專(zhuān)利名稱(chēng)：一種涂覆復(fù)合鈷層的球形氫氧化鎳及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種轉(zhuǎn)變化學(xué)能為電能的裝置，特別是一種涂覆復(fù)合鈷層的球形氫氧化鎳及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
發(fā)泡式正極所用發(fā)泡基體在其中填實(shí)的是微米級(jí)的球形氫氧化鎳，為了提高發(fā)泡法正極的活性物質(zhì)利用率，通常需加入導(dǎo)電劑，這種導(dǎo)電劑大多是氫氧化鈷、氧化鈷等二價(jià)的鈷氧化物，這些二價(jià)鈷氧化物自身不具備導(dǎo)電性，而且通過(guò)初期電池內(nèi)部的充電，由電化學(xué)氧化反應(yīng)氧化成具有導(dǎo)電性的β羥基氧化鈷，它起到了有效的導(dǎo)電電路的功能，但這種電化學(xué)反應(yīng)在晶體內(nèi)部進(jìn)行并不充分，不能將二價(jià)鈷氧化物完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣铝u基氧化鈷，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性能不完全，正極活性材料利用率受到了限制。而且，上述正極如果處于電池過(guò)渡放電或短路狀態(tài)，或者長(zhǎng)期保存，正極容量會(huì)發(fā)生下降，原因是含有形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的β羥基氧化鈷的鈷氧化物的還原反應(yīng)也在進(jìn)行，導(dǎo)致鈷的析出，這種析出的金屬鈷化合物不再回到正極，因而上述正極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞了，容量于是發(fā)生不可恢復(fù)的損失。當(dāng)貯存時(shí)電壓降至0.7V時(shí)，容量一般會(huì)不可逆下降20-30％。
對(duì)此問(wèn)題的一般解決方法有(1)在電池制作時(shí)除加CoO外，另添加導(dǎo)電粉T210、T255鎳粉彌補(bǔ)貯存后導(dǎo)電性下降問(wèn)題，如專(zhuān)利02315009.4所說(shuō)明的；(2)采用優(yōu)質(zhì)隔膜降低電池的自放電，防止電壓下降太快，改善貯存性能；(3)預(yù)充電降低電壓下降速度，從而延長(zhǎng)電壓降到0.7V的時(shí)間，改善貯存后容量恢復(fù)性能。
另外，為了減少生產(chǎn)中的步驟和提高活性物質(zhì)的利用率，常用氫氧化鎳的表面修飾來(lái)改善正極制作中在氫氧化鎳中添加氧化鈷的方法，目前對(duì)氫氧化鎳的表面修飾主要是一種是化學(xué)鍍上一層金屬膜如鎳或鈷，另一種是在球形氫氧化鎳表面包覆一層Co(OH)2，化學(xué)鍍工藝相當(dāng)復(fù)雜，并且成本較高，鍍層不均勻，因此在電性能上表現(xiàn)較差，所以目前工業(yè)上一般采用包覆Co(OH)2的工藝。如03133524.1專(zhuān)利采用硫酸鎳和硫酸自的混合溶液，濃氨水溶液和氫氧化鈉溶液同時(shí)注入反應(yīng)器中，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干得到包覆鈷氫氧化鎳；99107434.3專(zhuān)利采用硫酸鈷、檸檬酸鈉和含氨的氫氧化劑水溶液動(dòng)態(tài)積分工藝包覆氫氧化鎳或鈷。上述兩種專(zhuān)利方法均采用氨水生產(chǎn)工藝，環(huán)境操作惡劣，并且由于沒(méi)有對(duì)覆鈷氫氧化鎳進(jìn)行特殊氧化處理，該方法制作的產(chǎn)品雖然有一定性能提高，但對(duì)電池的貯存性能不但沒(méi)有改善，反而會(huì)下降。99103011.7專(zhuān)利為一步法包覆氫氧氧化鈷工藝，采用硫酸鈷氫氧化鈉和雙氧水同時(shí)包覆氫氧氧化鈷的方法，其氧化生成的產(chǎn)物難以聚集在氫氧化鎳的表面，部分是以鈷球存在，導(dǎo)致氫氧化鎳的利用率低，成本上升，對(duì)貯存性能改善很小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種涂覆復(fù)合鈷層的球形氫氧化鎳及其生產(chǎn)方法，用此生產(chǎn)方法制成的正極活性材料具有貯存性能好，當(dāng)電池電壓降至0.05V時(shí)，容量恢復(fù)性能達(dá)94％以上的性能。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種涂覆復(fù)合鈷層的球形氫氧化鎳，其特征在于球形氫氧化鎳表面的復(fù)合鈷層由以下通式的物質(zhì)組成CoxM1-xOyHzAb；CoxM1-xOyHzAb式中M為下列元素中的至少一種元素La、Ni、Zn、Mg、Cr、Sr、Y、Ti、Cd、Sc、Zr、Mn、Fe、Ce、Na、K、Li、Cu，A為下列物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)硫酸根、硝酸根、檸檬酸根、醋酸根、甲酸根、酒石酸根、高錳酸根、碳酸根，0＜x≤1，1≤y≤3，0≤z≤3，0＜b≤0.1。
一種涂覆復(fù)合鈷層的球形氫氧化鎳及其生產(chǎn)方法，它包括球形氫氧化鎳的生產(chǎn)方法，其特征在于在球形氫氧化鎳的表面上包覆復(fù)合鈷層的工序有(1)原料液配置配置含有添加劑的硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的濃度為0.01-2.5摩爾/升，添加劑為硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽中的一種；其濃度為0.01-2摩爾/升，配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉的濃度為1-10摩爾/升，添加劑為鉀鹽、鈉鹽和鋇鹽中的一種，其濃度為0.01-1摩爾/升；(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水、待覆鈷氫氧化鎳和添加劑，添加劑為以下物質(zhì)中的至少一種次亞磷酸鈉、鹽酸羥胺、甲醛、乙醛、碘化鉀，氫氧化鎳和水的重量比值為2-0.1，配制后添加劑的濃度0.01-0.5摩爾/升，將上述配制好的原料液泵入反應(yīng)釜中，控制溫度為30-90℃；(3)表面活化向上述反應