專利名稱：基于二氧化硅的微凝膠的連續(xù)生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備基于二氧化硅的微凝膠的連續(xù)方法，采用這種方法可在各種生產(chǎn)速率下生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的微凝膠。
對(duì)相關(guān)技術(shù)的說(shuō)明聚硅酸鹽微凝膠(即由可溶性二氧化硅部分膠凝生成的水溶液)在本領(lǐng)域是眾所周知的。這些微凝膠可以如下制備采用將硅酸鹽與膠凝引發(fā)劑混合，使混合物在短時(shí)間內(nèi)老化，然后通過(guò)稀釋混合物停止膠凝，使堿金屬硅酸鹽發(fā)生部分膠凝。膠凝引發(fā)劑也稱作“中和劑”，和/或“活化劑”。無(wú)機(jī)酸和明礬是最常用的膠凝引發(fā)劑。獲得的微凝膠已經(jīng)得到工業(yè)應(yīng)用，在造紙工業(yè)上用作排水和保留助劑，在飲用水凈化工廠和類似的應(yīng)用中用作絮凝劑。
雖然它們是優(yōu)異的絮凝劑和在環(huán)境上是無(wú)害的，但目前有幾個(gè)實(shí)際因素限制了聚硅酸鹽微凝膠的工業(yè)應(yīng)用。例如，微凝膠溶液必須稀釋，使長(zhǎng)距離運(yùn)輸龐大的體積是不現(xiàn)實(shí)的。因此，微凝膠一般是由用戶在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的。微凝膠還容易發(fā)生膠凝，在制備這種產(chǎn)品使用的設(shè)備中生成二氧化硅沉積物。在工廠環(huán)境下，雖然這些問(wèn)題可以通過(guò)設(shè)備設(shè)計(jì)和人員培訓(xùn)來(lái)解決，但在設(shè)備應(yīng)該是相當(dāng)容易操作和維護(hù)的場(chǎng)地的應(yīng)用中存在較大的困難。
經(jīng)過(guò)數(shù)年的時(shí)間，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出間歇和連續(xù)的方法來(lái)生產(chǎn)二氧化硅微凝膠。然而業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在批與批之間以及甚至用連續(xù)方法在較短的時(shí)間內(nèi)都會(huì)使產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生相當(dāng)大的變化。
已經(jīng)證明，二氧化硅微凝膠作為絮凝劑的性能在很大程度上取決于在使用前使二氧化硅微凝膠生長(zhǎng)到適宜的粒度。影響生成的微凝膠粒度的二個(gè)最重要因素是硅酸鹽部分膠凝過(guò)程中的pH和反應(yīng)時(shí)間，它包括混合時(shí)間，但主要是老化時(shí)間或一直到稀釋二氧化硅微凝膠溶液為止的時(shí)間。
在二氧化硅部分膠凝的過(guò)程中，當(dāng)采用如硫酸等強(qiáng)酸作為膠凝引發(fā)劑時(shí)，pH很難控制，因?yàn)橐话慵s85％的硅酸鹽的堿性被中和，所以在制備之后，可以迅速使用這種微凝膠。引發(fā)劑用量的微小變化，能導(dǎo)致pH很大的變化，這又引起微凝膠粒度和微凝膠性質(zhì)的變化。
在間歇反應(yīng)器中，可以很容易地改變反應(yīng)時(shí)間。然而，在連續(xù)反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)間是由反應(yīng)物的流量和反應(yīng)器的容積決定的。如果改變反應(yīng)物的流量，例如滿足對(duì)二氧化硅微凝膠需求速率的變化，則反應(yīng)時(shí)間、生成的微凝膠粒度、以及微凝膠的性質(zhì)，都會(huì)發(fā)生改變。
在美國(guó)專利5,279,807、5,503,820、5,684,055、和5,853,616中，Moffett和Rushmere公開(kāi)了改進(jìn)的制備聚硅酸鹽微凝膠的連續(xù)方法，其中在特定的條件下，使可溶性的硅酸鹽溶液與膠凝引發(fā)劑混合，大大地降低了二氧化硅的沉積。
