專利名稱：二氧化硅溶膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備高純度二氧化硅溶膠的方法。尤其涉及包括使用膦酸基絡合劑(phosphonic acid-based complexing agents)制備高純度二氧化硅溶膠的方法。
二氧化硅溶膠中存在污染的金屬，例如堿金屬如Na、K，堿土金屬如Ca和Mg，過渡金屬如Fe、Cu、Mn、Ni、Zn及類似物質是有害的。尤其是已知二氧化硅溶膠中存在鋁時導致嚴重的問題。
因此已詳細說明了制備帶有上述低含量污染金屬的二氧化硅溶膠的各種方法。
制備二氧化硅溶膠的在先方法包括用各種類型的絡合劑，例如EDTA和草酸處理來源于堿金屬硅酸鹽的硅酸溶液，以降低上述令人煩惱的金屬陽離子的含量。
EP-B1-464 289記載了一種純化的二氧化硅溶膠的制備方法。在此方法中，首先將堿金屬硅酸鹽溶液稀釋在水中，然后使其經過強陽離子交換樹脂以從硅酸鈉溶液中除去鈉離子，從而形成硅酸溶液，向其中加入草酸。認為草酸與金屬離子、尤其是硅酸溶液中的鐵離子形成陰離子絡合物?？梢酝ㄟ^陰離子交換步驟從溶液中除去這些絡合物。然而還需要另一陽離子交換步驟以從溶液中除去剩余的金屬陽離子。然后使硅酸溶液經過聚合形成二氧化硅溶膠。
EP-B1-464 289的方法使硅酸溶液中的金屬陽離子例如Al、Fe產生一些還原。EP-B1-464 289的方法的一個缺點是必須用強陰離子樹脂分離草酸鹽金屬絡合物。這需要在能夠重新使用陰離子交換樹脂前使其再生。另外，多個交換步驟增加了污染的危險性。
從熔化的二氧化硅或硅金屬制備高純度的二氧化硅溶膠在本領域也是已知的。然而熔融的二氧化硅和硅金屬是高價格的原料，這導致生產非常昂貴。
本發(fā)明提供了一種制備高純度二氧化硅的價廉而有效的方法。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明提供了一種制備高純度的二氧化硅溶膠的新方法。此新方法包括向溶液中加入以膦酸為基質的絡合劑處理含有硅酸的溶液，形成膦酸基絡合劑與金屬陽離子的絡合物沉淀，除去所述絡合物，隨后使硅酸聚合。所附的權利要求書進一步限定本發(fā)明。
更具體地，從含有硅酸的溶液制備高純度二氧化硅溶膠的方法包括以下步驟(a)向含有硅酸的溶液中加入膦酸基絡合劑，與溶液中存在的金屬陽離子形成絡合物；(b)在所述含有硅酸的溶液中形成含有膦酸基絡合劑和金屬陽離子的沉淀；(c)從溶液中除去沉淀；并，(d)使溶液中的硅酸聚合得到二氧化硅溶膠。
可以用任何已知方法從任何堿金屬硅酸鹽，包括硅酸鉀、硅酸鈉和硅酸鋰或其混合物制備步驟(a)的含有硅酸的溶液，其SiO2-濃度為約1-20％，優(yōu)選含有約4-10重量％SiO2，最優(yōu)選約5-7重量％SiO2，并且其pH約為1-4.5，優(yōu)選約為1.5-4，最優(yōu)選約為2-3。堿金屬硅酸鹽在二氧化硅溶膠制備領域是已知的，并能以多種級別得到。優(yōu)選地，用于制備二氧化硅溶膠的堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉，下文將對其進一步描述。如果使用其他堿金屬硅酸鹽，同樣的加工步驟也是適用的。
適當?shù)?，硅酸鈉的SiO2∶Na2O摩爾比為約1-5，優(yōu)選約3-4。增加硅酸鹽溶液的SiO2∶Na2O摩爾比可以得到含有硅酸的溶液。這可以通過陽離子交換進行，如《二氧化硅化學》(The Chemistry of Silica)，ller，R.1979，第333-334頁記載的，優(yōu)選地使含有硅酸鈉的溶液與強陽離子交換樹脂接觸產生含有硅酸的溶液。推測硅酸包含了1或連接在一起的幾個單位的Si(OH)4的水溶液。
