從氧氯化鋯廢酸液中提取鈧及其他稀土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕法冶金以及廢酸的治理和綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從氧氯化鋯廢酸液中提取鈧及其他稀土的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土應(yīng)用廣泛，享有“工業(yè)味精”、“新材料之母”等美譽(yù)，是很多高精尖產(chǎn)業(yè)必不可少的原料。我國(guó)稀土儲(chǔ)量占全球30%，貿(mào)易量占90%，但出于對(duì)環(huán)境和成本的考慮，我國(guó)目如已對(duì)稀土的采、選、冶實(shí)行分批次配額制管控。
[0003]稀土的主要來(lái)源有離子型稀土礦、獨(dú)居石礦與氟碳鈰鑭礦，但其中稀土元素鈧比較特殊，無(wú)法從上述礦中產(chǎn)出，其在地殼中的分布極為分散，獨(dú)立礦種極為罕見(jiàn)，是典型的稀散親石元素，主要伴生鋁、鋯、鎢、鈦等礦物中。在目前，鈧的提取主要來(lái)源于處理硫酸法鈦白廢酸、高鈦渣氯化環(huán)節(jié)收塵渣、鎢渣、氧化鋁行業(yè)赤泥、以及生產(chǎn)鋯鹽的廢酸。
[0004]氧氯化鋯是其他鋯產(chǎn)品基礎(chǔ)化工原料，生產(chǎn)氧氯化鋯所產(chǎn)生的大量廢酸不僅酸度高(3?6mol/L)，而且富含30多種金屬雜質(zhì)，對(duì)其的環(huán)保治理將成為不可逃避的難題，也將對(duì)鋯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生重要影響。作為世界氧氯化鋯的最大生產(chǎn)國(guó)和加工基地，我國(guó)的氧氯化鋯年產(chǎn)量突破20萬(wàn)噸，而氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)排放的結(jié)晶母液廢酸中含有大量的鈧、鋯、?乙以及其他稀土等有價(jià)兀素，且其中坑含量遠(yuǎn)尚于欽白廢酸和赤泥等，提取回收價(jià)值尚。每生產(chǎn)一噸氧氯化鋯產(chǎn)生的廢酸液量約為0.2m3，其中鈧含量約為500?1000g/m3，稀土 5?15kg/m3，錯(cuò)7?20 kg/m3，據(jù)此計(jì)算，全年排放的廢液中含有鈧約為20?40噸，稀土 200?600噸，鋯280?800噸。該廢酸中的稀土含量雖不大，但在嚴(yán)控稀土開(kāi)采的當(dāng)下也是不小的一個(gè)原料補(bǔ)充；該廢酸中鋯含量相當(dāng)于鋯英砂冶煉氯鋯過(guò)程鋯的損失量，而在鋯行業(yè)一直不太關(guān)注其總回收率提升的問(wèn)題，因此對(duì)該廢酸的回收再利用將是最理想的處理方法。
[0005]目前，公開(kāi)號(hào)為 CN102605199A、CN103318940A、CN1061246、CN102205986A 和CN103695671A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了各種從含鈧和鋯的廢酸中分離鋯回收氧化鈧的方法，但均未涉及廢酸中其他稀土的回收提取利用，且回收得到氧化鈧純度級(jí)別也有待提高，因此探索氧氯化鋯廢酸液的回收再利用對(duì)濕法冶金以及廢酸的治理具有促進(jìn)的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種從氧氯化鋯廢酸液中分離鋯提取鈧及其他稀土的方法，通過(guò)本發(fā)明的方法，氧化鈧粉體純度可達(dá)到99.9%以上，其他稀土以碳酸稀土富集物形式得到回收。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為提供一種從氧氯化鋯廢酸液中提取鈧及其他稀土的方法，包括以下步驟:(1)所述氧氯化鋯廢酸液經(jīng)過(guò)凝絮除渣、鈧素富集、調(diào)酸除雜、鈧素提純和稀土回收后得到高純鈧反萃液和含稀土萃余液；(2)將所述高純鈧反萃液經(jīng)草酸沉淀和高溫煅燒制成高純度氧化鈧；(3)將所述含稀土萃余液經(jīng)過(guò)沉淀除鋯、萃取除鐵、加碳酸鹽反應(yīng)得到稀土碳酸鹽。