在1998年7月20日提交的，編號(hào)為09/119468的美國(guó)專利申請(qǐng)中，Moffett、Simmons和Jones公開(kāi)一種制備聚硅酸鹽微凝膠的連續(xù)方法，其中將可發(fā)生彈性變形的容器引入工藝中。這些容器能夠除掉在容器壁上生成的沉積物。
雖然這些專利提到的裝置能使沉積大大降低，并獲得工業(yè)應(yīng)用，但在改變微凝膠的生產(chǎn)速率時(shí)，質(zhì)量仍不穩(wěn)定。當(dāng)為滿足生產(chǎn)速率變化的要求，改變反應(yīng)物的流量時(shí)，老化時(shí)間發(fā)生變化，因而生成的微凝膠粒度和性能可能發(fā)生改變。因此，用戶必須適應(yīng)變化的性能。
一種能在相同的設(shè)備中，在不同的生產(chǎn)速率下，可靠地生產(chǎn)性能一致質(zhì)量穩(wěn)定的聚硅酸鹽微凝膠以滿足不同客戶要求的連續(xù)方法，會(huì)有許多應(yīng)用。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種制備聚硅酸鹽微凝膠的連續(xù)方法，其中包括(a)使包括二氧化硅源的進(jìn)料流在接觸容器中與包括二氧化碳的進(jìn)料流接觸，生成一種混合物，其中二氧化硅源選自水溶性硅酸鹽的水溶液、膠體二氧化硅溶膠、和它們的組合；和(b)使混合物在老化容器中老化，混合物發(fā)生部分膠凝，生成一種老化的混合物，其中接觸步驟、老化步驟、或二者，是在壓力至少約172kPa(約25psig)下進(jìn)行的。
包括二氧化碳的物流可包含游離的二氧化碳，一般呈氣體或液體的形式，或呈在反應(yīng)條件下能釋放出二氧化碳的材料的形式。也可以考慮二氧化碳與其它成分的混合物。
本發(fā)明及其具體的實(shí)施方案，提供一些采用連續(xù)方法制備二氧化硅微凝膠的優(yōu)點(diǎn)，其中包括在進(jìn)料流接觸步驟中pH控制得更好；微凝膠粒度和性能更穩(wěn)定；在過(guò)程中消除了強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，這不僅能降低設(shè)備費(fèi)用，而且還能提供安全上的好處；提高了除掉二氧化硅沉積物的能力；在不能供水的情況下，能有效地進(jìn)行系統(tǒng)吹掃。
發(fā)明詳述聚硅酸鹽微凝膠是二氧化硅源如水溶性硅酸鹽、膠體二氧化硅溶膠、或它們的組合發(fā)生部分膠凝形成的水溶液。
水溶性的硅酸鹽包括堿金屬硅酸鹽和聚硅酸鹽，例如硅酸鈉，其最常見(jiàn)的形式是1重量份的Na2O對(duì)3.3重量份的SiO2。由可溶性硅酸鹽生成的微凝膠一般由水和結(jié)合的二氧化硅顆粒組成，顆粒直徑為1-5nm，表面積至少500m2/g，更一般至少1000m2/g。在制備過(guò)程中(即在部分膠凝過(guò)程中)這些顆粒結(jié)合在一起，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)和鏈的附聚物。優(yōu)選二氧化硅源是水溶性硅酸鹽的水溶液。
膠體二氧化硅溶膠在市場(chǎng)上可以從例如E.I.du Pont de Nemuorsand Company有限責(zé)任公司購(gòu)買，是以Ludox膠體二氧化硅名稱出售的。在本發(fā)明中使用的二氧化硅溶膠由水和離散的二氧化硅顆粒組成，顆粒直徑為4-60nm，優(yōu)選＜50nm。在部分膠凝過(guò)程中，溶膠顆粒也能結(jié)合起來(lái)，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)和鏈的附聚物。由二氧化硅溶膠生成的微凝膠的一般表面積為約50-750m2/g。
在pH＜5時(shí)，有時(shí)將聚硅酸鹽微凝膠稱作聚硅酸微凝膠。隨著pH的增高，這些產(chǎn)品可包括聚硅酸和聚硅酸鹽微凝膠的混合物，其比例與pH有關(guān)。這里采用的術(shù)語(yǔ)“聚硅酸鹽微凝膠”或“二氧化硅微凝膠”包括聚硅酸和聚硅酸鹽微凝膠的這種混合物。
