專(zhuān)利名稱(chēng)：微波吸收結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有復(fù)合材料的微波吸收結(jié)構(gòu)或介質(zhì)，所述的復(fù)合材料由區(qū)域分離的納米(如1～100納米)鐵或亞鐵磁性微粒與以非導(dǎo)電基體形式存在的電絕緣體組成。
微波吸收材料是那些不能反射入射電磁微波輻射的材料。金屬可作為這些波的反射器，因?yàn)樗鼈兡芊瓷淙肷漭椛湟员３衷谄浔砻骐妶?chǎng)(E)為零。為消除或降低這樣的反射，材料必須具有大的透入深度才能使入射輻射消除或衰減。為獲得大的透入深度，可使用由分散在非導(dǎo)電性基體中的磁性微粒組成的材料。進(jìn)一步，當(dāng)微粒沒(méi)有接觸時(shí)，材料的電阻增加。若提高材料的吸收性能，磁性微?？杀豢闯墒腔剞D(zhuǎn)磁振蕩器，是由于在施加入射波后的不同時(shí)刻，磁性微?？晌铡①A存然后發(fā)射能量。在材料的固有鐵磁性共振頻率時(shí)，該吸收達(dá)到最大，其依賴(lài)于材料固有的磁性能，如各向異性。來(lái)自相位的延時(shí)能量發(fā)射衰減或消除入射微波。這樣的材料可被用來(lái)減少影響計(jì)算機(jī)和無(wú)線(xiàn)電通信的EMT(電磁干擾)，以使移動(dòng)電話(huà)使用者免受微波輻射，或作為輻射吸收器在微波天線(xiàn)中控制輻射方向圖。
美國(guó)專(zhuān)利No.3951904、4480256和5574961涉及微波吸收結(jié)構(gòu)及其用途，其各自?xún)?nèi)容在此引入作為參考。
術(shù)語(yǔ)“鐵磁性”在現(xiàn)有技術(shù)中通常用來(lái)指含有“鐵磁性”或“亞鐵磁性”的材料?？衫帽景l(fā)明制備含有鐵或亞鐵磁性納米微粒的微波吸收結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種含有非導(dǎo)電性基體的微波吸收結(jié)構(gòu)，在所述的基體中包埋有多種空間間隔的鐵或亞鐵磁性微粒，每一個(gè)微粒的最大尺寸不超過(guò)100納米，所述的微粒通過(guò)如下的方法制備其包括在有機(jī)大分子殼內(nèi)形成所述微粒的步驟。
如果必要，包埋微粒的基體材料可被支撐在支持膜上，例如給整體結(jié)構(gòu)提供足夠的剛性。作為選擇，所述的基體材料可涂敷于需要衰減微波的物體或制品的表面，或在所述表面上形成基體材料或其與基體材料締合。
優(yōu)選鐵或亞鐵磁性微粒的最大尺寸不超過(guò)50納米，更優(yōu)選不超過(guò)15納米。
優(yōu)選微粒最大尺寸的變化不超過(guò)約10％，優(yōu)選不超過(guò)5％。如果必要，這種窄的尺寸分布可使微波吸收材料調(diào)到特定的頻帶。
在本發(fā)明中，相鄰微粒間的間隔優(yōu)選盡可能的小，以得到范圍最寬的組裝密度。但重要的是相鄰微粒彼此間要充分地分離以免導(dǎo)電。通常，較低的區(qū)域間隔限制為約2納米。微粒的間隔例如可高達(dá)約1微米。應(yīng)用本發(fā)明，如果需要，對(duì)所希望的應(yīng)用的體積分?jǐn)?shù)(組裝密度)可以改變(通過(guò)改變微粒的尺寸和間隔)。
通常，納米微粒的形狀大體上是球形，在這種情況下，最大尺寸指微粒的直徑。在一些情況下，可以形成其它的微粒形態(tài)，在此種情況下，微粒的大小是指其最大的尺寸。
通過(guò)微粒形成的方法，得到的每一個(gè)鐵或亞鐵磁性微粒起初至少部分地被裝于有機(jī)大分子中。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的微波吸收結(jié)構(gòu)包括在有機(jī)大分子中形成的仍然貯存于有機(jī)大分子中的微粒。微粒的殼可抑制聚集和氧化，也有助于使它們區(qū)域間隔和導(dǎo)電斷開(kāi)。在該實(shí)施方式中，有機(jī)大分子殼可被官能化(見(jiàn)以下描述)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，可移去有機(jī)大分子的殼而剩下納米微粒本身。在該實(shí)施方式中，不能依賴(lài)蛋白質(zhì)殼使微粒彼此分離。相反，必要的是要保證微粒以這樣的方式分散于基體中以使它們不能彼此接觸。這可以通過(guò)如下的方法得以實(shí)現(xiàn)例如，納米微粒與粘合劑微粒的混合物被噴涂到底物上，由此形成含有支撐在剛性底物上的納米微粒的薄基體層。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)大分子的殼可被碳化以提供包圍納米微粒核的碳層。在該實(shí)施方式中，要有足夠的碳層以使基體中的微粒電絕緣。
