專利名稱：一種烴和二氧化碳蒸汽轉(zhuǎn)化制備羰基合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類蒸汽轉(zhuǎn)化方法制備羰基合成氣的方法，具體地講，本發(fā)明涉及一種重質(zhì)烴類與二氧化碳和水蒸汽發(fā)生一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)，制備一氧化碳含量高的羰基合成氣的工藝方法。
羰基合成在石油化工和有機合成領(lǐng)域中占有相當(dāng)重要的地位，如合成醇、醛、酮、酐、酰氯、內(nèi)酯、醌等以及制備溶劑、增塑劑等。羰基合成氣的組成為CO和H2，根據(jù)不同用途其H2/CO比例為1.0～3.0。目前，利用輕質(zhì)烴類原料進行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可以得到CO含量相對較高的轉(zhuǎn)化氣，如美國專利4,894,394中用輕烴與水蒸汽和CO2的混合物反應(yīng)，得到H2/CO為2.8～4.5的轉(zhuǎn)化氣，并用其繼續(xù)合成甲醇。目前，常規(guī)烴類原料蒸汽轉(zhuǎn)化過程所生成的轉(zhuǎn)化氣中，H2/CO的比例一般在4.0～5.0之間。這種高H2/CO比值的氣體若直接作為羰基合成氣使用，則其CO含量不足，而H2含量過剩。因而，利用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程制備合成氣時，必須提高轉(zhuǎn)化氣中的CO含量。
烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機理如下(1)ΔH＝-206KJ/mol(2)ΔH＝+247KJ/mol(3)ΔH＝-41KJ/mol (4)其中，反應(yīng)(1)為體積增大的強吸熱反應(yīng)，降低壓力、提高溫度有利于反應(yīng)向右進行，有利于生成CO；反應(yīng)(2)為體積減小的放熱反應(yīng)，提高溫度、降低壓力和提高水分壓，將使得反應(yīng)(2)向左移動，有利于生成CO；反應(yīng)(3)為體積增大的吸熱反應(yīng)，提高溫度、降低壓力和提高CO2分壓，將使得反應(yīng)(3)向右移動，有利于生成CO；反應(yīng)(4)為體積不變的放熱反應(yīng)，提高溫度、降低水分壓將使得反應(yīng)(4)向左移動，有利于生成CO。通過分析以上烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機理可以得知提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)壓力、降低水碳比以及增加CO2濃度，是提高轉(zhuǎn)化氣中CO含量的重要手段。
目前，在利用輕油等重質(zhì)烴類原料制取低H2/CO比的羰基合成氣時，先將輕油等進行預(yù)轉(zhuǎn)化，使之轉(zhuǎn)化成富甲烷氣，然后再進行CH4＋CO2的蒸汽轉(zhuǎn)化過程，制備羰基合成氣。
本發(fā)明的目的則是提供一種利用輕油等重質(zhì)烴類一步轉(zhuǎn)化制備羰基合成氣的工藝方法。
在本發(fā)明中，輕油、液化氣或煉廠氣等重質(zhì)烴與水蒸汽、CO2混合，進入內(nèi)裝蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的轉(zhuǎn)化爐，一步轉(zhuǎn)化生成包含CO、CO2、H2和少量甲烷的轉(zhuǎn)化氣；轉(zhuǎn)化氣進行分離，分離出羰基合成氣，剩余氣體的主要成份為CO2，還含有少量未轉(zhuǎn)化的甲烷，以及少量未完全分離出去的CO和H2；分離出羰基合成氣后的、以CO2為主的剩余氣體全部循環(huán)回入口，作為原料CO2繼續(xù)參與烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而達到原料烴中的碳基本上全部轉(zhuǎn)化為CO的目的，整個轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程可以做到無CO2排放。
在進行上述氣體分離時，可以采用PSA(變壓吸附)法、深冷法或液相法等。
當(dāng)烴類進行蒸汽轉(zhuǎn)化而且完全轉(zhuǎn)化為CO時，其總包反應(yīng)為(5)對于輕油等重質(zhì)烴，n約為2.2，1＋n/2＝2.1，這樣當(dāng)烴完全轉(zhuǎn)化為CO時，H2/CO＝2.1∶1；而對于甲烷(CH4)來說，當(dāng)其完全轉(zhuǎn)化為CO時，H2/CO＝3∶1。可見，利用輕油等重質(zhì)烴制備羰基合成氣，更利于提高產(chǎn)物氣體中CO的濃度。
水碳比(H2O/C)是影響本發(fā)明轉(zhuǎn)化過程的重要參數(shù)。降低水碳比，轉(zhuǎn)化氣中一氧化碳的含量升高，H2/CO的比值下降，有利于羰基合成氣的生產(chǎn)。但是，隨著水碳比的下降，轉(zhuǎn)化催化劑上積碳的傾向增加。在本發(fā)明中，由于轉(zhuǎn)化氣中的二氧化碳被分離出來，并循環(huán)回原料入口處，而二氧化碳在抗碳和消碳方面可以在一定程度上起到與水相同的作用(對比如下反應(yīng))(6)(7)因而，本發(fā)明中二氧化碳的循環(huán)也有利于防止催化劑的積碳，從而可以采用較小的水碳比，如水碳比可以降至1.5附近。一般來說，采用本發(fā)明的工藝制備羰基合成氣時，水碳比可以選擇在1.5～3.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是2.0～3.0。