經(jīng)常將鋁酸鹽離子引入聚硅酸鹽微凝膠的結(jié)構(gòu)中使其改性。鋁可以存在在整個(gè)聚硅酸鹽附聚物中，或只存在在它們的表面上，視向工藝中加入鋁源的位置而定?？梢约尤脘X來(lái)提高微凝膠的生成速率，因而能降低老化時(shí)間。以鋁酸鹽的形式加入鋁，還能使微凝膠在低pH條件下保持其電荷。二氧化硅溶膠可以在溶膠顆粒中加入鋁。這里采用的術(shù)語(yǔ)“聚硅酸鹽微凝膠”或“二氧化硅微凝膠”包括含鋁的聚硅酸鹽微凝膠，在本領(lǐng)域中有時(shí)也稱作聚鋁硅酸鹽微凝膠。接觸在本發(fā)明中，使包括二氧化硅源的進(jìn)料流、即“二氧化硅進(jìn)料流”，與包括二氧化碳的進(jìn)料流接觸。二氧化硅源選自水溶性硅酸鹽的水溶液、膠體二氧化硅溶膠、和它們的組合。術(shù)語(yǔ)“接觸”，系指將兩種進(jìn)料流合并，使這些進(jìn)料流混合。一般是通過(guò)進(jìn)料流湍流流動(dòng)進(jìn)行混合的。二氧化硅進(jìn)料流可以包括任何常規(guī)的水溶性硅酸鹽溶液和/或膠體二氧化硅。
當(dāng)二氧化硅進(jìn)料流包含水溶性硅酸鹽溶液時(shí)，二氧化硅物流的二氧化硅濃度應(yīng)為0.5-15重量％，優(yōu)選1-10重量％，最優(yōu)選1-5重量％。在濃度＜0.5％時(shí)，微凝膠一般生成太慢，不適合實(shí)際使用。當(dāng)采用水溶性硅酸鹽時(shí)，二氧化硅＞15％，膠凝速度又太快，不能有效地控制?？梢圆捎枚趸铦舛容^高的工業(yè)硅酸鹽溶液，加入水適當(dāng)?shù)叵♂寔?lái)降低二氧化硅濃度。
當(dāng)二氧化硅進(jìn)料流包含膠體二氧化硅溶膠時(shí)，在不存在水溶性硅酸鹽的情況下，可以在不稀釋的情況下采用二氧化硅物流。進(jìn)料流中的二氧化硅濃度可以等于或小于二氧化硅溶膠中的二氧化硅濃度。當(dāng)采用膠體二氧化硅溶膠時(shí)，在不存在水溶性硅酸鹽的情況下，在二氧化硅進(jìn)料流中，優(yōu)選二氧化硅的濃度為15重量％-50重量％。
可以在任何適宜的接觸容器中，例如在槽、管道、管、軟管、連續(xù)攪拌槽、柱塞流反應(yīng)器、導(dǎo)管、或它們的組合中，使進(jìn)料流發(fā)生接觸。術(shù)語(yǔ)“容器”，系指用于流體，特別是液體的中空體。
在連續(xù)過(guò)程中，使二氧化硅進(jìn)料流與包含二氧化碳作為膠凝引發(fā)劑的進(jìn)料流接觸，引發(fā)微凝膠的生成。雖然優(yōu)選以氣體或液體形式的游離二氧化碳，將二氧化碳加入進(jìn)料流中，但進(jìn)料流也可以在反應(yīng)條件下能釋放二氧化碳的材料，例如碳酸氫鈉的形式包含二氧化碳。在二氧化碳進(jìn)料流中，也可以存在其它的成分、液體、或氣體。
由于得到的碳酸鹽具有緩沖作用，二氧化硅和二氧化碳進(jìn)料流的流量可以采用計(jì)量體積的方法進(jìn)行控制(一般在pH6-10)。體積控制的優(yōu)點(diǎn)是，避免使用需要頻繁清洗、校準(zhǔn)、和更換的pH傳感器。
特別是在制備聚鋁硅酸鹽微凝膠溶液時(shí)，可以加入另一些膠凝引發(fā)劑，例如鋁化合物，它可以降低pH值。既可以采用二氧化碳進(jìn)料流的形式，也可以以分開(kāi)物流的形式，在反應(yīng)器中加入其它的膠凝引發(fā)劑。這些引發(fā)劑包括例如無(wú)機(jī)和有機(jī)酸類如硫酸和乙酸、酸的鹽類如硼砂、硫氫化鈉、硫酸銨、兩性金屬酸的堿金屬鹽類如鋁酸鈉，和某些有機(jī)化合物如有機(jī)酸酐、酰胺、和酯類。在Rushmere的美國(guó)專利4,954,220中提供比較完全的膠凝引發(fā)劑一覽表，在此引入作為參考。
接觸步驟，隨后的老化步驟或這兩個(gè)步驟應(yīng)該在壓力至少約172kPa(約25psig)下進(jìn)行，一般在＜13,800kPa(約2000psig)下進(jìn)行，上限更多是根據(jù)實(shí)踐和經(jīng)濟(jì)效果，而不是根據(jù)工藝限制設(shè)定。優(yōu)選接觸步驟在壓力約344-1380kPa(約50-200psig)下進(jìn)行。意外地發(fā)現(xiàn)，在提高壓力時(shí)，甚至在改變流量的條件下，也能連續(xù)生產(chǎn)粒度穩(wěn)定的二氧化硅微凝膠。例如，在無(wú)需改變二氧化硅濃度或CO2流量的情況下，生產(chǎn)速率可在3倍范圍內(nèi)變化。