術(shù)語(yǔ)大分子在本發(fā)明中指分子或分子的集合體，且分子量在1500kD以上，典型地小于500kD。
大分子應(yīng)具有容納或至少部分容納鐵或亞鐵磁性微粒的能力，因此包括能夠容納微粒的合適的空穴；這樣的空穴通常被完全包封在大分子內(nèi)。作為選擇，大分子可包括合適的未被完全包圍的通孔，但不過(guò)其具有接受和支撐磁性微粒的能力；例如，由大分子中的環(huán)隙所定義的通孔。
可用于本發(fā)明合適的有機(jī)大分子是具有容納納米微粒合適的空穴或通孔的蛋白質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選脫鐵鐵蛋白質(zhì)(其是一種鐵蛋白，其中的空穴是空的)。但其它合適的蛋白質(zhì)包括例如，鞭毛L-P環(huán)和病毒體殼。
鐵或亞鐵磁性材料可以是金屬、金屬合金或M-型或尖晶石鐵氧體。金屬、金屬合金或鐵氧體可包括如下的一種或多種鋁、鋇、鉍、鈰、鉻、鈷、銅、鏑、鉺、銪、釓、鈥、鐵、鑭、镥、錳、鉬、釹、鎳、鈮、鈀、鉑、鐠、钷、釤、鍶、鋱、銩、鈦、釩、鐿及釔。金屬、金屬合金或鐵氧體優(yōu)選如下的一種或多種鈷、鐵和鎳。
在本發(fā)明微波吸收材料的一個(gè)實(shí)施方式中，微粒要么被裝入或要么被包封到有機(jī)大分子中，優(yōu)選蛋白質(zhì)殼，其可抑制微粒聚集和氧化并能提供一種可被官能化的表面。例如，使表面官能化有助于蛋白質(zhì)分散到流體中，接著使其硬化或固化形成其中包埋有微粒的基體。
在該實(shí)施方式中，所選的鐵或亞鐵磁性材料優(yōu)選金屬，如鈷、鐵或鎳；或金屬合金；或M-型鐵氧體。
本發(fā)明最優(yōu)選使用鐵貯存蛋白，鐵蛋白，其內(nèi)部空穴用來(lái)制備納米磁性微粒。鐵蛋白的分子量為400kD。在整個(gè)活物種的鐵新陳代謝中要利用鐵蛋白，而且在其中可高度地保持它的結(jié)構(gòu)。它由24個(gè)自組裝的亞單位組成可提供外徑大約12納米的空心殼。其具有直徑8納米的空穴通?？少A存以順磁水合氧化鐵存在的4500個(gè)鐵(III)原子。但可移去該水合氧化鐵(缺乏水合氧化鐵的鐵蛋白稱(chēng)為“脫鐵鐵蛋白”)而引入其它的材料。在鐵蛋白中的亞單位填充緊密；但在3-重或4-重軸方向有通向空穴的通道。本發(fā)明優(yōu)選使用的大分子是脫鐵鐵蛋白質(zhì)，其有直徑8納米大小的空穴。將要裝入該蛋白質(zhì)中的鐵或亞鐵磁性微粒的直徑高達(dá)約15納米，然而蛋白質(zhì)能夠伸張以容納比直徑8納米大的微粒。
鐵蛋白天然存在于脊椎動(dòng)物、無(wú)脊椎動(dòng)物、植物、真菌、酵母菌和細(xì)菌中。其也可通過(guò)重組技術(shù)合成。這樣的合成形式可與天然的形式相同，盡管有可能合成出變異的形式，但仍保留在其內(nèi)部空穴中能容納微粒的主要特征。預(yù)期鐵蛋白所有的天然和合成的形式都可在本發(fā)明中使用。
非導(dǎo)電基體可原位地形成。例如形成基體需要的組分，例如粘合劑材料，可與納米微粒源結(jié)合，然后以液體懸浮液噴涂到底物上，接著使涂層凝固。另一種可能的方法是提供一種可硬化或固化的流體，微粒分散其中，接著使其硬化或固化。在硬化前，流體可形成所希望的形狀例如纖維狀，其可被例如織成織物或與其它的纖維如B纖維結(jié)合，隨后紡成具有優(yōu)異強(qiáng)度和微波吸收性能的所希望的材料。作為選擇，在硬化前，流體材料通過(guò)例如噴霧或印刷方法被涂敷于惰性表面。合適的可固化流體實(shí)例是可硬化的樹(shù)酯，例如乙烯基樹(shù)酯或環(huán)氧樹(shù)酯。其它可能的基體包括天然或合成的橡膠。
通過(guò)如下方法制備納米微粒其中通常在含水介質(zhì)中的有機(jī)大分子懸浮液，與包含納米微?；蛴杉{米微粒組成的合適的金屬(一種或多種)離子源結(jié)合。作為選擇，但這是本發(fā)明較次的優(yōu)選方式，金屬離子源可存在于懸浮液中，向其中加入有機(jī)大分子源。
有機(jī)大分子和金屬離子混合后攪拌以保證其均化。
如果納米微粒包括元素金屬，優(yōu)選在惰性氣氛下在懸浮液上進(jìn)行還原，由此在有機(jī)大分子空穴內(nèi)形成納米金屬微粒。如果納米微粒是鐵氧體，則通過(guò)進(jìn)行氧化在有機(jī)大分子空穴中形成鐵氧體納米微粒。在加入金屬離子(在每一個(gè)重復(fù)周期中所用的離子可以相同或不同)形成納米微粒期間，還原/氧化步驟可重復(fù)進(jìn)行。
