一種高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于金屬玻璃材料設(shè)計(jì)與制備技術(shù)，具體為一種高強(qiáng)高彈高塑性的原位內(nèi)生塊體納米金屬玻璃材料及其制備方法。該材料包括相分離合金元素Fe和Cu，以及合金元素Zr和Al。合金熔體在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變之前，發(fā)生納米尺度相分離。采用快速凝固技術(shù)，制備含有高數(shù)量密度球形納米金屬玻璃粒子和基體金屬玻璃的塊體金屬玻璃材料。球形納米金屬玻璃粒子的數(shù)量密度和體積分?jǐn)?shù)分別是1020～1024m–3和45～49.5％，金屬玻璃粒子的尺寸主要分布在2～10nm范圍內(nèi)。本發(fā)明原位內(nèi)生塊體納米金屬玻璃材料具有高強(qiáng)高彈高塑性，在室溫下塊體納米金屬玻璃材料壓縮變形，屈服強(qiáng)度在1.6～1.7GPa，彈性極限不低于2％，由高度:直徑＝2:1的柱狀樣品塑性形變成高度:直徑<1:1的餅狀，沒(méi)發(fā)生斷裂。
【專利說(shuō)明】
一種高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于金屬玻璃材料設(shè)計(jì)與制備技術(shù)，具體地說(shuō)是一種高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料及其制備方法，利用相分離冶金學(xué)特征和合金優(yōu)化設(shè)計(jì)理論，采用快速凝固技術(shù)獲得具有高強(qiáng)高彈高塑性的原位內(nèi)生塊體納米金屬玻璃材料。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬玻璃材料(S卩非晶態(tài)合金)具有優(yōu)異力學(xué)、物理、化學(xué)性能，在汽車、航空航天、電子、機(jī)械、醫(yī)用材料、體育用品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。自從1960年首次以薄帶形式發(fā)現(xiàn)了 Au-Si合金金屬玻璃材料以來(lái)，人們對(duì)該類新型金屬材料產(chǎn)生了極大興趣。在1982年，首次報(bào)道了臨界尺寸大于Imm的塊體金屬玻璃。隨后，科研工作者對(duì)金屬玻璃的非晶形成能力開(kāi)展了大量研究，發(fā)現(xiàn)了各種合金系的塊體金屬玻璃的化學(xué)成分。直至當(dāng)前，不論是在塊體金屬玻璃尺寸還是在金屬玻璃合金種類上得到了迅猛的發(fā)展。研究者們陸續(xù)研究發(fā)現(xiàn)了多種金屬玻璃合金，如Cu基、Fe基、Ca基、Al基、La基、Zr基、Pd基、Co基、Ti基、Ni基、Y基、Nd基、La基等等。臨界直徑能達(dá)到1mm的合金系有Cu基、Fe基、La基、Zr基、Pd基、Ti基、Pt基、Y基，Mg基、Ca基等，其中Pd基和Zr基合金玻璃形成能力為最強(qiáng)，臨界直徑均超過(guò)70mm。雖然一些合金的非晶形成能力得到了大幅提升，但是非晶合金普遍存在一個(gè)瓶頸問(wèn)題一一室溫塑性差。這嚴(yán)重限制了金屬玻璃作為關(guān)鍵材料在實(shí)際中的應(yīng)用。
[0003]近年來(lái)，德國(guó)的Gleiter提出了納米玻璃(nanoglasses)材料概念。納米金屬玻璃材料的結(jié)構(gòu)特征在于每個(gè)金屬玻璃組成單元都是非晶態(tài)而且其尺寸在納米尺度，并存在大量金屬玻璃/金屬玻璃界面。制備這種材料的技術(shù)主要是采用蒸發(fā)和磁控濺射，以致這種材料生產(chǎn)效率和樣品尺寸受到了局限。2011年Chen采用磁控濺射技術(shù)在硅襯底上沉積獲得了AuAgPdCuSiAl納米金屬玻璃薄膜材料。此外，2012年Glei ter研究組的Fang采用蒸發(fā)+惰性氣體冷凝法制備了 Sc75Fe25納米玻璃粉體，然后采用類似傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)將粉體壓制成薄片狀的Sc75Fe25納米玻璃。2015年Chen采用磁控派射技術(shù)，利用合金元素Fe與Cu之間的相互排斥反應(yīng)，制備了FeCuSc納米金屬玻璃材料。研究表明，納米金屬玻璃材料具有優(yōu)異的力學(xué)、磁性、電化學(xué)性、生物兼容性、催化等性能。然而，采用蒸發(fā)或磁控濺射技術(shù)制備納米金屬玻璃存在工藝復(fù)雜、控制難度大、成本高、周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，尤其是很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用所要求的生產(chǎn)率和材料尺寸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料及其制備方法，通過(guò)合金優(yōu)化設(shè)計(jì)，使合金在快速冷卻過(guò)程中不但發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，而且還內(nèi)生原位形成納米玻璃組織結(jié)構(gòu)。