使二氧化碳進(jìn)料流與二氧化硅進(jìn)料流接觸，以中和二氧化硅進(jìn)料流的堿性所需的量計(jì)，使加入的二氧化碳量從略微低于化學(xué)計(jì)算量至超過(guò)化學(xué)計(jì)算量。略微低于化學(xué)計(jì)算量一般系指化學(xué)計(jì)算量的80％，優(yōu)選為中和二氧化硅的堿性所需化學(xué)計(jì)算量的至少90％。當(dāng)采用二氧化碳與其它膠凝引發(fā)劑的組合時(shí)，加入的二氧化碳量可以低于中和二氧化硅的堿性所需化學(xué)計(jì)算量的80％。為了pH控制更穩(wěn)定，優(yōu)選至少加入化學(xué)計(jì)算量的二氧化碳。更優(yōu)選加入的CO2量相應(yīng)于中和二氧化硅的堿性所需化學(xué)計(jì)算量的100-500％。
所謂二氧化硅的堿性，可以是水溶性硅酸鹽水溶液的堿性，例如硅酸鈉等堿金屬硅酸鹽溶液的堿性。這些溶液是堿性的，膠凝引發(fā)劑一般是酸性的。利用二氧化硅與堿的比例，識(shí)別水溶性的硅酸鹽，其中堿是用通式M2O表示的，M一般為Na、K、和NH4。另外，二氧化硅的堿性可指膠體二氧化硅溶膠的堿性。在二氧化硅溶膠中，二氧化硅顆粒分散在堿性介質(zhì)中，使這些顆粒對(duì)膠凝穩(wěn)定。堿性介質(zhì)可以包括例如氫氧化鈉或氫氧化銨。
在不存在其它膠凝引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選采用二氧化碳，二氧化碳的加料速率將超過(guò)在給定壓力和溫度下二氧化碳的溶解度。隨著溫度的增加，二氧化碳的溶解度降低。進(jìn)行這兩個(gè)步驟的溫度一般為0℃-50℃。
還可以硅酸鹽溶液中可溶性成分的形式，將鋁鹽或堿金屬鋁酸鹽方便地加入混合物中，或以單獨(dú)液流的形式加入混合物中。優(yōu)異的聚鋁硅酸鹽微凝膠包含Al2O3/SiO2的摩爾比例為1∶1500-1∶25，優(yōu)選1∶1250-1∶50。一般高達(dá)25％的表面硅可被鋁取代。
雖然在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明時(shí)，可以采用任何條件使進(jìn)料流接觸，但優(yōu)選采用湍流條件，使進(jìn)料流在雷諾數(shù)至少1,000，優(yōu)選＞6,000的條件下進(jìn)行接觸。
當(dāng)二氧化硅進(jìn)料流包括水溶性硅酸鹽溶液時(shí)，在接觸步驟之后，混合物的二氧化硅濃度應(yīng)為0.5-15重量％，優(yōu)選1-10重量％，最優(yōu)選1-5重量％。在不存在水溶性硅酸鹽的情況下，當(dāng)二氧化硅進(jìn)料流包括膠體二氧化硅溶膠時(shí)，混合物的二氧化硅濃度可以較高，即二氧化硅濃度等于或小于二氧化硅溶膠的二氧化硅濃度，優(yōu)選二氧化硅濃度為15重量％-50重量％。在不存在其它膠凝引發(fā)劑的情況下采用二氧化碳時(shí)，pH應(yīng)為6-10，優(yōu)選6.5-7.5。老化混合物在老化容器中老化，老化時(shí)間足以達(dá)到所需的部分膠凝水平，老化通常至少花10秒，一般不超過(guò)15分。部分膠凝產(chǎn)生老化的混合物，它是本領(lǐng)域稱為聚硅酸鹽微凝膠的高表面積二氧化硅顆粒和三維網(wǎng)絡(luò)和鏈的附聚物。這個(gè)老化步驟優(yōu)選在壓力＞約172kPa(約25psig)下進(jìn)行，一般在＜13,800kPa(2000psig)進(jìn)行。優(yōu)選混合物在壓力為344-1380kPa(50-200psig)下老化。
所需的部分膠凝程度，隨所選的成分和用途而改變，部分膠凝的時(shí)間一般為完全膠凝時(shí)間的10％-90％。因此，技工能很容易地確定膠凝時(shí)間，調(diào)節(jié)二氧化硅的濃度以達(dá)到所需要的部分膠凝程度。另外，對(duì)于具體的應(yīng)用，可將老化容器的長(zhǎng)度和/或直徑、溫度、和流量最佳化。在老化過(guò)程中，溫度一般為0℃-50℃。