對于本發(fā)明的工藝，轉(zhuǎn)化催化劑的選擇也是很重要的。催化劑中除了含有催化活性金屬元素和抗積碳組份外，還應(yīng)含有能夠催化反應(yīng)的組份，另外，還要選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┹d體。其中，催化活性金屬元素可以是鎳和/或鈷，優(yōu)選鎳；抗積碳的組份可以是堿金屬和/或堿土金屬的化合物或混合物，優(yōu)選鉀的化合物；催化劑的載體可以是耐火的金屬氧化物或其混合物，優(yōu)選鋁酸鈣水泥和/或鐵水泥；催化的組份可以選擇鐵和/或稀土元素等。
盡管從熱力學(xué)平衡的角度來看，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)物氣體中一氧化碳的濃度越高，但反應(yīng)溫度的選擇，要受到轉(zhuǎn)化爐及所用催化劑耐熱性能等多方面的限制。如果轉(zhuǎn)化爐爐管耐熱性能好，則反應(yīng)溫度可相應(yīng)提高。在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，一般將出口溫度選擇在800～950℃的范圍內(nèi)，這樣既有利于提高一氧化碳的濃度，又能保證轉(zhuǎn)化爐管及催化劑具有較長的使用壽命。
在本發(fā)明中，原料空速的變化對產(chǎn)物氣體組成的影響不大，尤其是選用性能良好的轉(zhuǎn)化催化劑時。如果所用的烴類原料是輕油，輕油中的碳空速可以根據(jù)工藝的實際情況和其它條件在比較寬的范圍內(nèi)選擇，一般將輕油中的碳空速控制在300h-1～3000h-1的范圍內(nèi)。
轉(zhuǎn)化爐壓力的降低不但有利于提高轉(zhuǎn)化氣中的一氧化碳的含量，同時也提高了轉(zhuǎn)化氣中氫氣的含量，但H2/CO的比例變化不大。不過，在允許的情況下選擇較低的壓力能夠降低轉(zhuǎn)化氣中殘余的甲烷含量，使得單程轉(zhuǎn)化反應(yīng)更加完全，有利于羰基合成氣的生產(chǎn)。在工業(yè)應(yīng)用的過程中，選擇壓力時要與轉(zhuǎn)化過程的前后系統(tǒng)的壓力等級相聯(lián)系，一般選擇在1.0MPa～4.0MPa之間。
在本發(fā)明制備羰基合成氣的工藝中，由于采用輕油等重質(zhì)烴為原料，而且原料烴中的碳可以全部轉(zhuǎn)化CO因而最后所得的羰基合成氣中H2/CO的比值要比采用甲烷等輕烴原料的工藝低，一般可在2.0～3.0之間；當(dāng)然，如果原料烴中含有或加入一定量的氫氣，那么所制備的羰基合成氣的H2/CO比值會相應(yīng)高一些，氫氣量大時，H2/CO比值可能會高于3.0，但在原料中加入一定量氫氣而使H2/CO比值高于3.0，這仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
在常規(guī)的輕油蒸汽轉(zhuǎn)化過程中，轉(zhuǎn)化氣中CO含量一般為15％左右；按照本發(fā)明的工藝方法，通過建立CO2循環(huán)，輕油中的碳可以全部轉(zhuǎn)化為一氧化碳的形式，轉(zhuǎn)化氣中CO含量可達30％左右，而且，轉(zhuǎn)化反應(yīng)一步完成，工藝過程相對簡單。
下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明，但不能將本發(fā)明的范圍理解為只限于下述實施例。
實施例1在轉(zhuǎn)化反應(yīng)管中裝填10～20目/寸的催化劑小顆粒，其中在反應(yīng)管的下部裝入約50％的Z405G(體積比)，反應(yīng)管的上部裝入約50％的Z409(體積比)；反應(yīng)管中插有一根熱偶管，熱偶可以在熱偶管內(nèi)上下移動，以便測量反應(yīng)管不同位置處的溫度；然后對催化劑進行還原升溫，升溫在氮氣氣氛下，還原用氫氣和水(H2O/H2＝3.0)，入口溫度約500℃，出口溫度約800℃，氫空速1000h-1，時間約8小時。
催化劑還原結(jié)束后，進行試驗。脫鹽水經(jīng)計量泵進入汽化器汽化，石腦油經(jīng)計量泵與水蒸汽、二氧化碳和氫氣混合，進入過熱器過熱、升溫，再進入轉(zhuǎn)化反應(yīng)管，完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化氣冷卻，用色譜進行組成分析，并用PSA法分離出羰基合成氣，剩余的以二氧化碳為主并含有少量甲烷、一氧化碳和氫氣的氣體循環(huán)回原料入口處，與石腦油、水蒸汽和氫氣混合。整個反應(yīng)過程模擬工業(yè)裝置的操作條件，床層溫度由反應(yīng)管外部的四段爐絲進行加熱控制，以調(diào)節(jié)入口、出口及床層溫度，并保證反應(yīng)供熱。壓力由壓力控制器控制，液體進料由微量泵和電子天平控制調(diào)節(jié)，氣體進料由氣體質(zhì)量流量計控制，色譜分析采用外標法。
控制系統(tǒng)壓力為2.0Mpa、入口溫度為480℃、水碳比為2.5、石腦油中碳空速為2320h-1；維持進口CO2和出口CO2的平衡，使石腦油中的碳全部轉(zhuǎn)化為CO產(chǎn)品形式。測定不同出口溫度下轉(zhuǎn)化氣的組成，結(jié)果見表1.