例如，通過(guò)滲析技術(shù)處理得到的懸浮液以除去沒(méi)有裝入到大分子中的微粒。如果必要，可分離已裝入的微粒，例如通過(guò)在形成如上所述的微波吸收結(jié)構(gòu)前進(jìn)行磁分離或離心。
在一些實(shí)施方式中，大分子的外殼可以被除去而剩下沒(méi)有殼的納米微粒。例如，如果殼是蛋白質(zhì)，可以通過(guò)例如改變pH值而使其改變性質(zhì)，并且通過(guò)例如滲析或離心除去已改性的蛋白質(zhì)材料。
在其他的實(shí)施方式中，外殼可被碳化以給微粒提供碳外殼。最優(yōu)選，在懸浮液中通過(guò)激光高溫分解而完成上述過(guò)程。但另一種分離微粒并使蛋白質(zhì)外殼碳化的方法是，例如在形成如上所述希望的微波吸收結(jié)構(gòu)前，通過(guò)爐子內(nèi)的加熱而完成。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，有機(jī)大分子是脫鐵鐵蛋白。在該優(yōu)選實(shí)施方式中使用以下的方法。
所述的方法首先從天然鐵蛋白水溶液中除去水合氧化鐵核，通過(guò)例如金屬鹽水溶液的硼氫化鈉還原，鐵或亞鐵磁性有序的金屬微粒可被引入到鐵蛋白的空穴中，隨后通過(guò)超速離心而得到窄范圍的尺寸分布，及微粒分散在非導(dǎo)電性環(huán)氧樹(shù)酯中，由此形成所希望的微波吸收結(jié)構(gòu)。
金屬合金核可由水溶性金屬鹽的硼氫化鈉選擇還原而在脫鐵鐵蛋白質(zhì)內(nèi)生成。其它的還原方法包括碳、一氧化碳、氫、水合肼或電化學(xué)。類(lèi)似的反應(yīng)可用來(lái)生成稀土/過(guò)渡金屬合金。作為選擇，可氧化合適的溶液以得到M-型或尖晶石鐵氧體核。氧化可以是化學(xué)的或電化學(xué)的，目的是生成金屬鐵氧體。
更詳細(xì)地，使用鐵蛋白質(zhì)以包封鐵或亞鐵磁性微粒，其最大尺寸受到鐵蛋白8納米的內(nèi)徑限制(盡管如此，但其具有彎曲能力因而可容納直徑大到約15納米的微粒)。首先通過(guò)移去水合氧化鐵核而得到脫鐵鐵蛋白從而制備出微粒。其也可通過(guò)在氮?dú)饬髦袑?duì)已緩沖的乙酸鈉溶液進(jìn)行滲析而完成。使用例如巰基乙酸通過(guò)還原螯合作用可除去水合氧化鐵核。隨后對(duì)氯化鈉溶液重復(fù)進(jìn)行滲析以從溶液中完全除去已還原的水合氧化鐵核。
一旦生成脫鐵鐵蛋白，將以如下的方法引入磁性微粒。首先在脫鐵鐵蛋白的存在下還原金屬鹽溶液。所述的操作在惰性氣氛中進(jìn)行以保護(hù)金屬微粒不被氧化(氧化會(huì)降低它們的磁性能)。金屬鹽溶液的組合物也能被還原而生成合金或前體材料。另外一種方法可氧化鐵(II)鹽和另外金屬鹽的組合物。這樣得到了沒(méi)有遭受到負(fù)面氧化作用的金屬鐵氧體微粒?？捎玫慕饘冫}包括如下金屬的鹽鋁、鋇、鉍、鈰、鉻、鈷、銅、鏑、鉺、銪、釓、鈥、鐵、鑭、镥、錳、鉬、釹、鎳、鈮、鈀、鉑、鐠、钷、釤、鍶、鋱、銩、鈦、釩、鐿及釔。
盡管詳細(xì)的制備方法使用了天然馬脾鐵蛋白，但本發(fā)明不應(yīng)看作限制于所述的來(lái)源。鐵蛋白存在于脊椎動(dòng)物、無(wú)脊椎動(dòng)物、植物、真菌、酵母菌、細(xì)菌中或甚至由重組技術(shù)得到。
在本發(fā)明中，使用鐵氧體通過(guò)包膠方法制備磁性微粒的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，其可用來(lái)選擇大小均一的微粒。窄的尺寸分布可提高單分散性，如果必要可使微波吸收材料能調(diào)到特定的頻帶。
當(dāng)制備微波吸收材料所使用的納米微粒時(shí)，所關(guān)心的是磁性微粒的溫度特征。微波吸收材料可經(jīng)受例如靠近噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的400～600℃的高溫。在這樣的溫度下，納米微粒變成了超順磁性。超順磁微粒是那些具有永久磁偶極矩的微粒，但相對(duì)于晶軸的偶極矩取向隨時(shí)間而波動(dòng)。這會(huì)導(dǎo)致材料性能的消失或降低。通過(guò)選擇要裝入鐵蛋白和非導(dǎo)電性基體的材料，可以解決這樣的溫度和吸收特征的問(wèn)題。
微波吸收材料的一些具體應(yīng)用如下。
蜂窩式電話(huà)?？稍陔娫?huà)的前面板上提供一種涂層，其可衰減通常損害大腦的輻射。