在進行陽離子交換步驟之前，應適當將硅酸鈉溶液稀釋。正常地，陽離子交換步驟將進一步稀釋堿金屬硅酸鹽溶液，因為在陽離子交換處理過程中會加入水，因此產生低的SiO2濃度。
在步驟(a)加入的膦酸基絡合劑指膦酸及其鹽。膦酸基絡合劑能與作為雜質出現(xiàn)在含有硅酸的溶液中的有害的金屬陽離子，例如Al、Ca、Cr、Fe、Ti、Zr形成絡合物。
可以使用任何可溶于含硅酸的溶液中的膦酸基絡合劑作為絡合劑。
膦酸基絡合劑可以以酸、鹽或鹽的混合物的形式加入含有硅酸的溶液中。
有用的膦酸基絡合劑的例子包括乙烯二胺四(亞甲基膦酸)、1，6-亞己二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、2-膦酰基丁-1，2，3-三羧酸、(丙鄰二胺四亞甲基膦酸)(N，N，N’，N’-四(膦酰基甲基)-1，2-二氨基丙烷(PDTP)、2-羥乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)、2-乙基己基亞氨基雙(亞甲基膦酸)、正-辛基亞氨基雙(亞甲基膦酸)、環(huán)己基-1，2-二胺四(亞甲基膦酸)、環(huán)己基-1，2-二胺四(亞甲基膦酸)、五亞乙基六胺八(亞甲基膦酸)、N，N-雙(3-氨丙基)胺六(亞甲基膦酸)、甘氨酸-N，N-二(亞甲基膦酸)、N-(2-羥乙基)-N，N-二(亞甲基膦酸)、氨基三(亞甲基膦酸)和乙?；⑺峒捌潲}。
優(yōu)選地，將氨基三(亞甲基膦酸)(ATMP)(也稱為次氨基三(亞甲基膦酸))和(乙酰二膦酸(ADPA)(也稱為1-羥基乙烷1，1-二膦酸)或這些膦酸基絡合劑的混合物加入到含有硅酸的溶液中。
已發(fā)現(xiàn)通常優(yōu)選在pH約1.2-2.2、優(yōu)選約1.6-2、最優(yōu)選約1.7-1.9的條件下形成步驟(b)的絡合物和沉淀。正常地，可以通過加入適當數(shù)量的膦酸基絡合劑達到適宜的pH值，但如果需要，也可以通過加入任何不干擾此過程的酸或堿調節(jié)pH值，例如磷酸、焦磷酸、三磷酸、膦酸、二膦酸、膦酸和其他以亞磷基團為基礎的酸。
可以如此形成金屬陽離子和膦酸基絡合劑的絡合物的沉淀。適當?shù)?，在保持適合的pH值的條件下使溶液陳化而進行步驟(b)的沉淀過程。幾乎立即開始形成絡合物。加入膦酸基絡合劑后含有硅酸的溶液通常直接變渾濁。通常，在數(shù)分鐘后就可以觀察到開始產生沉淀。此過程可以進行直至膦酸絡合物沉淀完全。在從溶液中除去形成的沉淀前，優(yōu)選至少將溶液陳化大約5分鐘，最優(yōu)選至少約2小時。通常，僅2-3小時足矣，但在除去膦酸基絡合劑和金屬陽離子形成的絡合物之前可能需要更長的時間，例如長達大約10小時或更長。當沉淀完全時，渾濁的溶液將變澄清。在陳化過程中，例如Al、Fe、Ca和Zr一起與膦酸基絡合劑沉淀，產生純化的含有硅酸的溶液。
在步驟(c)中除去沉淀可以包括任何已知的分離方法，例如過濾、傾析、離心，或這些方法的組合，也可以考慮本領域已知的其他除去形成的沉淀的常規(guī)分離方法。
優(yōu)選地，經過步驟(c)后，例如通過離子交換，適當?shù)赝ㄟ^強陽離子交換樹脂，至少除去了一部分殘留在含硅酸的溶液中的陽離子。
除去至少一部分膦酸基絡合劑也許是可取的。這可以通過例如離子交換而完成，適當?shù)卦诓襟E(c)之后用陰離子交換樹脂、優(yōu)選用強陰離子交換樹脂完成。也可以省略此除去步驟以在二氧化硅溶膠中保留較多的膦酸基絡合劑。