表1
注表中各組份的百分含量均為體積百分含量實施例2控制H2O/C＝2.5，入口溫度＝480℃，出口溫度＝860℃，石腦油中碳空速＝2320h-1，CO2空速＝1782h-1，系統(tǒng)壓力見表2，其余條件與實施例1相同。測定轉(zhuǎn)化氣中各組份的含量，結(jié)果見表2。
表2
注表甲各組份的百分含量均為體積百分含量從表2中數(shù)據(jù)看到，壓力下降，可以使得轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量降低，使轉(zhuǎn)化過程進行得更加完全。
實施例3控制系統(tǒng)壓力＝2.0MPa，入口溫度＝480℃，出口溫度＝860℃，石腦油中碳空速＝2320h-1，水碳比和CO2空速見表3，其余條件與實施例1相同。測定轉(zhuǎn)化氣中各組份的含量，結(jié)果見表3。
表3
注表中各組份的百分含量均為體積百分含量
權(quán)利要求
1.一種烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制備羰基合成氣的工藝方法，包括(1)將輕油、液化氣或煉廠氣與水蒸汽和二氧化碳送入到裝有烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)床層上，進行烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，一步生成含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣和少量甲烷的轉(zhuǎn)化氣；(2)將步驟(1)所得的轉(zhuǎn)化氣進行分離，分離出由一氧化碳和氫氣組成的羰基合成氣，剩余的氣體以二氧化碳為主，并含有少量的甲烷、一氧化碳和氫氣，這些剩余的氣體全部循環(huán)回步驟(1)，作為烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的原料，從而達到原料烴中的碳基本上全部轉(zhuǎn)化為一氧化碳。
2.權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于步驟(1)中原料的水碳比H2O/C控制在1.5～3.5的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于步驟(1)中原料的水碳比H2O/C控制在2.0～3.0的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求2或3所述的工藝方法，其特征在于步驟(1)中所用的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中含有以下組份a.對蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)有催化活性的金屬元素；b.堿金屬和/或堿土金屬的化合物作抗積碳的組份；c.耐火的金屬氧化物或其混合物作催化劑的載體；d.鐵和/或稀土元素。
5.權(quán)利要求4所述的工藝方法，其特征在于步驟(1)所用的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中含有以下組份a.金屬鎳作蒸汽轉(zhuǎn)化的催化活性金屬元素；b.鉀的化合物作抗積碳的組份；c.鋁酸鈣水泥和/或鐵水泥作催化劑的載體；d.鐵和/或稀土元素。
6.權(quán)利要求5所述的工藝方法，其特征在于所制備的羰基合成氣的H2/CO的比值在2.0～3.0之間。
7.權(quán)利要求6所述的工藝方法，其特征在于步驟(1)中進行蒸汽轉(zhuǎn)化時，蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)床的出口溫度控制在800℃～950℃之間。
8.權(quán)利要求7所述的工藝方法，其特征在于步驟(1)中進行蒸汽轉(zhuǎn)化時，原料烴中的碳空速控制在300h-1～3000h-1之間。
9.權(quán)利要求8所述的工藝方法，其特征在于步驟(1)中進行蒸汽轉(zhuǎn)化時，蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)系統(tǒng)的壓力控制在1.0MPa～4.0MPa之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制備羰基合成氣的工藝方法。該方法包括:將輕油、液化氣或煉廠氣與水蒸汽和二氧化碳送入到裝有烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)床層上,進行烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng),一步生成含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣和少量甲烷的轉(zhuǎn)化氣;分離出由一氧化碳和氫氣組成的羰基合成氣,剩余的氣體全部循環(huán)回入口,作為原料繼續(xù)反應(yīng),從而使原料烴中的碳基本上全部轉(zhuǎn)化為一氧化碳。本發(fā)明的優(yōu)點是反應(yīng)一步完成,工藝相對簡單,且轉(zhuǎn)化氣中一氧化碳含量高。
文檔編號C01B3/38GK1336358SQ0011125
公開日2002年2月20日 申請日期2000年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月1日
發(fā)明者郝樹仁, 程玉春, 李春祿, 梁衛(wèi)忠, 尹長學(xué), 胡玉才 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司