一方面是解決塊體納米金屬玻璃材料的合金設(shè)計(jì)和制備技術(shù)，另一方面是解決塊體金屬玻璃材料室溫塑性差瓶頸問(wèn)題，設(shè)計(jì)一種高強(qiáng)度、大彈性極限和超塑性集于一身的新材料。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]—種高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，包含合金元素Fe和Cu形成的液-液相分離合金Fe-Cu，以及添加的促進(jìn)合金非晶轉(zhuǎn)變的其他合金元素Zr和Al。合金熔體在快速冷卻過(guò)程中發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變和液-液相分離，要求液-液相分離溫度略大于玻璃轉(zhuǎn)變溫度，即合金玻璃轉(zhuǎn)變發(fā)生在合金液-液相分離剛開(kāi)始，確保合金熔體在玻璃轉(zhuǎn)變之前僅發(fā)生納米尺度相分離。液-液分離形成兩個(gè)均以合金元素Zr為主要組元的液相，其中一個(gè)液相以液滴或者互聯(lián)形式分布于另一個(gè)基體液相中；球形液滴中的合金元素Fe含量較基體液相高，但液滴中合金元素Cu含量較基體液相低，而合金元素Al在兩液相中分布較均勻;塊體納米金屬玻璃材料中，球形納米金屬玻璃粒子的直徑主要在2?1nm范圍內(nèi)；球形納米金屬玻璃粒子的數(shù)量密度為102()?1024m—3，粒子體積分?jǐn)?shù)為45?49.5%;在室溫下壓縮變形，塊體納米金屬玻璃材料可由高度:直徑=2:1的柱狀塑性變形成高度:直徑〈1:1的餅狀，不發(fā)生災(zāi)難性斷裂，具有超高塑性，塊體納米金屬玻璃材料的屈服強(qiáng)度1.6?1.7GPa且彈性極限不低
[0007]所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，合金元素Fe所占的原子比例為9?16%，合金元素Cu所占的原子比例為16?24%，合金元素Zr所占的原子比例為55?65%，合金元素Al所占的原子比例為2?10% ；
[0008]所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，球形納米金屬玻璃粒子中的合金元素Fe所占的原子比例12?20%，而基體金屬玻璃中的合金元素Fe所占的原子比例9?15% ；
[0009 ]所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，球形納米金屬玻璃粒子中的合金元素Cu所占的原子比例10?17%，而基體金屬玻璃中的合金元素Cu所占的原子比例21?30% ；
[0010]所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，球形納米金屬玻璃粒子和基體金屬玻璃中的合金元素Zr所占的原子比例都在55?65% ；
[0011]所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，合金元素Al在球形納米金屬玻璃粒子和基體金屬玻璃中的所占原子比例相當(dāng)，合金元素Al在整個(gè)材料中基本均勻分布；
[0012]所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，塊體納米金屬玻璃材料中，球形納米金屬玻璃粒子的直徑在2?1nm范圍內(nèi)；
[0013]所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，通過(guò)變化合金元素Fe與Cu的原子比nFe/lKii(變化范圍為:1/4〈1^/11(；11〈1)或者外加原子比例不超過(guò)1%的合金元素父(乂 =他或Ta)，調(diào)控金屬玻璃粒子的尺寸；
[0014]所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，塊體納米金屬玻璃材料中，球形納米金屬玻璃粒子的數(shù)量密度在12t3?12V3范圍內(nèi)；
[0015]所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，塊體納米金屬玻璃材料中，球形納米金屬玻璃粒子所占的體積分?jǐn)?shù)45?49.5%范圍內(nèi)；
[0016]所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料的制備方法，包括如下步驟:
[0017](I)通過(guò)合金元素選擇與化學(xué)成分優(yōu)化，精確設(shè)計(jì)合金成分，利用合金元素Fe與Cu之間混合熱為正和相互排斥，合金熔體在快速冷卻過(guò)程中發(fā)生液-液相分離，要求液-液相分離溫度略大于合金玻璃轉(zhuǎn)變溫度，即合金玻璃轉(zhuǎn)變緊隨合金液-液相分離開(kāi)始后發(fā)生，確保合金熔體在玻璃轉(zhuǎn)變之前僅發(fā)生納米尺度相分離。