[0008]上述的從氧氯化鋯廢酸液中提取鈧及其他稀土的方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)的具體操作包括以下步驟:
凝絮除渣:將氧氯化鋯廢酸液加絮凝劑過(guò)濾，調(diào)節(jié)漿液濃度并壓濾得到清液I ;
鈧素富集:利用萃取劑I對(duì)清液I進(jìn)行萃取得到有機(jī)相I和萃余液I，將有機(jī)相I利用洗滌劑I和反萃取劑I進(jìn)行洗滌反萃(洗滌除去大量的鐵、鈦和99.9%的除鈧外的稀土和釷)，得到有機(jī)相II和富集鈧的反萃液I (反萃液I中含有少量的鐵和鈦，基本不含鋯、釷達(dá)到鈧鋯釷的分離)，將有機(jī)相II經(jīng)氫氧化鈉溶液再生得到的萃取劑I循環(huán)使用；所述萃取劑I為包括P507、TBP、改性劑和磺化煤油的混合物；所述洗滌劑I和反萃取劑I為濃度為4?lOmol/L的強(qiáng)酸溶液；
調(diào)酸除雜:將反萃液I用片堿進(jìn)行酸濃度調(diào)節(jié)，控制反萃液I的酸度在0.1?1.0mol/L，加入添加劑溶解過(guò)濾得到清液II ;所述添加劑為氯化鈉或硝酸鈉；
鈧素提純和稀土回收:利用萃取劑II對(duì)清液II進(jìn)行萃取得到有機(jī)相III和萃余液II，將有機(jī)相III利用洗滌劑II和反萃取劑II進(jìn)行洗滌反萃，得到有機(jī)相IV和高純鈧反萃液II，有機(jī)相IV作為萃取劑II在鈧的提純過(guò)程循環(huán)使用；所述萃取劑II為包括P350和磺化煤油的混合物；所述洗滌劑II和反萃取劑II為純水或濃度為0.1?2mol/L的稀酸溶液。
[0009]優(yōu)選的，所述絮凝劑為聚丙烯酰胺(PMA)有機(jī)絮凝劑。
[0010]優(yōu)選的，所述萃取劑I，按體積百分比計(jì)，包括5?30% P507 (2_乙基己基磷酸2-乙基己基酯)、0.1?10% TBP(磷酸丁三酯)、1?30%改性劑和60?91%磺化煤油，所述改性劑為仲辛醇或異辛醇；所述萃取劑II，按體積百分比計(jì)，包括1?80% P350 (甲基膦酸二甲庚酯)和45?98.9%磺化煤油。
[0011]優(yōu)選的，所述強(qiáng)酸為鹽酸和硝酸組成的一種或兩種；所述稀酸溶液為鹽酸和硝酸中的一種或兩種；洗滌液I和洗滌液II更優(yōu)選為鹽酸，反萃取劑I和反萃取劑II更優(yōu)選為硝酸。
[0012]優(yōu)選的，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.5~5mol/Lo
[0013]優(yōu)選的，所述添加劑的添加量為每立方米調(diào)酸后反萃液I中添加100?300kg。
[0014]上述的從氧氯化鋯廢酸液中提取鈧及其他稀土的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)的具體操作為:對(duì)步驟(1)后得到的高純鈧反萃液II進(jìn)行草酸沉淀，過(guò)濾洗滌后得到草酸鈧，草酸鈧在600?950°C溫度下煅燒得到高純氧化鈧，所得高純氧化鈧的品味在99.9%以上。
[0015]上述的從氧氯化鋯廢酸液中提取鈧及其他稀土的方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)的具體操作包括以下步驟:
沉淀除鋯:將步驟(1)后得到的萃余液I和萃余液II匯集，加入磷酸或磷酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾得到除鋯料液和濾渣；
萃取除鐵:利用萃取劑III對(duì)除鋯料液進(jìn)行萃取得到有機(jī)相V和萃余液III，利用純水對(duì)所述有機(jī)相V進(jìn)行洗滌再生得到萃取劑III，得到的萃取劑III循環(huán)使用；所述萃取劑III為體積百分比分別為15?40% N235、10?45%仲辛醇和15?75%磺化煤油組成的混合物；碳酸稀土制備:在萃余液III中加入可溶性碳酸鹽，調(diào)節(jié)PH值為7，反應(yīng)后壓濾得到稀土碳酸鹽，稀土的總回收率大于80%。