任選的陽離子和陰離子交換步驟可以以任何順序進行。甚至可以使用含有陽離子和陰離子交換樹脂的制備柱將陽離子和陰離子交換步驟結合起來同時進行。
步驟(a)-(c)的溫度通常為約5-40℃，優(yōu)選約15-30℃。
然后可以按通常的聚合方法，例如《二氧化硅化學》(TheChemistry of Silica)，ller，R.1979，174-176頁記載的方法進行步驟(d)的溶液中硅酸的聚合，包括向具有適當?shù)膒H值約7-11的堿性溶液中加入硅酸溶液。US 3,440,175記載了此方法的一個例子，將其引入作為參考。將溶液適當加熱，優(yōu)選加熱到溫度約80-100℃，最優(yōu)選約95-100℃，開始聚合反應。聚合過程可以進行長達約10小時或更長，優(yōu)選4-5小時。
通過此發(fā)明，能制備高純度的二氧化硅溶膠。在10重量％的SiO2溶膠中，Al的含量優(yōu)選低于65ppm，最優(yōu)選低于30ppm，Ca優(yōu)選低于15ppm，最優(yōu)選低于10ppm，Na優(yōu)選低于700ppm，最優(yōu)選低于100ppm，F(xiàn)e優(yōu)選低于15ppm，最優(yōu)選低于10ppm，Ti優(yōu)選低于15ppm，最優(yōu)選低于10ppm，Zr優(yōu)選低于12ppm，最優(yōu)選低于10ppm。所有值均指按重量計的ppm，可以用電感偶合等離子體計(inductive coupled plasma(ICP))測定。在進一步濃縮或稀釋的二氧化硅溶膠中，雜質的水平將與SiO2含量成比例地增加或降低。
本發(fā)明進一步涉及含有至少一種膦酸基絡合劑的二氧化硅溶膠，在10重量％的二氧化硅溶膠中，其適當?shù)牧繛榧s10-50000ppm，優(yōu)選約100-10000ppm，最優(yōu)選約1000-7000ppm。在某些應用中，例如晶片拋光，膦酸基絡合劑的存在是有利的?？梢杂蒙鲜鲇涊d的方法制備含有膦酸基絡合劑的二氧化硅溶膠，但在分離沉淀后仍有膦酸基絡合劑殘留在溶液中。不從溶液中除去或僅部分除去膦酸基絡合劑。如上所述，在含有膦酸基絡合劑的二氧化硅溶膠中優(yōu)選低的雜質含量。關于此二氧化硅溶膠的其他適宜的和優(yōu)選的特點，例如膦酸基絡合劑的選擇，可以參考上述記載的方法。
很明顯，可以按許多方法對如此記載的發(fā)明進行改變。這些改變不應視為對本發(fā)明要旨和范圍的背離，所有這些對本領域人員而言屬于顯而易見的改變應視為被包含在權利要求書所概括的范圍內。以下實施例提供對反應更明確的詳述，此處公開了方法下述的總的原則。
以下實施例將進一步說明可以如何進行本發(fā)明而不限制其范圍。
如果沒有其他說明，所有部分和百分比均指重量部分和百分比。
將硅酸溶液與50％的氨基三(亞乙基膦酸)溶液(ATMP)混合，使pH達1.8來供應硅酸溶液。在此實驗中，向1kg 5.5重量％硅酸溶液中加入了7g ATMP。
加入ATMP后，使溶液在室溫陳化。在30分鐘內溶液變渾濁，數(shù)小時后可以觀察到在燒杯底部形成了白色沉淀，而其上為澄清的液相。
將燒杯中的內容物稍微攪動，使其通過5μm的濾器，從澄清液相中分離沉淀。在此階段后，硅酸溶液中的金屬含量顯著降低。
使所得澄清濾液通過帶有磺酸鹽型強陽離子樹脂的層析柱，進一步降低金屬的污染。