[0018](2)所用Fe、Cu、Zr、Al金屬原料的純度不低于99.9wt%，表面清潔的市售的金屬原料置于電弧熔煉爐的水冷銅坩禍中，熔煉室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa后，電弧熔煉前充入體積純度為99.999 %的高純氮?dú)?，直至熔煉室的氣壓達(dá)到0.05MPa，在熔煉Fe、Cu、Zr、Al金屬原料前，先熔煉Ti錠吸收氧氣等其他雜質(zhì)，進(jìn)一步純化保護(hù)氣體，在熔煉Fe、Cu、Zr、Al金屬原料時(shí)，采用電磁攪拌，熔煉電流控制在200?300A，反復(fù)熔煉3?4遍，從而獲得Fe-Cu-Zr-Al母合金錠。
[0019](3)取母合金數(shù)克置于石英坩禍中，在真空度不低于2.5 X 10—3Pa的真空環(huán)境下感應(yīng)加熱快速熔化合金，當(dāng)溫度達(dá)到1100?1250°C后，采用冷卻速度不低于13?106K/s的單輥熔甩或者銅模鑄造技術(shù)制備納米金屬玻璃材料。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是:
[0021]本發(fā)明利用Fe-Cu液-液相分離合金具有液態(tài)組元不混溶區(qū)域的冶金學(xué)特征，通過(guò)合金種類選擇與化學(xué)成分優(yōu)化設(shè)計(jì)，使FeCuZrAl合金熔體在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變之前，先發(fā)生納米尺度液-液相分離，形成兩個(gè)都以Zr為主要組元的液相，其中一個(gè)液相以納米球形液滴形式分布于基體液相中，球形液滴中的Fe含量比基體液相中的高，而球形液滴中的Cu含量比基體液相中的低，但Al在兩液相中分布較均勻。在單輥熔甩或銅模鑄造等快速冷卻條件下，兩液相發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，原位內(nèi)生形成塊體納米金屬玻璃材料。根據(jù)需要和合金設(shè)計(jì)，可以制備納米金屬玻璃材料，不但簡(jiǎn)化、縮短了該類材料的制備工藝過(guò)程和降低了成本，而且為開(kāi)發(fā)新型高性能金屬材料指明了方向。在納米金屬玻璃材料制備過(guò)程中，最理想的方法是納米金屬玻璃單元由原位內(nèi)生形成。
[0022]這一方面能減小外界環(huán)境對(duì)納米金屬玻璃單元熱穩(wěn)定性的影響，而且能確保材料成型后納米玻璃單元能的均勾分布；另一方面，凝固后納米金屬玻璃單元之間以及與金屬玻璃基體之間界面結(jié)合完好。這種原位內(nèi)生的方式制備納米金屬玻璃材料的工藝簡(jiǎn)捷、成本較低，與傳統(tǒng)的制備方法相比較，它在材料樣品尺度和生產(chǎn)效率上具有明顯優(yōu)勢(shì)。尤其是，該材料集成了高強(qiáng)度、大彈性極限和超塑性等性能，是一種優(yōu)異的新型金屬材料。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為了比對(duì)本發(fā)明納米金屬玻璃組織結(jié)構(gòu)而提供的Cu33Zr59Al8塊體金屬玻璃材料的高分辨透射電子顯微組織結(jié)構(gòu)圖，表明無(wú)組織結(jié)構(gòu)特征，沒(méi)有發(fā)生液-液相分離，沒(méi)有內(nèi)生形成納米金屬玻璃單元。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合金(Fe1QCu23Zr59Al8——樣品I)銅模鑄造方法制備的塊體納米金屬玻璃材料的高分辨透射電子顯微照片。
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2合金(Fe12Cu21Zr59Al8)銅模鑄造方法制備的塊體納米金屬玻璃材料的高分辨透射電子顯微照片。
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3合金(Fei4.85Cu18.15Zr59Al8——樣品3)銅模鑄造方法制備的塊體納米金屬玻璃材料的高分辨透射電子顯微照片。
[0027]圖5為本發(fā)明實(shí)施例4合金(Fem5Cum65Zr59Al8Nb1)銅模鑄造方法制備的塊體納米金屬玻璃材料的高分辨透射電子顯微照片。
[0028]圖6(a)為本發(fā)明實(shí)施例3合金(Fei4.85Cu18.15Zr59Al8——樣品3)銅模鑄造方法制備的塊體納米金屬玻璃材料室溫下壓縮變形，由高度:直徑=2:1的柱狀轉(zhuǎn)變成高度:直徑〈1:I的餅狀過(guò)程圖，材料在壓縮過(guò)程中未發(fā)生斷裂；(b)為本發(fā)明實(shí)施例1合金