[0016]優(yōu)選的，所述可溶性碳酸鹽為碳酸銨鹽或碳酸氫鈉。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為: 1.根據(jù)本發(fā)明的方法可以獲得品位在99.9%以上的高純氧化鈧粉體，而且可以同時(shí)將其他稀土以碳酸稀土富集物形式得到回收。
[0018]2.本發(fā)明直接從氧氯化鋯廢酸中萃取回收鈧，減少其他除雜過(guò)程對(duì)鈧的損失；同時(shí)，本方法通過(guò)沉淀除鋯、萃取除鐵等步驟實(shí)現(xiàn)對(duì)該廢酸中其他稀土回收的除雜提純，稀土總回收率大于80%。
[0019]3.與現(xiàn)有技術(shù)中的多道處理工序不同，本方法僅通過(guò)兩段萃取，在萃取洗滌的過(guò)程中分離出鋯、鐵、鈦、釷和稀土等渣質(zhì)，投資小，人工需求少，處理量大，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0020]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0021]圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的工藝流程示意圖。
[0022]圖2是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的操作詳圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。
[0024]除非另有定義，下文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025]除非另有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。
[0026]實(shí)施例1:
一種從氧氯化鋯廢酸液中提取鈧及其他稀土的方法，參見(jiàn)圖1、圖2，包括以下步驟:
(1)凝絮除雜:將濃縮的氧氯化鋯廢酸液加聚丙烯酰胺(PMA)有機(jī)絮凝劑過(guò)濾，并調(diào)節(jié)漿液濃度方便板框壓濾硅渣得到清液I;
(2)鈧素富集:在箱式混合澄清槽中利用萃取劑I對(duì)清液I進(jìn)行6級(jí)串級(jí)逆流萃取，得到有機(jī)相I和萃余液I，萃余液I中含鈧15pmm左右，萃取率為97% ;以6mol/L鹽酸溶液為洗滌劑I對(duì)有機(jī)相I進(jìn)行8級(jí)串級(jí)逆流洗滌后，以8mol/L硝酸溶液為反萃取劑I對(duì)有機(jī)相I繼續(xù)進(jìn)行25級(jí)串級(jí)逆流反萃，得到有機(jī)相II和富集鈧的反萃液I，洗滌除去大量的鐵、少量的鈦和99.9%的除鈧外的稀土和釷，反萃液I中含有少量的鐵和鈦，基本不含鋯、釷達(dá)到鈧鋯釷的分離，反萃率為93% ;有機(jī)相II經(jīng)1.5mol/L氫氧化鈉溶液再生得到萃取劑I，在鈧的富集過(guò)程循環(huán)使用；萃取劑I為體積百分比分別為15%P507、0.5 %TBP、15%仲辛醇(改性劑)和余量磺化煤油的混合物；
(3)調(diào)酸除雜:對(duì)反萃液I用片堿進(jìn)行酸濃度調(diào)節(jié)，控制酸度在0.1?lmol/L，然后加入硝酸鈉(添加劑)，溶解過(guò)濾得到清液II，過(guò)濾去除少量水解的鈦；添加劑的添加量為每立方米調(diào)酸后反萃液I中添加300kg ；
(4)鈧素提純與稀土回收:在箱式混合澄清槽中利用萃取劑II對(duì)清液II進(jìn)行串級(jí)逆流萃取，得到有機(jī)相III和萃余液II ;以0.5mol/L的稀硝酸溶液作為洗滌劑II對(duì)有機(jī)相III進(jìn)行串級(jí)逆流洗滌，用純水作為反萃取劑II對(duì)洗滌后的有機(jī)相III進(jìn)行串級(jí)逆流反萃，得到有機(jī)相IV作為萃取劑II在鈧的提純過(guò)程循環(huán)使用，在反萃段出口的料液為符合品質(zhì)要求的高純鈧反萃液II ;萃取劑II為體積百分比為65%P350和余量磺化煤油的混合物；
(5)高純氧化鈧的制備:對(duì)高純鈧反萃液II進(jìn)行草酸沉淀，過(guò)濾洗滌后得到草酸鈧，草酸鈧在900°C溫度下煅燒得到高純度氧化鈧產(chǎn)品；
(6)沉淀除鋯:將萃余液I和萃余液II匯集，加入磷酸三鈉沉淀，過(guò)濾除去濾渣得到除鋯料液；
(7)萃取除鐵:在箱式混合