(yīng)釜的反應(yīng)液加入活化劑，該活化劑為下述物質(zhì)中的至少一種氫氟酸、氟化氫鈉、磷酸、硫酸、磷酸二氫鈉，其加入量和氫氧化鎳的重量比值為0.001-0.1；(4)反應(yīng)在攪拌條件下，控制反應(yīng)液的PH值為6-11，反應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)，使氫氧化鈷和氫氧化鎳的重量比為0.5-8％；(5)洗滌用下列物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)的水溶液對(duì)活化后的產(chǎn)品進(jìn)行洗滌次亞磷酸鈉、鹽酸羥胺、甲醛、乙酸、碘化鉀，其濃度為0.002-0.2摩爾/升；(6)氧化將上述的固液分離后，加入堿的水溶液，堿為下列物質(zhì)中的至少一種氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣，濃度為0.1-10摩爾/升，加入量為氫氧化鎳重量的0.01-10倍，控制PH值不小于10，加入氧化劑，氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、過(guò)硫酸銨、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、空氣的至少一種，加入量按氫氧化鎳重量的0.5-20％，在攪拌條件下，升溫至50-100℃，反應(yīng)4-12小時(shí)；(7)固液分離后洗滌、干燥得到本發(fā)明的產(chǎn)品。
本發(fā)明由于采用了復(fù)合層的覆鈷層，在覆鈷反應(yīng)液中加入了添加劑并對(duì)覆鈷層進(jìn)行了氧化處理，因而本發(fā)明所制成的鎳氫電池與現(xiàn)有技術(shù)比較具有貯存后容量恢復(fù)性能優(yōu)越的顯著優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明有以下實(shí)施例實(shí)施例1(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為硫酸錳，濃度為0.12摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑檸檬酸鈉的濃度為0.2摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入重鉻酸鉀，加入量為氫氧化鎳的重量比為4％，在攪拌條件下，升溫至50℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例2(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為氯化鑭，濃度為0.8摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑碳酸鈉的濃度為0.7摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入重鉻酸鉀，加入量為氫氧化鎳的重量比為4％，在攪拌條件下，升溫至50℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例3(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為氯化鈰，濃度為0.7摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑醋酸鈉的濃度為0.7摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入重鉻酸鉀，加入量為氫氧化鎳的重量比為4％，在攪拌條件下，升溫至50℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例4(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為硫酸鈦，濃度為0.6摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑酒石酸鈉的濃度為0.1摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為9，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝6％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入重鉻酸鉀，加入量為氫氧化鎳的重量比為4％，在攪拌條件下，升溫至90℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為100℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例5(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為氯化釔，濃度為0.1摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑檸檬酸鈉的濃度為0.1摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑磷酸，磷酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為10，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的鹽酸羥胺水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為4摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.5倍，加入次氯酸鈉，加入量為氫氧化鎳的重量比為6％，在攪拌條件下，升溫至50℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例6(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為硫酸鎂，濃度為0.2摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑碳酸鈉的濃度為0.5摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入次氯酸鈉，加入量為氫氧化鎳的重量比為6％，在攪拌條件下，升溫至50℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