Fe1Cu23Zr59Al8--樣品I)和本發(fā)明實(shí)施例3合金Fei4.85Cui8.15Zr59Als--樣品3納米金屬玻璃材料在室溫下的O?110 %應(yīng)變范圍內(nèi)壓縮真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，每個(gè)樣品塑性變形量由于設(shè)備限制，人為控制應(yīng)變達(dá)到110 %即停止壓縮。
【具體實(shí)施方式】
[0029]在具體實(shí)施過(guò)程中，本發(fā)明提供納米金屬玻璃材料的合金設(shè)計(jì)與制備技術(shù)，利用Fe-Cu液-液相分離合金具有液態(tài)組元不混溶區(qū)域的冶金學(xué)特征，通過(guò)合金種類選擇與化學(xué)成分優(yōu)化設(shè)計(jì)，使FeCuZrAl合金熔體在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變之前，先發(fā)生納米尺度液-液相分離，形成兩個(gè)都以Zr為主要組元的液相，其中一個(gè)液相以納米球形液滴形式或者互聯(lián)形式分布于另一個(gè)基體液相中，球形納米金屬玻璃粒子中的合金元素Fe所占的原子比例12?20%，而基體金屬玻璃中的合金元素Fe所占的原子比例9?15%，球形納米金屬玻璃粒子中的合金元素Cu所占的原子比例10?17%，而基體金屬玻璃中的合金元素Cu所占的原子比例21?30%，球形納米金屬玻璃粒子和基體金屬玻璃中的合金元素Zr所占的原子比例都在55?65%，合金元素Al在球形納米金屬玻璃粒子和基體金屬玻璃中的所占原子比例相當(dāng)，合金元素Al在整個(gè)材料中基本均勻分布，合金元素Al所占的原子比例為2?10%。在單輥熔甩或銅模鑄造等快速冷卻條件下，兩液相發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，原位內(nèi)生形成塊體納米金屬玻璃材料，其顯微組織如圖2—5所示。為了與通常的塊體金屬玻璃材料組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行清晰對(duì)比，圖1給出了CuZrAl塊體金屬玻璃材料的高分辨透射電子顯微組織結(jié)構(gòu)圖，表明無(wú)組織結(jié)構(gòu)特征，沒(méi)有發(fā)生液-液相分離，沒(méi)有內(nèi)生形成任何納米金屬玻璃單元。
[0030]所述高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料在合金選擇與設(shè)計(jì)上，首先選取合金元素Fe和Cu形成Fe-Cu液相分離合金，以及添加的促進(jìn)合金非晶轉(zhuǎn)變的其他合金元素Zr和Al。再利用合金元素Fe與Cu之間混合熱為正和相互排斥，合金熔體在快速冷卻過(guò)程中發(fā)生液-液相分離，要求液-液相分離溫度略大于合金玻璃轉(zhuǎn)變溫度，即合金玻璃轉(zhuǎn)變緊隨合金液-液相分離開(kāi)始后發(fā)生，確保合金熔體在玻璃轉(zhuǎn)變之前僅發(fā)生納米尺度相分離。為此，合金元素Fe所占的原子比例為9?16%，合金元素Cu所占的原子比例為16?24%，合金元素Zr所占的原子比例為55?65%，合金元素Al所占的原子比例為2?10%。塊體納米金屬玻璃材料中，球形納米金屬玻璃粒子的直徑主要在2?1nm范圍內(nèi)。如果調(diào)控球形納米金屬玻璃粒子的尺寸，可采用①變化合金元素Fe與Cu的原子比例，F(xiàn)e與Cu原子比例的最佳變化范圍是l/4〈nFe/iKu〈l);②外加原子比例不超過(guò)1%的合金元素X(X = NbSTa)。球形納米金屬玻璃粒子的數(shù)量密度為102()?12V3數(shù)量級(jí)，粒子體積分?jǐn)?shù)為45?49.5%。在室溫下開(kāi)展材料壓縮力學(xué)性能測(cè)試分析，塊體納米金屬玻璃材料的屈服強(qiáng)度在1.6?1.7GPa、彈性極限不低2 %、具有超塑性，塊體納米金屬玻璃材料可由高度:直徑=2:1的柱狀塑性變形成高度:直徑〈1:1的餅狀，未見(jiàn)類似于傳統(tǒng)金屬玻璃材料壓縮而發(fā)生的災(zāi)難性斷裂。
[0031]所述高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料在制備方法上，首先從市場(chǎng)購(gòu)買純度不低于99.9wt %的金屬原料Fe、Cu、Zr、A1塊體若干，對(duì)金屬原料進(jìn)行表面清潔處理后，按照設(shè)計(jì)的合金成分，將金屬Fe、Cu、Zr、Al塊體原料置于電弧熔煉爐的水冷銅坩禍中。然后，當(dāng)熔煉室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa后，電弧熔煉前充入體積純度為99.999%的高純氮?dú)猓敝寥蹮捠业臍鈮哼_(dá)到0.05MPa，在熔煉Fe、Cu、Zr、Al金屬原料前，先熔煉Ti錠吸收氧氣等其他雜質(zhì)，進(jìn)一步純化保護(hù)氣體，在恪煉Fe、Cu、Zr、A1金屬原料時(shí)，同時(shí)采用電磁攪拌，恪煉電流控制在200?300A，反復(fù)熔煉3?4遍，從而獲得Fe-Cu-Zr-Al母合金錠。待母合金錠冷卻后，取母合金數(shù)克置于石英坩禍中，在真空度不低于2.5 X 10—3Pa的真空環(huán)境下感應(yīng)加熱快速熔化合金，當(dāng)溫度達(dá)到1100?1250 °C后，采用冷卻速度不低于13?106K/s的單輥熔甩、銅模吸鑄、銅模噴鑄等快速凝固技術(shù)制備納米金屬玻璃材料。