然后在有膦酸基陰離子的情況下，用純化的硅酸溶液進行聚合，形成二氧化硅溶膠顆粒。在整個聚合過程中用KOH溶液堿化溶液。將溫度控制在95-98℃，pH控制在8-8.5。所得二氧化硅溶膠的pH為8，濃度為10重量％。按《二氧化硅化學》(The Chemistry of Silica)，ller，R.1979，465-466頁記載的表面積測定方法，測得平均粒徑為34nm，用動態(tài)光散射法(dynamic light scattering，DLS)測得顆粒粒徑分布為15-100nm。然后將所得產品濃縮至30重量％。
下表顯示了實施例1-2制備的高純度二氧化硅溶膠與標準二氧化硅溶膠比較的純度級別。正如我們可以看到的，實施例的方法提供了具有精細純度的二氧化硅溶膠。
權利要求
1.從水性的含硅酸溶液制備高純度二氧化硅溶膠的方法，其特征在于此方法包括以下步驟(a)向含有硅酸的溶液中加入膦酸基絡合劑，與存在于所述溶液中的金屬陽離子形成絡合物；(b)在所述含有硅酸的溶液中形成含有膦酸基絡合劑和金屬陽離子的沉淀；(c)從溶液中除去沉淀；并，(d)使溶液中的硅酸聚合得到二氧化硅溶膠。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于膦酸基絡合劑是氨基三(亞甲基膦酸)或1-羥基乙烷1，1-二膦酸或其鹽中的至少一種。
3.前述權利要求任一項中所述的方法，其特征在于通過使溶液陳化進行步驟(b)中的沉淀形成。
4.前述權利要求任一項中所述的方法，其特征在于陳化至少進行大約5分鐘。
5.權利要求4所述的方法，其特征在于使溶液至少陳化2小時，從而進行權利要求1步驟(b)的沉淀。
6.前述權利要求任一項中所述的方法，其特征在于在步驟(b)過程中使含硅酸的溶液的pH保持在大約1.2-大約2.2。
7.前述權利要求任一項中所述的方法，其特征在于在步驟(b)過程中，含硅酸的溶液的pH為大約1.7-大約1.9。
8.前述權利要求任一項中所述的方法，其特征在于步驟(c)之后，通過離子交換除去至少一部分殘留的陽離子。
9.前述權利要求任一項中所述的方法，其特征在于步驟(c)之后，通過離子交換除去至少一部分殘留的膦酸基絡合劑。
10.前述權利要求任一項中所述的方法，其特征在于步驟(b)過程中的溫度為大約5℃-大約40℃。
11.高純度二氧化硅溶膠，其含有至少一種膦酸基絡合劑。
12.權利要求11所述的高純度二氧化硅溶膠，其特征在于以10重量％二氧化硅溶膠為基礎含有大約10ppm-大約50000ppm的至少一種膦酸基絡合劑。
13.權利要求12所述的高純度二氧化硅溶膠，其特征在于以10重量％二氧化硅溶膠為基礎含有大約100ppm-大約10000ppm的至少一種膦酸基絡合劑。
14.權利要求11-13所述的高純度二氧化硅溶膠，其特征在于以10重量％二氧化硅溶膠為基礎，Al的含量低于30ppm，Ca低于10ppm，F(xiàn)e低于10ppm，Na低于100ppm，Ti低于10ppm，Zr低于10ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備高純度二氧化硅溶膠的方法,它包括以下步驟:(a)向含有硅酸的溶液中加入膦酸基絡合劑,與溶液中存在的金屬陽離子形成絡合物;(b)在所述含有硅酸的溶液中形成含有膦酸基絡合劑和金屬陽離子的沉淀;(c)從溶液中除去沉淀;并,(d)使溶液中的硅酸聚合得到二氧化硅溶膠。本發(fā)明也涉及含有至少一種膦酸基絡合劑的二氧化硅溶膠。
文檔編號C01B33/141GK1379733SQ0081436
公開日2002年11月13日 申請日期2000年10月31日 優(yōu)先權日1999年11月17日
發(fā)明者M·O·林斯登, B·S·托卡茲, K·O·拉爾森 申請人:阿克佐諾貝爾公司