在連續(xù)過(guò)程中，混合物在通過(guò)老化容器時(shí)發(fā)生老化，老化容器一般是細(xì)長(zhǎng)的容器，當(dāng)混合物到達(dá)容器出口時(shí)，基本上完成了老化。老化容器可以是任一種適宜的容器，例如管道、管、軟管、柱塞流反應(yīng)器、導(dǎo)管、或它們的組合。老化容器一般具有不變的直徑，選擇直徑和長(zhǎng)度以為混合物提供“老化”到所需程度所需的停留時(shí)間。典型的老化容器，直徑為0.5cm-25cm(1/4-10英寸)，長(zhǎng)60cm-150m(2-500英尺)，提供10秒-15分的停留時(shí)間。采用＞15分的停留時(shí)間一般是不利的。
接觸和/或老化容器優(yōu)選是在1998年7月20日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)09/119468中所述的可彈性變形的容器(例如管道或管)。專利中敘述了一種制備聚硅酸鹽微凝膠的連續(xù)方法，其中敘述了可彈性變形的容器，當(dāng)隨時(shí)發(fā)生暫時(shí)變形時(shí)，能除掉在容器壁上形成的沉積物。該容器由具有下列性質(zhì)的材料構(gòu)成(i)彈性大于二氧化硅沉積物的彈性，和(ii)表面特性是在容器發(fā)生變形時(shí)，容器的變形能克服容器和沉積物之間的粘附力，從而除掉沉積物。在壓力至少約172kPa(約25psig)下使用二氧化碳，對(duì)消除二氧化硅沉積物是特別有利的。當(dāng)混合物連續(xù)通過(guò)容器時(shí)，采用二氧化硅物流和二氧化碳的混合物，能從容器中清除除掉的沉積物。當(dāng)沉積物由二氧化硅組成時(shí)，對(duì)于許多應(yīng)用，不需從排出容器的混合物中分離和除去它們。在特別容易生成沉積物的場(chǎng)合，當(dāng)進(jìn)行接觸和進(jìn)行過(guò)程的早期老化時(shí)，采用可變形容器的優(yōu)點(diǎn)是特別明顯的。
雖然在采用這種容器時(shí)，本發(fā)明采用的壓力有利于可變形容器的變形，但也可以采用使接觸和/或老化容器變形的其它裝置。這些裝置包括機(jī)械裝置和振動(dòng)裝置。機(jī)械裝置包括采用滾壓機(jī)、壓力機(jī)、或其它機(jī)械裝置，或利用周圍的液體改變外部對(duì)容器的壓力來(lái)擠壓、拉伸、或彎曲和松脫容器壁的裝置。振動(dòng)裝置包括采用聲波或超聲波。
采用二氧化碳，還非常有助于吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)系統(tǒng)包括接觸容器和老化容器，有助于除掉在容器壁上形成的沉積物。也就是說(shuō)，當(dāng)壓力從至少約172kPa(約25psig)的反應(yīng)壓力降低到環(huán)境壓力時(shí)，進(jìn)行吹掃或沖洗。本發(fā)明的方法還可包括利用容器內(nèi)迅速降低壓力，除掉在容器壁上生成的沉積物來(lái)吹掃接觸和/或老化容器的步驟。壓力的降低引起二氧化碳溶解度的變化，產(chǎn)生大的氣體體積，以迅速地吹掃該系統(tǒng)。當(dāng)采用可變形的容器作為接觸容器和/或老化容器時(shí)，這是特別方便的。工業(yè)應(yīng)用一般處理老化的混合物或聚硅酸鹽微凝膠，以阻止或減少凝膠的的進(jìn)一步生成。當(dāng)二氧化硅進(jìn)料流包含水溶性的硅酸鹽溶液時(shí)，這種處理可以是簡(jiǎn)單的稀釋步驟，將二氧化硅濃度降低到＜約10重量％，優(yōu)選＜5重量％，最優(yōu)選＜2重量％，以產(chǎn)生稀釋的混合物或稀釋的聚硅酸鹽微凝膠。在不存在水溶性硅酸鹽的情況下，當(dāng)二氧化硅進(jìn)料流包含膠體二氧化硅溶膠時(shí)，也可以采用稀釋步驟。另外，這種處理可以是pH調(diào)節(jié)步驟，或稀釋和pH調(diào)節(jié)步驟的組合，從而中止或放慢膠凝作用，或同時(shí)發(fā)生這兩種作用。在pH調(diào)節(jié)步驟中，一般將pH調(diào)節(jié)到＜3或＞9，以將凝膠的進(jìn)一步生成降低到最小。也可以選擇本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)來(lái)阻止凝膠的生成。