例7(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為硫酸鐵，濃度為0.4摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑醋酸鈉的濃度為0.5摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入次氯酸鈉，加入量為氫氧化鎳的重量比為4％，在攪拌條件下，升溫至50℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例8(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為硫酸鎘，濃度為0.2摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑酒石酸鈉的濃度為0.1摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入次氯酸鈉，加入量為氫氧化鎳的重量比為6％，在攪拌條件下，升溫至50℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例9(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為硫酸銅，濃度為0.05摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑檸檬酸鈉的濃度為0.05摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入高錳酸鉀，加入量為氫氧化鎳的重量比為7％，在攪拌條件下，升溫至70℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例10(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為硫酸鎂，濃度為0.02摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑碳酸鈉的濃度為0.1摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入高錳酸鉀，加入量為氫氧化鎳的重量比為7％，在攪拌條件下，升溫至50℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例11
(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為硫酸鉻，濃度為0.1摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑酒石酸鈉的濃度為0.2摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入高錳酸鉀，加入量為氫氧化鎳的重量比為7％，在攪拌條件下，升溫至50℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例12(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為硝酸鈦，濃度為0.05摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑檸檬酸鈉的濃度為0.05摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的甲醛水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入空氣，加入量為氫氧化鎳的重量比為4％，在攪拌條件下，升溫至90℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例13(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為硝酸鈧，濃度為0.4摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑碳酸鈉的濃度為0.2摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入空氣，加入量為氫氧化鎳的重量比為4％，在攪拌條件下，升溫至50℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例14(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為氯化釔，濃度為0.2摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑檸檬酸鈉的濃度為0.1摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入過(guò)硫酸銨，加入量為氫氧化鎳的重量比為4％，在攪拌條件下，升溫至50℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
實(shí)施例15(1)原料液配制配制含有添加劑硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的摩爾濃度為0.5摩爾/升，添加劑為硫酸錳，濃度為0.12摩爾/升；配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉濃度為8摩爾/升，添加劑檸檬酸鈉的濃度為0.2摩爾/升。
(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水和待覆鈷氫氧化鎳，氫氧化鎳和水的重量比為1∶8，添加劑為碘化鉀，其以總體計(jì)其為0.2摩爾/升，升溫至70℃。
(3)表面活化向(2)中反應(yīng)液加入活化劑氫氟酸，氫氟酸與氫氧化鎳的重量比為0.01∶1。
(4)反應(yīng)在攪拌條件下，開(kāi)啟計(jì)量泵將以上配制的溶液泵往反應(yīng)釜中，控制溶液PH值為11，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，結(jié)果的重量比為Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗滌采用濃度為0.1摩爾/升的碘化鉀水溶液洗滌上述制品。