[0032]本發(fā)明提供了高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料的設(shè)計(jì)和制備方法，該材料的存在形式，如棒、板、粉末、薄片、帶狀等，取決于快速凝固時(shí)所用的銅模。采用銅模吸鑄方法制備塊體納米金屬玻璃材料時(shí)，可制備從克級(jí)到公斤級(jí)批量的棒材(直徑I?10mm，長(zhǎng)度不小于50mm)或者板材(厚度I?5mm，寬度2?12mm，長(zhǎng)度不小于50mm);采用單棍恪用法制備納米金屬玻璃材料時(shí)，可制備從克級(jí)到公斤級(jí)批量的帶材(厚度10?10ym，寬度2?30mm，長(zhǎng)度若干米)；采用高壓氣體霧化快速凝固技術(shù)制備時(shí)，可獲得克級(jí)至公斤級(jí)批量的納米金屬玻璃粉體(粉末直徑5?300μηι)。雖然根據(jù)需求的不同，納米金屬玻璃材料制備方式也不同，但它們相同的是，合金熔體玻璃轉(zhuǎn)變緊隨合金液-液相分離開(kāi)始后發(fā)生，確保合金熔體在玻璃轉(zhuǎn)變之前僅發(fā)生納米尺度的相分離，納米級(jí)尺寸的球形玻璃粒子(納米金屬玻璃單元)彌散分布于金屬玻璃基體中。凝固后納米金屬玻璃單元之間以及與金屬玻璃基體之間界面結(jié)合完好，這種原位內(nèi)生的方式制備納米金屬玻璃材料的工藝簡(jiǎn)捷、成本較低。與傳統(tǒng)的蒸發(fā)或者濺射制備方法相比較，本發(fā)明在材料樣品尺度和生產(chǎn)效率上具有明顯優(yōu)勢(shì)。尤其是，本發(fā)明材料集成了高強(qiáng)度、大彈性極限和超塑性等，是一種優(yōu)異的新型金屬材料。
[0033]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0034]實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例中，首先設(shè)計(jì)合金化學(xué)成分，以合金元素Fe和Cu形成Fe-Cu液相分離合金，利用合金元素Fe與Cu之間混合熱為正和相互排斥，合金熔體在快速冷卻過(guò)程中發(fā)生液-液相分離。再添加的促進(jìn)合金非晶轉(zhuǎn)變的其他合金元素Zr和Al。合金玻璃轉(zhuǎn)變緊隨合金液-液相分離開(kāi)始后發(fā)生，確保合金熔體在玻璃轉(zhuǎn)變之前僅發(fā)生納米尺度相分離。設(shè)計(jì)合金元素Fe所占的原子比例為10%，合金元素Cu所占的原子比例為23%，合金元素Fe與Cu原子比nFe/ncu設(shè)計(jì)為10/23，合金元素Zr所占的原子比例為59%，合金元素Al所占的原子比例為8% 0
[0036]然后，從市場(chǎng)購(gòu)買純度不低于99.9wt %的金屬原料Fe、Cu、Zr、Al塊體若干，對(duì)金屬原料進(jìn)行表面清潔處理。按照設(shè)計(jì)的合金成分，將稱量好后的金屬Fe、Cu、Zr、Al塊體原料置于電弧熔煉爐的水冷銅坩禍中。隨后采用機(jī)械栗+渦輪分子栗等對(duì)熔煉室進(jìn)行抽真空，當(dāng)熔煉室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa(本實(shí)施例為1.5 X 10—3Pa)后，向熔煉室充入體積純度為99.999%的高純氬氣，直到其氣壓達(dá)到0.05MPa。然后，通過(guò)鎢極電弧搶先熔煉Ti錠吸收氧氣等其他雜質(zhì)，進(jìn)一步純化保護(hù)氣體。隨后，電弧熔煉水冷銅坩禍中的Fe、Cu、Zr、Al金屬原料，熔煉電流控制在200?300A(本實(shí)施例為240A)，同時(shí)開(kāi)啟電磁攪拌裝置，反復(fù)熔煉3?4遍，獲得Fe-Cu-Zr-Al母合金錠。待母合金錠冷卻后，取母合金數(shù)克置于石英;t甘禍中，在真空度不低于2.5 X 10—3Pa(本實(shí)施例為1.5 X 10—3Pa)的真空環(huán)境下感應(yīng)加熱快速熔化合金，當(dāng)溫度達(dá)到1200°C后，通過(guò)銅模吸鑄快速凝固技術(shù)制備塊體納米金屬玻璃材料。