射頻(RF)噪音電子儀器。當(dāng)微處理器速度變得更快時(shí)，它們產(chǎn)生在微波范圍內(nèi)的諧波。這種噪音可能干擾通信，反之亦然，含有本發(fā)明微波吸收層的消音器對(duì)計(jì)算機(jī)或處理器的外殼很重要。
微波天線(xiàn)。參照美國(guó)專(zhuān)利No.3951904。本發(fā)明的微波吸收體可用于控制微波天線(xiàn)的輻射方向圖。
現(xiàn)參考所附的非限制性實(shí)施例描述本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種含有非導(dǎo)電性基體的微波吸收結(jié)構(gòu)，在所述的基體中包埋有多種空間間隔的鐵或亞鐵磁性微粒，每一個(gè)微粒的最大尺寸不超過(guò)100納米，所述的微粒通過(guò)如下的方法制備其包括在有機(jī)大分子殼內(nèi)形成所述微粒的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波吸收結(jié)構(gòu)，其中鐵或亞鐵磁性微粒的最大尺寸不超過(guò)50納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波吸收結(jié)構(gòu)，其中鐵或亞鐵磁性微粒的最大尺寸不超過(guò)15納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的微波吸收結(jié)構(gòu)，其中流體中鐵或亞鐵磁性微粒最大尺寸的變化不超過(guò)約10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的微波吸收結(jié)構(gòu)，其中流體中鐵或亞鐵磁性微粒最大尺寸的變化不超過(guò)約5％。
6.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的微波吸收結(jié)構(gòu)，其中每一個(gè)鐵或亞鐵磁性微粒被裝入在其中形成所述微粒的有機(jī)大分子內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一微波吸收結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)大分子殼可被除去而剩下未包裹的納米微粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一微波吸收結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)大分子的殼被碳化以提供包圍納米微粒核的碳層。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的微波吸收結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)大分子是分子量在1500kD以上的分子或分子的集合體。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的微波吸收結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)大分子是具有容納納米微粒的合適的空穴或通孔的蛋白質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的微波吸收結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)大分子是脫鐵鐵蛋白質(zhì)。
12.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的微波吸收結(jié)構(gòu)，其中鐵或亞鐵磁性微粒是金屬、金屬合金或M-型或尖晶石鐵氧體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含有非導(dǎo)電性基體的微波吸收結(jié)構(gòu)，在所述的基體中包埋有多種空間間隔的鐵或亞鐵磁性微粒，每一個(gè)微粒的最大尺寸不超過(guò)100納米，所述的微粒通過(guò)如下的方法制備其包括在有機(jī)大分子殼內(nèi)形成所述微粒的步驟。
文檔編號(hào)C01G51/00GK1402894SQ00816488
公開(kāi)日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2000年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月3日
發(fā)明者埃里克·梅斯 申請(qǐng)人:納磁股份有限公司