也就是說(shuō)，在稀釋或pH調(diào)節(jié)以后，接著可按預(yù)定的用途儲(chǔ)存或使用被處理的微凝膠。另外，如果馬上使用微凝膠，或如果為了預(yù)定的用途要在可接受的限度內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步膠凝，則稀釋或調(diào)節(jié)微凝膠的pH可能是不必要的。如果需要，可將老化的微凝膠過(guò)濾，以去掉在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明時(shí)除去的不能接受的大的二氧化硅沉積物。
可以在使用這類微凝膠的常規(guī)應(yīng)用中，以及實(shí)踐提出的新的應(yīng)用中，采用按照本發(fā)明制備的聚硅酸鹽微凝膠，因?yàn)檫@類微凝膠可以在現(xiàn)場(chǎng)可靠地生產(chǎn)。例如，可以采用微凝膠作為絮凝劑，從懸浮水溶液中除去固體，或作為紙的保留助劑，經(jīng)常與用于這一目的其它聚合物和/或化學(xué)試劑結(jié)合使用。
前面已經(jīng)敘述了本發(fā)明，現(xiàn)在將通過(guò)下列實(shí)施例說(shuō)明但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明，當(dāng)在75psig的壓力下，采用CO2作為膠凝引發(fā)劑時(shí)，如何改變二氧化硅流的流量以變化老化時(shí)間而基本上不影響微凝膠粒度。這個(gè)實(shí)施例還說(shuō)明，當(dāng)在75psig的壓力下，采用CO2作為膠凝引發(fā)劑時(shí)，如何能明顯地改變膠凝引發(fā)劑與二氧化硅的比例而基本上不影響微凝膠粒度。
將硅酸鈉溶液與二氧化碳混合，制備聚硅酸鹽微凝膠。硅酸鈉溶液的Na2O∶SiO2的比例為3.22，其中包含28.5重量％的SiO2。采用足夠量的水，在管線內(nèi)將硅酸鹽溶液稀釋到SiO2濃度低至2.4重量％的SiO2，然后將其連續(xù)加入到91.4m(300英尺)，內(nèi)徑3.8cm(1.5英寸)的可彈性變形的聚乙烯軟管(vinyl hose)中。改變稀釋硅酸鹽溶液的流量，獲得不同的反應(yīng)時(shí)間。這里采用的“反應(yīng)時(shí)間”，系指理論老化時(shí)間，或基于稀釋硅酸鹽溶液流量的“老化時(shí)間”。以340標(biāo)準(zhǔn)升/分(slpm)的流量將二氧化碳(CO2)加入到軟管中。以完全中和硅酸鹽堿性所需的量計(jì)，加入的CO2量從略低于化學(xué)計(jì)算量至超過(guò)化學(xué)計(jì)算量，視硅酸鹽溶液的流量而定。采用位于軟管排出端的控制閥門，維持軟管內(nèi)的壓力為516kPa(75psig)。在軟管的排出端測(cè)定開(kāi)始有明顯膠凝作用的pH和時(shí)間，即測(cè)定2.4重量％的二氧化硅微凝膠產(chǎn)品的“膠凝時(shí)間”。
為了測(cè)定粘度，立即將2.4重量％的微凝膠產(chǎn)品稀釋到1重量％的SiO2和使pH降低到2來(lái)制備二氧化硅微凝膠產(chǎn)品的試樣。采用CannonFenske size50粘度計(jì)管測(cè)定粘度。通過(guò)將粘度測(cè)定值與一系列二氧化硅微凝膠的粘度測(cè)定值進(jìn)行比較，估計(jì)微凝膠的平均粒度(以nm表示的直徑)，這一系列二氧化硅微凝膠的顆粒粒度是采用動(dòng)態(tài)光散射分析(dynamic light scattering analysis)測(cè)定的。將這一系列微凝膠的粘度測(cè)定值與采用光散射分析測(cè)定的顆粒粒度關(guān)聯(lián)起來(lái)。
動(dòng)態(tài)光散射分析，是采用Brookhaven Instrument的BI-200SM型光散射測(cè)角計(jì)進(jìn)行的。微凝膠的測(cè)定是在室溫下采用波長(zhǎng)488nm的氬離子激光器進(jìn)行的，操作功率200mW。在不同的角度進(jìn)行光散射強(qiáng)度的測(cè)定，采用齊姆圖(Zimm plot)分析數(shù)據(jù)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表1。
表1