[0037]采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察所制備的塊體納米金屬玻璃材料樣品，如圖2所示。通過(guò)定量金相分析軟件，測(cè)得納米玻璃粒子的平均尺寸約為?2.12nm，球形納米金屬玻璃粒子的數(shù)量密度約為?8.4X 1024m—3數(shù)量級(jí)，粒子體積分?jǐn)?shù)為?49.4%。在室溫下開(kāi)展壓縮力學(xué)性能測(cè)試分析，塊體納米金屬玻璃材料的屈服強(qiáng)度在?1.61GPa、彈性極限為?2%，如圖6(b)中的插圖；在應(yīng)變速率為2.5 X 10—4S.1下壓縮高度:直徑=2:1塊體納米金屬玻璃柱狀樣品，塑性形變成餅狀，表現(xiàn)出超塑性，如圖6(b)中的樣品I壓縮真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0038]實(shí)施例2
[0039]本實(shí)施例中，首先設(shè)計(jì)合金化學(xué)成分，以合金元素Fe和Cu形成Fe-Cu液相分離合金，利用合金元素Fe與Cu之間混合熱為正和相互排斥，合金熔體在快速冷卻過(guò)程中發(fā)生液-液相分離。再添加的促進(jìn)合金非晶轉(zhuǎn)變的其他合金元素Zr和Al。合金玻璃轉(zhuǎn)變緊隨合金液-液相分離開(kāi)始后發(fā)生，確保合金熔體在玻璃轉(zhuǎn)變之前僅發(fā)生納米尺度相分離。設(shè)計(jì)合金元素Fe所占的原子比例為12%，合金元素Cu所占的原子比例為21%，合金元素Fe與Cu原子比nFe/ncu設(shè)計(jì)為4/7，合金元素Zr所占的原子比例為59%，合金元素Al所占的原子比例為8%。
[0040]然后，從市場(chǎng)購(gòu)買純度不低于99.9wt %的金屬原料Fe、Cu、Zr、Al塊體若干，對(duì)金屬原料進(jìn)行表面清潔處理。按照設(shè)計(jì)的合金成分，將稱量好后的金屬Fe、Cu、Zr、Al塊體原料置于電弧熔煉爐的水冷銅坩禍中。隨后采用機(jī)械栗+渦輪分子栗等對(duì)熔煉室進(jìn)行抽真空，當(dāng)熔煉室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa(本實(shí)施例為1.0 X 10—3Pa)后，向熔煉室充入體積純度為99.999%的高純氬氣，直到其氣壓達(dá)到0.05MPa。然后，通過(guò)鎢極電弧搶先熔煉Ti錠吸收氧氣等其他雜質(zhì)，進(jìn)一步純化保護(hù)氣體。隨后，電弧熔煉水冷銅坩禍中的Fe、Cu、Zr、Al金屬原料，熔煉電流控制在200?300A(本實(shí)施例為280A)，同時(shí)開(kāi)啟電磁攪拌裝置，反復(fù)熔煉3?4遍，獲得Fe-Cu-Zr-Al母合金錠。待母合金錠冷卻后，取母合金數(shù)克置于石英;t甘禍中，在真空度不低于2.5 X 10—3Pa(本實(shí)施例為1.0 X 10—3Pa)的真空環(huán)境下感應(yīng)加熱快速熔化合金，當(dāng)溫度達(dá)到1200°C后，通過(guò)銅模吸鑄快速凝固技術(shù)制備塊體納米金屬玻璃材料。
[0041 ]采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察所制備的塊體納米金屬玻璃材料樣品，如圖3所示。通過(guò)定量金相分析軟件，測(cè)得納米玻璃粒子的平均尺寸約為?2.87nm，球形納米金屬玻璃粒子的數(shù)量密度約為?6.5 X 1024m—3數(shù)量級(jí)，粒子體積分?jǐn)?shù)為?49.3%。在室溫下開(kāi)展壓縮力學(xué)性能測(cè)試分析，塊體納米金屬玻璃材料的屈服強(qiáng)度在?1.63GPa、彈性極限為?2%，在應(yīng)變速率為2.5X10—4S.1下壓縮高度:直徑=2:1塊體納米金屬玻璃柱狀樣品，塑性形變成餅狀，表現(xiàn)出超塑性。
[0042]實(shí)施例3
[0043]本實(shí)施例中，首先設(shè)計(jì)合金化學(xué)成分，以合金元素Fe和Cu形成Fe-Cu液相分離合金，利用合金元素Fe與Cu之間混合熱為正和相互排斥，合金熔體在快速冷卻過(guò)程中發(fā)生液-液相分離。再添加的促進(jìn)合金非晶轉(zhuǎn)變的其他合金元素Zr和Al。合金玻璃轉(zhuǎn)變緊隨合金液-液相分離開(kāi)始后發(fā)生，確保合金熔體在玻璃轉(zhuǎn)變之前僅發(fā)生納米尺度相分離。設(shè)計(jì)合金元素Fe所占的原子比例為14.85%，合金元素Cu所占的原子比例為18.15%，合金元素Fe與Cu原子比nFe/ncu設(shè)計(jì)為9/11，合金元素Zr所占的原子比例為59 %，合金元素Al所占的原子比例為8 %。
