木清彥, 古賀景三 申請人:索尼公司