*1/m＝升/分；gpm＝加侖/分正如從表1所看到的，微凝膠的膠凝時(shí)間和pH非常穩(wěn)定，這表明微凝膠的粒度穩(wěn)定。對(duì)比例這個(gè)實(shí)例說(shuō)明，在采用硫酸作為膠凝引發(fā)劑時(shí)，如何改變老化時(shí)間才能引起微凝膠粒度，從而引起微凝膠性質(zhì)的顯著變化。這個(gè)實(shí)例還說(shuō)明，當(dāng)采用硫酸時(shí)，膠凝引發(fā)劑與二氧化硅的比例的小變化是如何引起微凝膠粒度和性質(zhì)的大變化的。
為了比較，將5N的H2SO4與983g稀硅酸鈉混合，制備聚硅酸鹽微凝膠，提供包含2.4重量％的SiO2的微凝膠溶液。分別在41.5ml和41.0ml的H2SO4下進(jìn)行二個(gè)單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)。使混合物老化，提供與實(shí)施例1相似的反應(yīng)時(shí)間。在老化1分鐘后測(cè)定pH。從混合物中抽取試樣，在所述的老化時(shí)間稀釋到1重量％的SiO2，并調(diào)節(jié)到pH2。按照實(shí)施例1的方法，測(cè)定老化試樣的粘度和估計(jì)的直徑。還提供每個(gè)實(shí)驗(yàn)的膠凝時(shí)間。
表2
正如從表2所看到的，采用硫酸作為膠凝引發(fā)劑制備二氧化硅微凝膠，在不同的老化時(shí)間下，能提供粘度和粒度顯著不同的微凝膠產(chǎn)品。硫酸用量的微小差別，還能引起膠凝時(shí)間的很大差別，以及粘度和粒度的差別。與表1的結(jié)果對(duì)比可以看出，采用二氧化碳作為膠凝引發(fā)劑，能提供非常穩(wěn)定的產(chǎn)品。
在實(shí)施例1中，引發(fā)劑(CO2)的用量與硅酸鹽的比例在3倍范圍內(nèi)變化所觀測(cè)到粘度和微凝膠的平均直徑幾乎不變。相比之下，在對(duì)比例中，引發(fā)劑(硫酸)的用量對(duì)硅酸鹽的比例只改變了1.2％，就觀測(cè)到粘度和微凝膠的平均直徑發(fā)生了很大的變化。實(shí)施例2這個(gè)實(shí)例說(shuō)明，在壓力＞172kPa(約25psig)下，通過(guò)進(jìn)行接觸和老化步驟，如何生產(chǎn)更穩(wěn)定的產(chǎn)品。
在不同的壓力下重復(fù)實(shí)施例1的方法。采用足夠量的水在管線內(nèi)稀釋Na2O∶SiO2的比例為3.22并包含28.5重量％SiO2的硅酸鈉溶液，將SiO2濃度降低到2.1重量％SiO2。以270slpm的速率加入CO2。稀釋的SiO2流量為281/min(7.5gpm)。將CO2和硅酸鹽溶液連續(xù)加入到91.4m(300英尺)，內(nèi)徑0.38cm(1.5英寸)的聚乙烯軟管中。采用位于軟管出口端的控制閥門，維持軟管內(nèi)的壓力。在軟管的出口端測(cè)定2.1重量％溶膠的pH和膠凝時(shí)間。
表3
正如從表3所看到的，在壓力≥約172kPa(約25psig)時(shí)的膠凝時(shí)間和pH最穩(wěn)定。穩(wěn)定的膠凝時(shí)間和pH表明，微凝膠的粒度穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種制備聚硅酸鹽微凝膠的連續(xù)方法，其中包括(a)使包括二氧化硅源的進(jìn)料流在接觸容器中與包括二氧化碳的進(jìn)料流接觸，生成一種混合物，其中二氧化硅源選自水溶性硅酸鹽的水溶液和膠體二氧化硅溶膠；和(b)使混合物在老化容器中老化，混合物發(fā)生部分膠凝，生成一種老化的混合物，其中接觸步驟、老化步驟、或二者，是在壓力至少約172kPa下進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中二氧化硅源是水溶性硅酸鹽的水溶液，其中還包括將老化的混合物稀釋到二氧化硅濃度＜10重量％，生成一種稀釋的混合物(只對(duì)硅酸鹽是必須的)。
3.權(quán)利要求1的方法，還包括將老化的混合物的pH調(diào)節(jié)到pH＜3或＞9。
4.權(quán)利要求2的方法，還包括將稀釋的混合物的pH調(diào)節(jié)到pH＜3或＞9。