[0044]然后，從市場(chǎng)購(gòu)買純度不低于99.9wt %的金屬原料Fe、Cu、Zr、Al塊體若干，對(duì)金屬原料進(jìn)行表面清潔處理。按照設(shè)計(jì)的合金成分，將稱量好后的金屬Fe、Cu、Zr、Al塊體原料置于電弧熔煉爐的水冷銅坩禍中。隨后采用機(jī)械栗+渦輪分子栗等對(duì)熔煉室進(jìn)行抽真空，當(dāng)熔煉室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa(本實(shí)施例為1.5 X 10—3Pa)后，向熔煉室充入體積純度為99.999%的高純氬氣，直到其氣壓達(dá)到0.05MPa。然后，通過(guò)鎢極電弧搶先熔煉Ti錠吸收氧氣等其他雜質(zhì)，進(jìn)一步純化保護(hù)氣體。隨后，電弧熔煉水冷銅坩禍中的Fe、Cu、Zr、Al金屬原料，熔煉電流控制在200?300A(本實(shí)施例為240A)，同時(shí)開(kāi)啟電磁攪拌裝置，反復(fù)熔煉3?4遍，獲得Fe-Cu-Zr-Al母合金錠。待母合金錠冷卻后，取母合金數(shù)克置于石英;t甘禍中，在真空度不低于2.5 X 10—3Pa(本實(shí)施例為1.5 X 10—3Pa)的真空環(huán)境下感應(yīng)加熱快速熔化合金，當(dāng)溫度達(dá)到1200°C后，通過(guò)銅模吸鑄快速凝固技術(shù)制備塊體納米金屬玻璃材料。
[0045]采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察所制備的塊體納米金屬玻璃材料樣品，如圖4所示。通過(guò)定量金相分析軟件，測(cè)得納米玻璃粒子的平均尺寸約為?3.35nm，球形納米金屬玻璃粒子的數(shù)量密度約為?5.2 X 1024m—3數(shù)量級(jí)，粒子體積分?jǐn)?shù)為?49.4%。在室溫下開(kāi)展壓縮力學(xué)性能測(cè)試分析，塊體納米金屬玻璃材料的屈服強(qiáng)度在?1.62GPa、彈性極限為?2%，如圖6(b)中的插圖；在應(yīng)變速率為2.5 X 10—4S.1下壓縮高度:直徑=2:1塊體納米金屬玻璃柱狀樣品，塑性形變成餅狀，如圖6(a)所示，表現(xiàn)出超塑性，如圖6(b)中的樣品3壓縮真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0046]實(shí)施例4
[0047]本實(shí)施例中，首先設(shè)計(jì)合金化學(xué)成分，以合金元素Fe和Cu形成Fe-Cu液相分離合金，利用合金元素Fe與Cu之間混合熱為正和相互排斥，合金熔體在快速冷卻過(guò)程中發(fā)生液-液相分離。再添加的促進(jìn)合金非晶轉(zhuǎn)變的其他合金元素Zr和Al。合金玻璃轉(zhuǎn)變緊隨合金液-液相分離開(kāi)始后發(fā)生，確保合金熔體在玻璃轉(zhuǎn)變之前僅發(fā)生納米尺度相分離。設(shè)計(jì)合金元素Fe所占的原子比例為14.35%，合金元素Cu所占的原子比例為17.65%，合金元素Fe與Cu原子比nFe/ncu設(shè)計(jì)為187/353，合金元素Zr所占的原子比例為59%，合金元素Al所占的原子比例為8%，外加原子比例為I %的合金元素Nb。
[0048]然后，從市場(chǎng)購(gòu)買純度不低于99.9的％的金屬原料?6、01、2匕41、恥塊體若干，對(duì)金屬原料進(jìn)行表面清潔處理。按照設(shè)計(jì)的合金成分，將稱量好后的金屬Fe、Cu、Zr、Al、Nb塊體原料置于電弧熔煉爐的水冷銅坩禍中。隨后采用機(jī)械栗+渦輪分子栗等對(duì)熔煉室進(jìn)行抽真空，當(dāng)熔煉室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa(本實(shí)施例為1.0 X 10—3Pa)后，向熔煉室充入體積純度為99.999%的高純氬氣，直到其氣壓達(dá)到0.05MPa。然后，通過(guò)鎢極電弧搶先熔煉Ti錠吸收氧氣等其他雜質(zhì)，進(jìn)一步純化保護(hù)氣體。隨后，電弧熔煉水冷銅坩禍中的Fe、Cu、Zr、Al、Nb金屬原料，熔煉電流控制在200?300A(本實(shí)施例為280A)，同時(shí)開(kāi)啟電磁攪拌裝置，反復(fù)恪煉3?4遍，獲得Fe-Cu-Zr-Al-Nb母合金錠。待母合金錠冷卻后，取母合金數(shù)克置于石英坩禍中，在真空度不低于2.5 X 10—3Pa(本實(shí)施例為1.0 X 10—3Pa)的真空環(huán)境下感應(yīng)加熱快速熔化合金，當(dāng)溫度達(dá)到1200°C后，通過(guò)銅模吸鑄快速凝固技術(shù)制備塊體納米金屬玻璃材料。
[0049]采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察所制備的塊體納米金屬玻璃材料樣品，如圖4所示。通過(guò)定量金相分析軟件，測(cè)得納米玻璃粒子的平均尺寸約為?4.41nm，球形納米金屬玻璃粒子的數(shù)量密度約為?5.2 X 1024m—3數(shù)量級(jí)，粒子體積分?jǐn)?shù)為?48.2%。