(6)氧化將上述固液分離后，加入濃度為0.05摩爾/升的氫氧化鉀溶液，加入量為氫氧化鎳的0.1倍，加入過(guò)硫酸銨，加入量為氫氧化鎳的重量比為7％，在攪拌條件下，升溫至50℃，反應(yīng)5小時(shí)。
(7)對(duì)上述氧化處理的反應(yīng)物進(jìn)行固液分離后，以重量為20倍于氫氧化鎳的水洗滌，在溫度為80℃條件下干燥，制得產(chǎn)品。
比較例1常規(guī)氫氧化鎳，含Zn3％，Co5％，加入氧化亞鈷，加入量為氫氧化鎳重量比6％，混合均勻，得比較樣品。
比較例2按實(shí)施例進(jìn)行(1)-(5)步后，干燥，不進(jìn)行后步工序，得到比較樣品。
比較例3原料配制硫酸鈷0.5摩爾/升，氫氧化鈉8摩爾/升，不添加通式中的M和A添加劑，其余步驟同實(shí)施例1，得比較樣品。
樣品的評(píng)價(jià)對(duì)所得樣品做成鎳氫電池AA1400，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果列在表中。
1、比容量的測(cè)定。在20℃情況下，對(duì)電池以140mA(0.1C)充電16h，280mA(0.2C)放電至1.0V進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)制作電池內(nèi)活性物質(zhì)量，得比容量1。
表中數(shù)據(jù)比容量1是以比較例1的數(shù)據(jù)為100而得的。
2、貯存后的容量恢復(fù)試驗(yàn)將做成的電池以280mA(0.2C)放至0.8V，然后采用2Ω的電阻短路，放入60℃恒溫烘箱中存放24h，取出后，放至室溫，測(cè)量開(kāi)路電壓，電壓應(yīng)在0.05v以下，然后重復(fù)步驟1，得比容量2。
表中數(shù)據(jù)比容量2是以比較例1的比容量1數(shù)據(jù)為100而比較得到的，以同一樣品比容量2和比容量1的比值X評(píng)價(jià)貯存性能，稱(chēng)容量恢復(fù)。

從表中可以明顯看到，本發(fā)明的覆鈷氫氧化鎳的比容量和長(zhǎng)期貯存后的容量恢復(fù)性能都很優(yōu)良，工業(yè)價(jià)值很大。
權(quán)利要求
1.一種涂覆復(fù)合鈷層的球形氫氧化鎳，其特征在于球形氫氧化鎳表面的復(fù)合鈷層由以下通式的物質(zhì)組成CoxM1-xOyHzAb式中M為下列元素中的至少一種元素La、Ni、Zn、Mg、Cr、Sr、Y、Ti、Cd、Sc、Zr、Mn、Fe、Ce、Na、K、Li、Cu，A為下列物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)硫酸根、硝酸根、檸檬酸根、醋酸根、甲酸根、酒石酸根、高錳酸根、碳酸根，0＜x≤1，1≤y≤3，0≤z≤3，0＜b≤0.1。
2.一種涂覆復(fù)合鈷層的球形氫氧化鎳及其生產(chǎn)方法，它包括球形氫氧化鎳的生產(chǎn)方法，其特征在于在球形氫氧化鎳的表面上包覆復(fù)合鈷層的工序有(1)原料液配置配置含有添加劑的硫酸鈷水溶液，硫酸鈷的濃度為0.01-2.5摩爾/升，添加劑為硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽中的一種；其濃度為0.01-2摩爾/升，配制含有添加劑的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉的濃度為1-10摩爾/升，添加劑為鉀鹽、鈉鹽和鋇鹽中的一種，其濃度為0.01-1摩爾/升；(2)反應(yīng)液配制在反應(yīng)釜中加入水、待覆鈷氫氧化鎳和添加劑，添加劑為以下物質(zhì)中的至少一種次亞磷酸鈉、鹽酸羥胺、甲醛、乙醛、碘化鉀，氫氧化鎳和水的重量比值為2-0.1，配制后添加劑的濃度0.01-0.5摩爾/升，將上述配制好的原料液泵入反應(yīng)釜中，控制溫度為30-90℃；(3)表面活化向上述反應(yīng)釜的反應(yīng)液加入活化劑，該活化劑為下述物質(zhì)中的至少一種氫氟酸、氟化氫鈉、磷酸、硫酸、磷酸二氫鈉，其加入量和氫氧化鎳的重量比值為0.001-0.1；(4)反應(yīng)在攪拌條件下，控制反應(yīng)液的PH值為6-11，反應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)，使氫氧化鈷和氫氧化鎳的重量比為0.5-8％；(5)洗滌用下列物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)的水溶液對(duì)活化后的產(chǎn)品進(jìn)行洗滌次亞磷酸鈉、鹽酸羥胺、甲醛、乙酸、碘化鉀，其濃度為0.002-0.2摩爾/升；(6)氧化將上述的固液分離后，加入堿的水溶液，堿為下列物質(zhì)中的至少一種氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣，濃度為0.1-10摩爾/升，加入量為氫氧化鎳重量的0.01-10倍，控制PH值不小于10，加入氧化劑，氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、過(guò)硫酸銨、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、空氣的至少一種，加入量按氫氧化鎳重量的0.5-20％，在攪拌條件下，升溫至50-100℃，反應(yīng)4-12小時(shí)；(7)固液分離后洗滌、干燥得到本發(fā)明的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種涂覆復(fù)合鈷層的球形氫氧化鎳及其生產(chǎn)方法，屬于直接轉(zhuǎn)變化學(xué)能為電能的裝置。本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種涂覆復(fù)合鈷層的球形氫氧化鎳及其生產(chǎn)方法，用該方法制成正極活性材料具備貯存性能好，容量恢復(fù)性能達(dá)94％以上的性能。本發(fā)明的技術(shù)方案的要點(diǎn)是，一種涂覆復(fù)合鈷層的球形氫氧化鎳，球形氫氧化鎳表面的復(fù)合鈷層由以下通式的物質(zhì)組成Co
文檔編號(hào)C01G53/04GK1686830SQ200510017530
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月20日
發(fā)明者徐擁軍, 康保家, 尹正中, 魏玲, 王明彩, 韓紅芳, 張懷軍, 原建軍 申請(qǐng)人:河南新飛科隆電源有限公司