5.權(quán)利要求1的方法，其中二氧化硅源是水溶性硅酸鹽的水溶液，在包括二氧化硅源的進(jìn)料流中，二氧化硅濃度為0.5-15重量％。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在包括二氧化硅源的進(jìn)料流中，二氧化硅濃度為1-10重量％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中二氧化碳的存在量為中和二氧化硅的堿性所需化學(xué)計(jì)算量的至少80％。
8.權(quán)利要求1的方法，其中二氧化碳的存在量至少為中和二氧化硅的堿性所需的化學(xué)計(jì)算量。
9.權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟、老化步驟、或二者，是在壓力約344kPa-1380kPa下進(jìn)行的。
10.權(quán)利要求1的方法，其中接觸容器、老化容器、或二者，是可彈性變形的容器。
11.權(quán)利要求10的方法，還包括隨時(shí)使可彈性變形的容器變形，以除掉在容器壁上形成的沉積物。
12.權(quán)利要求1的方法，還包括利用將容器內(nèi)的壓力，從壓力＞約172kPa迅速降低到環(huán)境壓力，以除掉在接觸容器、老化容器、或二者壁上形成的沉積物。
13.一種制備聚硅酸鹽微凝膠的連續(xù)方法，其中包括(a)使包括二氧化硅源的進(jìn)料流在接觸容器中與包括二氧化碳的進(jìn)料流接觸，生成一種混合物，其中二氧化硅源是水溶性硅酸鹽的水溶液；和(b)使混合物在老化容器中老化，混合物發(fā)生部分膠凝，生成一種老化的混合物，其中在包括二氧化硅源的進(jìn)料流中的二氧化硅濃度為0.5-15重量％；二氧化碳的存在量為中和二氧化硅堿性所需化學(xué)計(jì)算量的至少80％，所述的方法是在壓力約344kPa-1380kPa下進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求13的方法，還包括將老化的混合物稀釋到二氧化硅含量＜5.0重量％，以生成稀釋的混合物。
15.權(quán)利要求13的方法，還包括將混合物的pH調(diào)節(jié)到pH＜3或＞9。
16.權(quán)利要求14的方法，還包括將稀釋混合物的pH調(diào)節(jié)到pH＜3或＞9。
17.權(quán)利要求13的方法，其中二氧化碳的存在量，至少為中和二氧化硅堿性所需的化學(xué)計(jì)算量。
18.權(quán)利要求13的方法，其中將包括二氧化硅源的進(jìn)料流和包括二氧化碳的進(jìn)料流同時(shí)加入到混合區(qū)，這些進(jìn)料流以不小于30°的角度在混合區(qū)匯合。
19.權(quán)利要求18的方法，其中接觸容器、老化容器、或二者，是可彈性變形的容器，其中還包括隨時(shí)使可彈性變形的容器發(fā)生變形，以除掉在容器壁上形成的沉積物，并吹掃容器中的沉積物。
20.一種制備硅酸鹽微凝膠的連續(xù)方法，其中包括(a)使包括二氧化硅源的進(jìn)料流在接觸容器中與包括二氧化碳的進(jìn)料流接觸，生成pH6.5-7.5的混合物，其中二氧化硅源是水溶性硅酸鹽的水溶液；(b)使混合物在老化容器中老化，混合物發(fā)生部分膠凝，生成一種老化的混合物；(c)將老化的混合物稀釋到二氧化硅濃度＜5％，其中二氧化碳的存在量，至少為中和二氧化硅堿性所需的化學(xué)計(jì)算量，所述的方法是在壓力約344kPa-1380kPa下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備二氧化硅微凝膠的連續(xù)方法，該方法采用二氧化碳作為膠凝引發(fā)劑，壓力至少約172kPa(約25psig)?？梢愿鞣N生產(chǎn)速率生產(chǎn)性能穩(wěn)定的微凝膠。
文檔編號(hào)C01B33/143GK1433380SQ00818849
公開(kāi)日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2000年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月8日
發(fā)明者R·H·莫菲特, W·J·西蒙斯 申請(qǐng)人:英特拉特斯有限公司, 伊卡化學(xué)(Ac)有限公司