在室溫下開(kāi)展壓縮力學(xué)性能測(cè)試分析，塊體納米金屬玻璃材料的屈服強(qiáng)度在?1.63GPa、彈性極限為?2%，在應(yīng)變速率為2.5X10—4S.1下壓縮高度:直徑=2:1塊體納米金屬玻璃柱狀樣品，塑性形變成餅狀，表現(xiàn)出超塑性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，其特征在于:包括合金元素Fe和Cu形成液相分離合金Fe-Cu，以及添加的促進(jìn)非晶形成的其他合金元素Zr和Al;合金熔體在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變之前，發(fā)生納米尺度相分離，形成兩個(gè)都以Zr為主要組元的液相，其中一個(gè)液相以液滴形式或者互聯(lián)形式分布于另一個(gè)基體液相中；在單輥熔甩或銅模鑄造的快速冷卻條件下，兩液相發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，原位內(nèi)生形成含有高數(shù)量密度球形納米金屬玻璃粒子和基體金屬玻璃的塊體納米金屬玻璃材料;液滴中的Fe含量比基體液相中的高，而球形液滴中的Cu含量比基體液相中的低，Al在兩液相中分布較均勻;塊體納米金屬玻璃材料中，球形納米金屬玻璃粒子的直徑主要在2?1nm范圍內(nèi)；球形納米金屬玻璃粒子的數(shù)量密度為102()?12V3，體積分?jǐn)?shù)為45?49.5%；在室溫下壓縮變形，塊體納米金屬玻璃材料由高度:直徑=2:1的柱狀塑性變形成高度:直徑〈1:1的餅狀，其屈服強(qiáng)度在1.6?1.7GPa，其彈性極限不低2%。2.按照權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，其特征在于:塊體納米金屬玻璃材料中，合金元素Fe所占的原子比例為9?16%，合金元素Cu所占的原子比例為16?24%，合金元素Zr所占的原子比例為55?65%，合金元素Al所占的原子比例為2?10%。3.按照權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，其特征在于:球形納米金屬玻璃粒子中的合金元素Fe所占的原子比例12?20%，而基體金屬玻璃中的合金元素Fe所占的原子比例9?15 %。4.按照權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，其特征在于:球形納米金屬玻璃粒子中的合金元素Cu所占的原子比例10?17%，而基體金屬玻璃中的合金元素Cu所占的原子比例21?30 %。5.按照權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，其特征在于:球形納米金屬玻璃粒子和基體金屬玻璃中的合金元素Zr所占的原子比例都在55?65%，合金元素Al在球形納米金屬玻璃粒子和基體金屬玻璃中的所占原子比例相當(dāng)。6.按照權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料，其特征在于:塊體納米金屬玻璃材料中，球形納米金屬玻璃粒子的直徑和數(shù)量密度在2?1nm和102()?12V 3范圍內(nèi)，通過(guò)變化合金元素Fe與Cu的原子比nFe/nci!或者外加微量合金元素X進(jìn)行調(diào)控，X =Nb 或 Ta。7.按照權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)高彈高塑性的塊體納米金屬玻璃材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)基于相分離現(xiàn)象，通過(guò)合金元素選擇與化學(xué)成分優(yōu)化設(shè)計(jì)，使合金熔體在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變之前，先發(fā)生納米尺度的液-液相分離，產(chǎn)生高數(shù)量密度的納米尺度的液滴，控制合金成分，使基體液相和納米液滴的體積分?jǐn)?shù)相當(dāng)，納米液滴均勻分布于基體液相中； (2)所用？6、(:11、21'、41金屬原料的純度不低于99.9￥1:%，表面清潔的市售的金屬原料置于電弧熔煉爐的水冷銅坩禍中，熔煉室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa后，電弧熔煉前充入體積純度為99.999%的高純氬氣，直至熔煉室的氣壓達(dá)到0.05MPa，在熔煉Fe、Cu、Zr、Al金屬原料前，先熔煉Ti錠吸收雜質(zhì)，進(jìn)一步純化保護(hù)氣體，在熔煉Fe、Cu、Zr、Al金屬原料時(shí)，采用電磁攪拌，熔煉電流控制在200?300A，反復(fù)熔煉3?4遍，從而獲得Fe-Cu-Zr-Al母合金錠； (3)取母合金數(shù)克置于石英坩禍中，在真空度不低于2.5X10—3Pa的真空環(huán)境下感應(yīng)加熱快速熔化合金，當(dāng)溫度達(dá)到1100?1250°C后，采用冷卻速度不低于13?106K/s的單輥熔甩或者銅模鑄造等快速凝固技術(shù)制備納米金屬玻璃材料。
【文檔編號(hào)】C22C45/10GK106011696SQ201610363301
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】何杰, 王中原, 習(xí)瑤瑤, 趙九洲, 江鴻翔, 郝紅日
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院金屬研究所